JPS6348750A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、導電性ポリマーを電極として用いる二次電
池に関するものでおる。

〈従来の技術〉 近年、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン
などの導電性ポリマーを電極材料とした二次電池が提案
されている。

上記の導電性ポリマーは、各種のドーパントをドーピン
グ並びにアンド−ピングすることが可能であり、ドーピ
ング、アンド−ピンクを電気化学的に可逆的に行なうこ
とにより充放電可能な電池が構成される。

これらの導電性ポリマーを使用した二次電池は、軽量で
エネルギー密度が大きく、しかも無公害であるという特
長のおる電池として期待が大きい。このような導電性ポ
リマーのうち、ポリピロールやポリチオフェンなどは、
化学的にも電気化学的にも重合することが可能である。

電気化学的に重合（電解重合）した導電性ポリマーとし
ては、例えば特開昭６０−２１６４７０　ｇ公報に開示
されているように、定電流または定電圧でモノマーを電
気分解し、電解電極上にフィルム状に合成して得たもの
が従来知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記のように電解重合によって電解電極
上に導電性ポリマーを人聞に生成させた場合、生成した
導電性ポリマーの各部における性状が均一性を欠き、こ
れを電池の電極に用いた場合、電池反応が電極の一部に
集中して生じることから、充電電圧が早期に上昇し易く
、電池の充放電言回の低下を招き、また電池のサイクル
存命が短くなるといった問題がおる。

く間頭点を解決づるための手段〉 この発明の二次電池は、電圧値が時間と共に正と負との
問を交互に反復して変化し且つ正電圧値である期間が大
なる非対称電圧を印加した電解重合によって合成してな
る導電性ポリマーを、正極または負極の少なくとも一方
の電極に用いたことを要旨とする。

〈作　用〉 電解重合により例えばアニオン種をドーピング種とする
導電性ポリマーを電解陽極上に作製する場合、電解陽極
上においては七ツマ−が活性化されて重合する反応が起
こると同時に、近傍のアニオン種が取込まれてドーピン
グされる反応が生じ、電解陽極上には導電性ポリマーが
薄膜状に形成されていく。この時、上記のような非対称
電圧を印加して電解重合を行なうことで、電解時の電流
は零→正→零→負→零というサイクルを繰返し、零→負
→零の期間では上記の手合反応は起こらず、この期間に
おいて電解液中のモノマーが電解陽極近傍へ拡散する時
間的余裕が生じる。このため、七ツマ−のＨ３４低下が
緩和され、次のサイクルにおいても重合反応がスムーズ
且つ均一に進行するようになり、均一性のある導電性ポ
リマーか生成される。また、上記負の期間ではアニオン
種が電解陽所上のポリマーからアンド−ピングされるこ
とから、電解重合時、アニオン種のドーピング、アンド
−ピングが繰返し起こり、結果的に可逆的の優れた導電
匪ポリマーが生成される。そして、この可逆性のよい導
電性ポリマーを電池の電極に用いることで、電極の充電
反応及び放電反応がよりスムーズに進行するようになり
、電池の放電容量が一層増大し、リイクル特性が更に向
上する。

一方、従来のように定電流・定電圧で電解手合をした場
合には重合反応が連続的に行なわれるので、七ツマー璽
台による上記の濃度低下か回復する度合は（力（＜僅か
で、電解陽恒近１力のモノマー及びアニオン種の温度が
低い状態となる。

このため、七ツマ−が活性化されて重合反応が起こる代
わりに、電解陽極に近づいた）７ニオン種の分解が起こ
ったり、電解陽極近傍の電解液が分解づるといつｌ：副
反応か生じるなどＢｉるため、均一性のある５ｊン電（
生ポリマーの形成は困デ１１となる。

〈実施例〉 ０、２ＭのビロールＣ４Ｈ５Ｎ、並びに０．２Ｍの過島
素酸すチ「クムＬｉＣ，ｆｆ１０４を、それぞれプロピ
レンカーボネートに溶かして、電解重合に使用・する電
解液を調製した。この液に、陽極としてＳＯ３網、また
陰極としてリチウム酒をそれぞれ浸漬し、波高最高値４
．ＯＶで周波数１５０Ｈｚの交流電圧と＋２．ＯＶの直
流電圧とを重普した第１図に示したような非対称交流電
圧を印加して電気分解を行ない、陽極のＳＯ３網にポリ
ピロールを電解重合させた。

このポリピロールの付着したＳＯ３網を所定寸法に打ら
扱いて正極とし、一方リチウム金属を所定寸法に打ち（
友いたものを負極とし、また２ＭのＬ　１ｃｚｏ４をプ
ロピレンカーボネートに溶解した溶液を電解液として、
第３図に示ｇ″ような電池（本発明電池Ａ）を作製した
。この図で１は正極、２は負極、３はセパレータで、こ
れらは正極缶４と負極化５とを絶縁パッキング６を介し
て組合せたケース内に密封されている。尚、７は負極集
電体である。

また、第２図に示したような、三角波電圧に正の直流電
圧を重畳してなる正側ピーク電圧＋６．０Ｖ、負側ピー
ク電圧−２，０Ｖで周波数１５０Ｈｚの非対称三角波電
圧を印加して上記電気分解を行ない、陽極のｓ　ｕ　ｓ
　精にポリピロールを電解重合させた。このポリピロー
ルの付むした５ＬｉＳ網を所定寸法に打ち（友いて正極
とした他は本発明品Ａと同じ構造の電池（本発明電池Ｂ
）を作製した。

一方、電流密度７ｍＡ／ｃｔで上記電気分解を行なって
陽極のＳＵＳ網にポリピロールを電解重合させ、こうし
て得られたポリピロールを正極とした以外は本発明電池
Ａと同様にして、比較用の電池（比較電池Ｃ）を作製し
た。

これら３つの電池について、１ｍＡの電流で２時間充電
した後、１１１Ｉへの電流で電池電圧が２，５Ｖになる
まで放電する条件で、充放電リーイクルを繰返した。尚
、上記充電は電池電圧が５．０Ｖ以上になった場合はそ
の時点で中断した。

第１００サイクル目における充電持ｉ生を第４］Ａ（Ａ
）に、また同じく放電特性を第ｔ１因（Ｂ）にそれぞれ
示した。第４図（Ａ）より、比較電池Ｃではそれぞれ充
電容量１．６ｉＴＩＡＨの時点で電池電圧が５．ＯＶに
立ち上がっており、充電容量が小３く、電圧の立ち上が
りによるポリマーの変成などが早期に生じ易いことがわ
かる。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂでは充電容量が２
．０ｍＡｌ＋になっても電池電圧は各々４．０Ｖ、４．
ＩＶであり、比較電池Ｃに較べて充電容量が大きいこと
は明らかでおる。また、第４図（Ｂ）からして、本発明
電池Ａ、Ｂは放電容量も大きい。

また、第５図にこれら電池Ａ　−Ｃの１ナイクル特性を
示した。このサイクル特性において、比較電池Ｃは第１
４０υイクル目で充放電効率か６０％以下に低下して電
池寿命どなっており、サイクル劣化が大きい。これに対
し、本発明電池Ａ、８では１７０リ−イクル目を経過し
た後も充放電効率に劣化がみられり゛、良好なり一イク
ル特性を示した。本発明電池△、Ｂでこのように特性が
よいのは、正極に用いた導電性ポリマーの均一性が良く
、電池反応が電極の全面で行なわれていることなどによ
るものと考えられる。尚、以上は正極のみに導電性ポリ
マーを用いた場合でおるが、負極おるいは正負極に本発
明の導電性ポリマーを使用した場合も同様の効果がｉＰ
られることは明らかである。

〈発明の効果〉 以上のようにこの発明の二次電池では、均一性がよく、
またドーピング、アンド−ピングにおける可逆性に優れ
た導電性ポリマーを電（※材料として用いたので、電池
反応が電極仝而で均−且つ安定に行なわれると共に、充
電反応及び放電反応がスムーズに行なわれるため、充放
電容量が大きく、サイクル特性の良好な二次電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ本発明の電池に用いる導電性
ポリマーの製造時に印ｊ）１］ηる電ｙ玉の波形図、第
３図は実施例の電池などの情１造を示した断面図、第４
図（Ａ）、　（Ｂ）はそれぞれ実施例及び比較例の電池
の充電特ｉ生、放電特性を示したグラフ、第５図は同じ
くサイクル特性を示したグラフでおる。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・ゼパレータ。 特許出願人　　三部電は株式会社 代　理　人　　　　　　Ｊ−Ｃ股　　行　　紐間　　　
　　荒　本　友之助 ζψ　ジ　蝉　製　と 駿　釈　皆　ミ　と

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電圧値が時間と共に正と負との問を交互に反復して
   変化し且つ正電圧値である期間が大なる非対称電圧を印
   加した電解重合によって合成してなる導電性ポリマーを
   、正極または負極の少なくとも一方の電極に用いたこと
   を特徴とする二次電池。 ２、前記非対称電圧として、交流電圧と正の直流電圧と
   を重畳した非対称交流電圧を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ３、前記非対称電圧として、三角波電圧と正の直流電圧
   とを重畳した非対称三角波電圧を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ４、前記導電性ポリマーがポリピロールまたはポリチオ
   フェンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載の二次電池。