CN115536114A - 一种膜电容去离子脱盐模块及其制备方法和膜电容去离子脱盐装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种膜电容去离子脱盐模块及其制备方法和膜电容去离子脱盐装置。所述膜电容去离子脱盐模块包括阳极、阴极和离子交换膜；所述阳极包括碳材料基体以及沉积在碳材料基体中的被阴离子A掺杂的导电聚合物；所述阴极包括碳材料基体以及沉积在碳材料基体中的被阴离子B掺杂的导电聚合物。本发明以有序的碳材料为基体，电沉积不同大小离子半径的离子空位的氧化还原掺杂导电聚合物，进而能在脱盐过程中“协同、高效”吸附盐溶液中的特定阴阳离子对。
Description
技术领域
本发明属于电容去离子脱盐材料技术领域，具体涉及一种膜电容去离子脱盐模块及其制备方法和膜电容去离子脱盐装置。
背景技术
电容去离子技术(Capacitive Deionization，CDI)是近年来发展起来的一种针对低盐度咸水和海水淡化的绿色以及高效的水处理技术。电容去离子装置包含一对多孔电极，使得盐溶液从电极之间流过。当对多孔电极施加一定的电压(通常为1.0-1.6V)时，盐溶液中的阴阳离子会在电场的作用下迁移至带有相反电荷的多孔电极表面形成双电层结构，从而去除溶液中的离子(电吸附或者充电过程)。
膜电容去离子(Membrane Capacitive Deionization，MCDI)技术是对CDI技术的进一步改进，其在电极两侧增加了离子交换膜，通过在正负电极施加电压，使得阳离子自由通过阳离子交换膜(CEM)向负极渗透，阴离子同样通过阴离子交换膜(AEM)向正极渗透，以防止再生过程中的同离子效应，进而提高模组整体的脱盐效率并降低能耗。
不论是何种形式的电容去离子模组，其中活性电极起着最为关键的作用。传统技术中基于双电层(Electric Double Layer，EDL)电容器的碳电极，例如活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯或碳气凝胶等，已被广泛应用于MCDI领域。然而，这些基于离子双层电吸附/解吸过程的电极材料的离子饱和吸附容量(SAC)通常较低(一般为15-25mg/g)，这是由于带相反电荷的盐离子只吸附在相应碳电极材料的表面。
通过法拉第(Faradic)反应而不仅是双电层吸附来存储离子的赝电容材料因其具有巨大的吸附容量、较低的能量损失和选择性分离特性而引起了人们的特别关注。导电聚合物(Conducting Polymer，CP)可以存储高密度电荷并产生法拉第赝电容，是一类极具应用潜力的赝电容电极材料。
常见的导电聚合物主要包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PEDOT)等。然而，导电聚合物的本征力学性能往往比较差，在频繁的氧化/还原过程中会诱发体积溶胀效应，不利于聚合物内离子传递通道的精确调控，而且导电聚合物处于高电位时容易发生过氧化反应而导致电活性下降以及离子传递阻力增加等，很容易从集流体或支撑基板上脱落，使得它们在MCDI脱盐过程中出现脱盐量较低、脱盐速率慢以及循环稳定性差等问题。
此外，在将电极材料组装到MCDI模块中时，由于材料本身或设计的关系，人们往往只研究作为MCDI脱盐过程中单独的某一电极材料，而另一侧电极则通常选用如上所述的传统双电层电极材料，并将这类MCDI模组称为“非对称式”或“杂化”MCDI模组，但实际上这种电极设计无法更多地提供溶液中无机盐离子对的活性吸附位点，因而在脱盐过程中吸附量仍有待进一步提高。
因此，在本领域中，亟需开发一种对称式膜电容去离子脱盐模块，其不仅具有较高的脱盐效率和吸附量，同时结构稳定，不易脱落，制备方法简单易行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种膜电容去离子脱盐模块及其制备方法和膜电容去离子脱盐装置。本发明以有序的碳材料为基体，电沉积不同大小离子半径的离子空位的氧化还原掺杂导电聚合物，进而能在脱盐过程中“协同、高效”吸附盐溶液中的特定阴阳离子对。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种膜电容去离子脱盐模块，所述膜电容去离子脱盐模块包括阳极、阴极和离子交换膜；
所述阳极包括碳材料基体以及沉积在碳材料基体中的被阴离子A掺杂的导电聚合物；
所述阴极包括碳材料基体以及沉积在碳材料基体中的被阴离子B掺杂的导电聚合物。
本发明通过以碳材料作为基底提供了有序的三维连续网络结构，增强了电极的导电性能，并解决了传统导电聚合物材料单独使用容易发生团聚以及循环稳定性差的问题。不仅如此，通过电沉积具有不同离子半径阴离子的非对称配位掺杂和活化导电聚合物，在p-掺杂过程中，掺杂的阴离子A在合成过程中容易脱掺杂，在聚合物链上留下许多正空位。当阳极上施加正电压时，盐溶液中的阴离子被正空位吸引进入电极。相反，当阴离子B掺杂聚合物时，由于其不容易脱掺杂，这些未脱附的阴离子B能够与溶液中的阳离子通过静电作用来实现离子吸附。
优选地，所述阴离子A的离子半径小于阴离子B的离子半径。
在本发明中，通过控制阴离子A的离子半径小于阴离子B的离子半径，小离子半径阴离子A掺杂导电聚合物电极膜易于脱掺杂，使其含有对应的阴离子空位而带正电；同时由于本身离子半径大和分子链结构长，大离子半径阴离子B掺杂导电聚合物电极膜难脱掺杂而带负电，故而存在阳离子空位。
优选地，所述阴离子A包括Cl-、I-、ClO4 -或NO3 -中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为Cl-、I-、ClO4 -或NO3 -，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
优选地，所述阴离子B包括十二烷基苯磺酸根阴离子(DBS-)、对甲苯磺酸根阴离子(TsO-)、间硝基苯磺酸根阴离子、3-羧基苯磺酸根阴离子或聚苯乙烯磺酸根阴离子(PSS-)中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为DBS-、TsO-、间硝基苯磺酸根阴离子、3-羧基苯磺酸根阴离子或PSS-，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
优选地，所述碳材料基体包括碳纳米纤维、活性炭或碳气凝胶中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚吡咯和聚苯胺、聚苯胺或聚噻吩，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
在本发明中，导电聚合物包覆的碳材料基体电极提供了连续稳定的框架和足够的离子吸附中心，增强了电极材料的稳定性、导电性和离子选择性。
在本发明中，所述膜电容去离子脱盐模块还包括隔板，所述隔板设置在阴离子交换膜和阳离子交换膜之间，用于蓄水以及分离电极防止短接。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的膜电容去离子脱盐模块的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有阴离子A的前驱体和任选的溶剂进行混合，并加入单体形成电解质溶液A，而后将碳材料基体浸泡在电解质溶液A中进行电沉积和活化，干燥后得到所述阳极；
(2)将含有阴离子B的前驱体和任选的溶剂进行混合，并加入单体形成电解质溶液B，而后将碳材料基体浸泡在电解质溶液B中进行电沉积，干燥后得到所述阴极；
(3)将步骤(1)得到的阳极、步骤(2)得到的阴极和离子交换膜进行组装后得到所述膜电容去离子脱盐模块。
在本发明中，本发明制备的离子选择性电极避免了粘结剂的使用，增加了更多的吸附活性位点，此外，该电极的制作工艺较为简单，使用寿命长，易实现大规模生产，为特定离子的选择性去除和富集提供了工业化应用基础。
优选地，步骤(1)中所述含有阴离子A的前驱体包括含有阴离子A的配位酸溶液、含有阴离子A的配位盐溶液或单质中的至少两种。
优选地，所述含有阴离子A的配位酸溶液包括盐酸溶液、氢碘酸溶液、高氯酸溶液或硝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为盐酸溶液、氢碘酸溶液、高氯酸溶液或硝酸溶液，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
优选地，所述含有阴离子A的配位酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，例如可以为0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L。
在本发明中，通过调整所述含有阴离子A的配位酸溶液的浓度，使得溶液的pH范围在2～3.5；浓度过低，即pH>4则会无法聚合，反之则会失去电活性。
优选地，所述含有阴离子A的配位盐溶液包括钠盐溶液、钾盐溶液。
优选地，所述含有阴离子A的配位盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，例如可以为0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L。
在本发明中，通过调整所述含有阴离子A的配位盐溶液的浓度，使得溶液的浓度范围在0.01-0.1mol/L；浓度过低则会无法聚合，反之则会失去电活性。
优选地，步骤(1)中所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤(1)中所述加入的温度为-2-0℃，例如可以为-2℃、-1℃、0℃。
优选地，步骤(1)中所述单体包括吡咯、苯胺或噻吩中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为吡咯、苯胺或噻吩，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
优选地，步骤(1)中所述单体的浓度为0.1-1.0mol/L，例如可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L。
在本发明中，通过调整步骤(1)中所述单体的浓度，使得单体的浓度为0.1-1.0mol/L，浓度过低则会无法聚合，反之则会失去电活性。
优选地，步骤(1)中所述电沉积的电压为-0.8-2.5V，例如可以为-0.8V、-0.5V、-0.3V、0V、0.5V、0.8V、1V、1.2V、1.5V、1.8V、2V、2.2V、2.5V。
优选地，步骤(1)中所述电沉积的扫描速率为5-50mV/s，例如可以为5mV/s、8mV/s、10mV/s、15mV/s、20mV/s、25mV/s、30mV/s、35mV/s、40mV/s、45mV/s、50mV/s。
优选地，步骤(1)中所述电沉积的时间为17-50min，例如可以为17min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min。
优选地，步骤(1)中所述活化前包括在含有阴离子A的配位酸溶液中进行浸泡处理。
在本发明中，所述浸泡的时间为12-24h，例如可以为12h、16h、18h、20h、22h、24h。
优选地，步骤(1)中所述活化在去离子水中进行。
优选地，步骤(1)中所述活化的时间为500-3600s，例如可以为500s、800s、1000s、1200s、1500s、1800s、2000s、2200s、2500s、2800s、3000s、3200s、3400s、3600s。
优选地，步骤(2)中所述含有阴离子B的前驱体包括含有阴离子B的配位酸溶液、含有阴离子B的配位盐溶液或单质中的至少两种。
优选地，所述含有阴离子B的配位酸溶液包括十二烷基苯磺酸溶液、对甲苯磺酸溶液、间硝基苯磺酸溶液、3-羧基苯磺酸溶液或聚苯乙烯磺酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为十二烷基苯磺酸溶液、对甲苯磺酸溶液、间硝基苯磺酸溶液、3-羧基苯磺酸溶液或聚苯乙烯磺酸溶液，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
优选地，所述含有阴离子B的配位酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，例如可以为0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L。
在本发明中，通过调整所述含有阴离子B的配位酸溶液的浓度，使得溶液的pH范围在2～3.5；浓度过低，即pH>4则会无法聚合，反之则会失去电活性。
优选地，所述含有阴离子B的配位盐溶液包括钠盐溶液、钾盐溶液。
优选地，所述含有阴离子B的配位盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，例如可以为0.01mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L。
在本发明中，通过调整所述含有阴离子B的配位盐溶液的浓度，使得溶液的浓度范围在0.01-0.1mol/L；浓度过低则会无法聚合，反之则会失去电活性。
优选地，步骤(2)中所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤(2)中所述加入的温度为-2-0℃，例如可以为-2℃、-1℃、0℃。
优选地，步骤(2)中所述单体包括吡咯，苯胺或噻吩中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为吡咯、苯胺或噻吩，出于篇幅简洁的考虑，对上述范围内的组合不再一一列举。
优选地，步骤(2)中所述单体的浓度为0.1-1.0mol/L，例如可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L。
在本发明中，通过调整步骤(2)中所述单体的浓度，使得单体的浓度为0.1-1.0mol/L，浓度过低则会无法聚合，反之则会失去电活性。
优选地，步骤(2)中所述电沉积的电压为-0.8-2.5V，例如可以为-0.8V、-0.5V、-0.3V、0V、0.5V、0.8V、1V、1.2V、1.5V、1.8V、2V、2.2V、2.5V。
优选地，步骤(2)中所述电沉积的扫描速率为5-50mV/s，例如可以为5mV/s、8mV/s、10mV/s、15mV/s、20mV/s、25mV/s、30mV/s、35mV/s、40mV/s、45mV/s、50mV/s。
优选地，步骤(2)中所述电沉积的时间为17-50min，例如可以为17min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min。
优选地，步骤(2)中所述活化前包括在含有阴离子B的配位酸溶液中进行浸泡处理。
在本发明中，所述浸泡的时间为12-24h，例如可以为12h、16h、18h、20h、22h、24h。
优选地，步骤(2)中所述活化在去离子水中进行。
优选地，步骤(2)中所述活化的时间为500-3600s，例如可以为500s、800s、1000s、1200s、1500s、1800s、2000s、2200s、2500s、2800s、3000s、3200s、3400s、3600s。
第三方面，本发明提供了一种膜电容去离子脱盐装置，所述膜电容去离子脱盐装置包括端板和根据第一方面所述的膜电容去离子脱盐模块。
优选地，所述端板设置在膜电容去离子脱盐模块两侧。
在本发明中，所述端板的四周边缘处利用密封材料相互密封固定；所述电极位于端板和离子交换膜之间；两个相对设置的离子交换膜，阴阳离子交换膜分别设置于电极和隔板之间，且分别与阳极、阴极电极相接触。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明以有序的碳材料为基体，电沉积不同大小离子半径的离子空位的氧化还原掺杂导电聚合物，进而能在脱盐过程中“协同、高效”吸附盐溶液中的特定阴阳离子对。一方面，本发明采用碳材料作为基体，增强了电极的导电性能，并解决了传统导电聚合物材料单独使用容易发生团聚以及循环稳定性差的问题。另一方面，本发明通过非对称掺杂的方式能够增加活性吸附位点，提高脱盐过程中的吸附量，使得其具有吸附容量高、电极循环稳定性高和吸附过程电荷效率高等优点，因此本发明提供的膜电容去离子脱盐模块具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中电极的制备流程的示意图，其中放大图为碳纳米纤维膜和电极的SEM图；
图2为实施例1中制备得到的阳极的照片；
图3为实施例1中制备得到的阴极的照片；
图4为实施例1中制备得到的阳极的SEM图，标尺为5μm；
图5为实施例1中制备得到的阴极的SEM图，标尺为5μm；
图6为实施例1中制备得到的电极在1mV/s扫速下的循环伏安谱图；
图7为实施例1中制备得到的电极的交流阻抗谱图；
图8为实施例1中制备得到的电极在1A/g电流密度下的循环性能图；
图9为应用例1提供的膜电容去离子脱盐装置在含盐水淡化实验测试中的50次膜电容去离子脱盐循环下电吸附容量柱状图；
图10为对比例1中制备得到的电极的SEM图，标尺为5μm；
图11为对比例1中制备得到的电极在1A/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种膜电容去离子脱盐模块，所述膜电容去离子脱盐模块包括阳极、阴极和离子交换膜；所述阳极包括碳纳米纤维膜以及沉积在碳纳米纤维膜中的被Cl-掺杂的聚吡咯；所述阴极包括碳纳米纤维膜以及沉积在碳纳米纤维膜中的被DBS-掺杂的聚吡咯。
所述膜电容去离子脱盐模块的制备方法如下，如图1所示：
(1)静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜：将PAN溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到纺丝液，其中PAN的质量分数为8wt.％，并在60℃搅拌过夜。将14-20kV的高压电源连接到18G不锈钢针上，用接地石墨纸作为接收器进行静电纺丝工艺。以0.4-1mL/h的注射速率得到PAN膜。此外，电极的导电性能显著影响脱盐过程中的电子传输速率，为了增加碳纳米纤维的导电性能，此处在电极纺丝液中混合了10wt.％的Ti3C2Tx作为导电增强相；
(2)PAN基碳纳米纤维膜的制备：将静电纺丝PAN纳米纤维膜在空气中以3℃/min的加热速度进行预氧化，在90℃和180℃分别焙烧30min，并在270℃保存60min。然后随炉自然冷却，转入气相管式炉，在800℃下氮气气氛中，以3℃/min的升温速率进行碳化，保温90min后制备得到碳纳米纤维膜(MCNF)；
(3)阳极的制备：将0.07mol/L氯化钠溶液和0.1mol/L盐酸溶液进行混合，并在冰浴中加入0.1mol/L吡咯单体形成电解质溶液A，而后将碳纳米纤维膜浸泡在电解质溶液A中进行电沉积和活化。具体过程为：在三电极体系中以0.8V的恒电位进行电化学聚合，电沉积的时间为3000s。之后在1mol/L盐酸溶液中浸泡24h后，电极在去离子水中以恒定电位-0.2V还原活化1000s，以去除掺杂的Cl-。最后，在80℃下真空干燥12h，得到具有Cl-空位的阳极(MCNF@PPy+Cl-)；
(4)阴极的制备：将0.07mol/L DBSNa溶液和0.1mol/L HDBS溶液进行混合，并在冰浴中加入0.1mol/L吡咯单体形成电解质溶液B，而后将碳纳米纤维膜浸泡在电解质溶液B中进行电沉积和活化。具体过程为：在三电极体系下以0.8V的恒电位进行电化学聚合，电沉积的时间为3000s。之后在1mol/L HDBS溶液中浸泡24h后，电极在去离子水中以恒定电位-0.2V还原活化1000s，以去除掺杂的DBS-。最后，在80℃下真空干燥12h，得到具有阳离子空位的阴极(MCNF@PPy+DBS-)；
(3)将步骤(1)得到的阳极、步骤(2)得到的阴极和离子交换膜进行组装，得到膜电容去离子脱盐模块。
图2-图3表明实施例1中制备得到的电极材料具有自支撑特性，图4-图5表明实施例1中制备得到的电极材料具有纤维状的结构。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于，阳极的制备过程如下：将摩尔比为1:1的I2与KI加入去离子水中进行搅拌混合，并在冰浴中加入0.3mol/L吡咯单体形成电解质溶液A，而后将碳纳米纤维膜浸泡在电解质溶液A中进行电沉积和活化。具体过程为：在三电极体系中以0.85V的恒电位进行电化学聚合，电沉积的时间为90min。之后在1mol/L氢碘酸溶液中浸泡24h后，电极在去离子水中以恒定电位-0.8V还原活化3600s，以去除掺杂的I3 -。最后，在80℃下真空干燥12h，得到具有I3 -空位的阳极，其他均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于，阴极的制备过程如下：将0.1mol/L对甲苯磺酸(TsOH)溶液和0.3mol/L对甲苯磺酸钠(TsONa)溶液进行混合，并在冰浴中加入0.3mol/L吡咯单体形成电解质溶液B，而后将碳纳米纤维膜浸泡在电解质溶液B中进行电沉积和活化。具体过程为：在三电极体系下以0.8V的恒电位进行电化学聚合，电沉积的时间为3000s。之后在1mol/L TsOH溶液中浸泡24h后，电极在去离子水中以恒定电位-0.2V还原活化1000s，以去除掺杂的TSO-。最后，在80℃下真空干燥12h，得到具有阳离子空位的阴极，其他均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，阳极的制备过程如下：将0.07mol/L氯化钠溶液和0.1mol/L盐酸溶液进行混合，并在冰浴中加入0.1mol/L苯胺单体形成电解质溶液A，而后将碳纳米纤维膜浸泡在电解质溶液A中进行电沉积和活化。具体过程为：在三电极体系中以0.75V的恒电位进行电化学聚合，电沉积的时间为3000s。之后在1mol/L盐酸溶液中浸泡24h后，电极在去离子水中以恒定电位-0.2V还原活化1000s，以去除掺杂的Cl-。最后，在80℃下真空干燥12h，得到具有Cl-空位的阳极，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，阳极的制备如下：将0.01mol/L氯化钠溶液和0.05mol/L盐酸溶液进行混合，并在冰浴中加入0.1mol/L吡咯单体形成电解质溶液A，而后将碳纳米纤维膜浸泡在电解质溶液A中进行电沉积和活化。具体过程为：在三电极体系中以-0.8V的恒电位进行电化学聚合，扫描速率为5mV/s，电沉积的时间为17min。之后在1mol/L盐酸溶液中浸泡24h后，电极在去离子水中以恒定电位-0.2V还原活化500s，以去除掺杂的Cl-。最后，在80℃下真空干燥12h，得到具有Cl-空位的阳极；
阴极的制备如下：将0.01mol/L DBSNa溶液和0.05mol/L HDBS溶液进行混合，并在冰浴中加入0.1mol/L吡咯单体形成电解质溶液B，而后将碳纳米纤维膜浸泡在电解质溶液B中进行电沉积和活化。具体过程为：在三电极体系下以-0.8V的恒电位进行电化学聚合，扫描速率为5mV/s，电沉积的时间为17min。之后在1mol/L HDBS溶液中浸泡24h后，电极在去离子水中以恒定电位-0.2V还原活化500s，以去除掺杂的DBS-。最后，在80℃下真空干燥12h，得到具有阳离子空位的阴极，其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，阳极的制备如下：将0.1mol/L氯化钠溶液和0.2mol/L盐酸溶液进行混合，并加入在冰浴中1mol/L吡咯单体形成电解质溶液A，而后将碳纳米纤维膜浸泡在电解质溶液A中进行电沉积和活化。具体过程为：在三电极体系中以2.5V的恒电位进行电化学聚合，扫描速率为50mV/s，电沉积的时间为50min。之后在1mol/L盐酸溶液中浸泡24h后，电极在去离子水中以恒定电位-0.2V还原活化1000s，以去除掺杂的Cl-。最后，在80℃下真空干燥12h，得到具有Cl-空位的阳极；
阴极的制备如下：将0.1mol/L DBSNa溶液和0.2mol/L HDBS溶液进行混合，并在冰浴中加入1mol/L吡咯单体形成电解质溶液B，而后将碳纳米纤维膜浸泡在电解质溶液B中进行电沉积和活化。具体过程为：在三电极体系下以2.5V的恒电位进行电化学聚合，扫描速率为50mV/s，电沉积的时间为50min。之后在1mol/L HDBS溶液中浸泡24h后，电极在去离子水中以恒定电位-0.2V还原活化1000s，以去除掺杂的DBS-。最后，在80℃下真空干燥12h，得到具有阳离子空位的阴极，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，阳极的制备：将0.005mol/L氯化钠溶液和0.025mol/L盐酸溶液进行混合；阴极的制备：将0.005mol/L DBSNa溶液和0.025mol/L HDBS溶液进行混合，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，阳极的制备：将0.2mol/L氯化钠溶液和0.4mol/L盐酸溶液进行混合；阴极的制备：将0.2mol/L DBSNa溶液和0.4mol/L HDBS溶液进行混合，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，在阳极的制备和阴极制备过程中加入0.05mol/L吡咯单体，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，在阳极的制备和阴极制备过程中加入2mol/L吡咯单体，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，将碳纳米纤维替换成石墨纸，并仅进行步骤(1)至步骤(3)的操作，不进行步骤(4)的操作，并将制备得到的电极同时作为阳极和阴极使用，其他均与实施例1相同。
图10表明对比例1中制备得到的电极具有团聚的球状结构。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在制备过程中，仅进行步骤(1)、步骤(2)和步骤(4)的操作，不进行步骤(3)的操作，并将制备得到的电极同时作为阳极和阴极使用，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种膜电容去离子脱盐模块，其包括阳极、阴极和离子交换膜。所述阳极和阴极均为活性炭电极材料。
对比例4
本对比例提供了一种膜电容去离子脱盐模块，其包括阳极、阴极和离子交换膜。所述阳极包括碳纳米纤维膜以及沉积在碳纳米纤维膜中的被钠离子掺杂的导电聚合物；所述阴极包括碳纳米纤维膜以及沉积在碳纳米纤维膜中的被氯离子掺杂的导电聚合物。
应用例1至应用例10以及对比应用例1至对比应用例4
将实施例1至实施例10以及对比例1至对比例4提供的膜电容去离子脱盐模块组装成膜电容去离子脱盐装置，组装方法如下：
将端板设置在膜电容去离子脱盐模块两侧，同时所述端板的四周边缘处利用密封材料相互密封固定；所述电极位于端板和离子交换膜之间；两个相对设置的离子交换膜，阴阳离子交换膜分别设置于电极和隔板之间，且分别与阳极、阴极电极相接触。
测试条件
将实施例1至实施例10以及对比例1至对比例4提供的电极进行性能测试，测试方法如下：
(1)交流阻抗测试：采用三电极系统的电化学工作站进行电化学测试，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1mol/L的氯化钠溶液为电解质，以干扰电压为5mV，在0.1-105Hz的频率范围内进行交流阻抗测试；
(2)循环伏安测试：以Ag/AgCl为参比电极，在-0.4V-0.6V的电化学窗口内，以1mV/s的扫速下进行循环伏安测试，其中，比电容C(F/g)的计算公式如下：
式中，V1(V)、V2(V)分别为起始电位和结束电位，i(A)为响应电流，m(g)为有效电极质量，v(V/s)为扫描速度，ΔV(V)为电压变化。
(3)恒电流充放电测试：在电流密度为1A/g的电流密度下对电极进行循环测试，根据相应的充放电曲线和如下公式，能够计算得到对应的比电容C(F/g)：
其中，I(A)为响应电流，Δt(s)为放电时间，m(g)为电极质量，ΔV(V)为电压变化值。
图6表明实施例1中制备得到的电极具有较高的比电容；图7表明实施例1中制备得到的电极的阻抗较小，这主要得益于连续的纤维框架以及高赝电容属性的导电聚合物包覆层，极大地促进电解质溶液中电荷的快速传输；图8表明实施例1中制备得到的电极具有较高的比电容和良好的循环稳定性，为后续组成非对称膜电容去离子脱盐装置的高吸附量以及良好的循环稳定性奠定了基础。
测试结果如表1所示：
表1
由表1的数据可知，在合适的沉积条件范围内(应用例1-6)，基于导电高分子的赝电容机制，导电高分子包覆的电极均表现出优良的导电性和较高的电极容量，由于沉积液体系(有机和无机)的不同，导致阳离子掺杂的导电高分子复合电极的容量略小于相同条件下阴离子掺杂的复合电极，但在1A/g的电流密度下循环250圈后阳离子掺杂的导电高分子复合电极更加稳定。然而，当掺杂剂和配位酸的浓度，以及待沉积的导电高分子的浓度过低时(应用例7，应用例9)，导电高分子无法进行配位并发生聚合反应，导致聚合失败，不生成任何产物，因而无法对其进行检测。相反的，当掺杂剂和配位酸的浓度过高时(应用例8)，由于待沉积的导电高分子单体的相对浓度较低，因而只有较少单体可发生聚合，导致得到的复合电极的导电性较差且电极容量较低；而当待沉积的导电高分子单体的浓度较高时(应用例10)，在电沉积过程中可以充分与溶液中的配位离子发生聚合配位，得到的复合电极具有电导率高且电极电容较高的特点，然而由于单体浓度过高，导致在沉积过程中导电高分子的形成形貌以及高分子链中具有较多缺陷，导致电极循环稳定性较差。对比例1和对比例2与实施例1所得电极的基地材料为石墨纸，通体平滑无孔，通过电沉积得到的导电高分子表现出不规则的球状团聚的特点，从而影响离子和电子的传输通道，并且在充放电过程中离子的嵌入和脱出加剧了导电高分子的体积膨胀，导致循环稳定性较差。对比例3所用电极为传统的活性碳电极，在电解质溶液的电化学测试过程不发生任何氧化还原反应，仅靠自身的比表面积进行双电层吸附，因此电极容量较低，但由于在充放电不发生离子的嵌入和脱出，循环后仍具有较高的稳定性。对比例4所用电极不经过任何活化处理，导致沉积得到的导电高分子没有特定的离子空位，因而导电性以及电极容量均低于实施例1所制得的电极。对上述电极综合各项参数进行对比，得益于规则的纤维网络框架，实施例1制备的电极具有离子和电子的传输速率较快，电极容量较高以及电极循环稳定等优点，综上所述，实施例1方法为最优。
将应用例1至应用例10以及对比应用例1至对比应用例4提供的膜电容去离子脱盐装置进行脱盐测试：
(1)电化学脱盐测试：将膜电容去离子脱盐模块并与直流电压电路构成闭合回路，直流电压电路对阴阳电极施加的电压范围为1.2V，采用蠕动泵将待处理含盐溶液由蓄水池送入电容去离子脱盐模块，最后又流回蓄水池，含盐溶液的浓度为500mg/L，含盐溶液的流速为15mL/min；首先利用直流电压电路对所述模块施加一个1.2V的电压，再施加相反电压所述模块的两个电极进行脱附；采用电导率仪在膜电容去离子脱盐模块出口处实时检测待吸附盐溶液的电导率，以确定吸附量；吸附时间为20min，电极达到吸附饱和后，施加相反电压进行脱附，脱附时间为20min；重复步骤(1)-(3)，进行下一个脱盐过程。
(2)含盐水淡化测试：该膜电容去离子脱盐装置的充放电过程中使用直流电源在恒电位模式(1.2V)下运行，采用蠕动泵以15mL/min的注射速率将氯化钠盐溶液(体积为50mL，浓度为500mg/L)泵入上述装置，用手持式电导率仪在线记录溶液的电导率。电极的脱盐能力可用饱和氯化钠盐吸附容量(SAC，mg/g)来评价，平均脱盐率(SAR，mg-1min-1)由以下公式计算：
式中C0(mg/L)、C1(mg/L)分别为海水淡化前后的氯化钠盐溶液浓度，V(L)为氯化钠盐溶液体积，m(g)为电极质量，t(s)为吸附时间。
图9表明应用例1提供的膜电容去离子脱盐装置，其在重复吸附/脱附循环后，脱盐能力没有明显损失。其在50次吸附和解吸循环下重复运行5天后，MCNF@PPy的平均脱盐容量仍然保持在64mg/g，性能没有明显下降，电极也没有污染。这与单独使用聚吡咯电极时，离子的反复插入/脱插导致电极膨胀和碎裂以及较低的实际脱盐量和较差的电极稳定性的现象完全相反。该系统在1.2V电压下的能耗仅为0.41±0.007kWh kgNaCl -1。因此，导电聚合物与碳纳米纤维膜骨架的杂化极大地提高了电极的整体稳定性。图11表明对比例1中制备得到的电极在多次的充放电过程中诱发体积溶胀效应，发生过氧化反应而导致电活性下降，离子传递阻力增加，从而导致循环稳定性极差。
测试结果如表2所示：
表2
由表2的数据可知，得益于特定的阴离子(Cl-)和阳离子(Na+)空位，应用例1、3、4、6和10以及对比应用例1在电化学脱盐中以及海水淡化的溶液中均表现出较高的氯化钠吸附量。其中，得益于非对称电极设置，应用例1同时具有可吸附的阴离子和阳离子空位，因此展现出极为优异的吸附量。不仅如此，MCNF纤维电极提供的高导电的纤维框架在沉积聚合导电高分子时提供了有序的成核通道，防止了团聚的发生，增强了复合电极的稳定性；在脱盐过程中增加了离子的传输速度，因此与使用石墨纸为基底的对比例1和对比例2相比，使用纤维电极为基底的应用例1、应用例3、应用例4和应用例6具有更为优异的脱盐量。由于实施例2所产生的阴离子空位为I-，而测试的电解质溶液为氯化钠溶液，不含有I-，因而导致实施例2所吸附的盐容量有限。对比应用例3所用电极为传统的活性碳电极，在吸附过程中仅靠自身的比表面积发生双电层电容的物理吸附，因此脱盐容量较低。对比例4所用电极由于不经过任何活化处理，导致沉积得到的导电高分子没有特定的离子空位，脱盐过程中离子嵌入容量有限，因而脱盐量明显低于实施例1。对上述电极综合各项参数进行对比，得益于规则的纤维网络框架，实施例1制备的电极具有离子和电子的传输速率较快，非对称电极而特有的阴阳离子的协同吸附从而产生超高的吸附量，综上所述，在氯化钠溶液中实施例1方法为最优。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种膜电容去离子脱盐模块，其特征在于，所述膜电容去离子脱盐模块包括阳极、阴极和离子交换膜；
所述阳极包括碳材料基体以及沉积在碳材料基体中的被阴离子A掺杂的导电聚合物；
所述阴极包括碳材料基体以及沉积在碳材料基体中的被阴离子B掺杂的导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的膜电容去离子脱盐模块，其特征在于，所述阴离子A的离子半径小于阴离子B的离子半径；
优选地，所述阴离子A包括Cl-、I-、ClO4 -或NO3 -中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阴离子B包括DBS-、TsO-、间硝基苯磺酸根阴离子、3-羧基苯磺酸根阴离子或PSS-中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的膜电容去离子脱盐模块，其特征在于，所述碳材料基体包括碳纳米纤维、活性炭或碳气凝胶中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种制备根据权利要求1-3中任一项所述的膜电容去离子脱盐模块的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有阴离子A的前驱体和任选的溶剂进行混合，并加入单体形成电解质溶液A，而后将碳材料基体浸泡在电解质溶液A中进行电沉积和活化，干燥后得到所述阳极；
(2)将含有阴离子B的前驱体和任选的溶剂进行混合，并加入单体形成电解质溶液B，而后将碳材料基体浸泡在电解质溶液B中进行电沉积，干燥后得到所述阴极；
(3)将步骤(1)得到的阳极、步骤(2)得到的阴极和离子交换膜进行组装后得到所述膜电容去离子脱盐模块。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有阴离子A的前驱体包括含有阴离子A的配位酸溶液、含有阴离子A的配位盐溶液或单质中的至少两种；
优选地，所述含有阴离子A的配位酸溶液包括盐酸溶液、氢碘酸溶液、高氯酸溶液或硝酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含有阴离子A的配位酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；
优选地，所述含有阴离子A的配位盐溶液包括钠盐溶液、钾盐溶液；
优选地，所述含有阴离子A的配位盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；
优选地，步骤(1)中所述溶剂为去离子水；
优选地，步骤(1)中所述加入的温度为-2-0℃；
优选地，步骤(1)中所述单体包括吡咯、苯胺或噻吩中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述单体的浓度为0.1-1.0mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述电沉积的电压为-0.8-2.5V；
优选地，步骤(1)中所述电沉积的扫描速率为5-50mV/s；
优选地，步骤(1)中所述电沉积的时间为17-50min；
优选地，步骤(1)中所述活化前包括在含有阴离子A的配位酸溶液中进行浸泡处理；
优选地，步骤(1)中所述活化在去离子水中进行；
优选地，步骤(1)中所述活化的时间为500-3600s。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述含有阴离子B的前驱体包括含有阴离子B的配位酸溶液、含有阴离子B的配位盐溶液或单质中的至少两种；
优选地，所述含有阴离子B的配位酸溶液包括十二烷基苯磺酸溶液、对甲苯磺酸溶液、间硝基苯磺酸溶液、3-羧基苯磺酸溶液或聚苯乙烯磺酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含有阴离子B的配位酸溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；
优选地，所述含有阴离子B的配位盐溶液包括钠盐溶液、钾盐溶液；
优选地，所述含有阴离子B的配位盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；
优选地，步骤(2)中所述溶剂为去离子水；
优选地，步骤(2)中所述加入的温度为-2-0℃；
优选地，步骤(2)中所述单体包括吡咯，苯胺或噻吩中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中所述单体的浓度为0.1-1.0mol/L。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述电沉积的电压为-0.8-2.5V；
优选地，步骤(2)中所述电沉积的扫描速率为5-50mV/s；
优选地，步骤(2)中所述电沉积的时间为17-50min；
优选地，步骤(2)中所述活化前包括在含有阴离子B的配位酸溶液中进行浸泡处理；
优选地，步骤(2)中所述活化在去离子水中进行；
优选地，步骤(2)中所述活化的时间为500-3600s。
9.一种膜电容去离子脱盐装置，其特征在于，所述膜电容去离子脱盐装置包括端板和根据权利要求1-3中任一项所述的膜电容去离子脱盐模块。
10.根据权利要求9所述的膜电容去离子脱盐装置，其特征在于，所述端板设置在膜电容去离子脱盐模块两侧。
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