CN108615620B - 一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容材料领域，公开了一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极及其制备方法。将羧基化碳纳米管和六水合硝酸镍溶于异丙醇中，超声分散得到电沉积液，然后以水热酸化处理后的泡沫镍为阴极，铂片为阳极，在所得电沉积液中进行电沉积，得到碳纳米管复合电极材料；然后置于硫化钠溶液中，在70～125℃下水热处理6～10h，得到所述以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极。本发明的制备方法不需要另加入导电剂和粘结剂等非活性物质，具有操作简单可控、成本低廉、环境友好的优点。所得复合电极材料具有低内阻、高比电容、高稳定性和循环寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明属于超级电容材料领域，具体涉及一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极及其制备方法。
背景技术
如今，由于传统不可再生能源的消耗，人类社会正面临能源紧缺和环境污染的挑战，发展新型能源材料和储能器件成为目前亟待解决的问题。超级电容器作为一类新型能量存储器件，由于功率密度高、充放电速率快、循环寿命长、使用温度范围广等优点，在许多领域得到了广泛的应用。根据离子存储方式的不同，超级电容器可以分为双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容(PSC)，前者主要以碳材料做电极并通过静电相互作用来储存离子，后者则通过快速氧化还原来存储离子，例如金属氧化物/氢氧化物/硫化物等。
电极材料对超级电容器的性能起着重要决定性作用，金属硫化物由于具有优异的电化学性质从而引起科技工作者的广泛关注，但单一的硫化物体系在经过多次充放电测试后会因体积的膨胀从而造成结构的坍塌，使得其循环稳定性不够高，因此，考虑将金属硫化物与具有极高综合性能的碳纳米管相结合，制备成复合电极材料，从而利用双电层电容和法拉第赝电容两者优势互补的协同作用，得到同时具备高的比容量和良好循环稳定性的超级电容电极材料。
通常超级电容器的电极材料有两种制备方法。第一种利用沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等先制备纳米颗粒的活性物质，然后将其与导电剂、粘结剂混合均匀后涂压于集流体上，但这种制备方法复杂、耗时，且所制备电极的电化学性能受到不导电的粘结剂的限制。第二类制备方法利用气相沉积、化学或电化学等手段直接在集流体上沉积活性材料，但这种方法制备的电极中活性材料与集流体的结合力较弱，经反复充放电测试活性材料极易脱落，降低了超级电容器的循环寿命。因此想寻求一种更为简便快捷的方法来制备此种复合电极材料。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极的制备方法。通过电沉积和水热硫化过程，在酸活化后的泡沫镍表面完成了纳米复合活性物质的构建。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将泡沫镍进行清洗、干燥后水热酸化，干燥备用；
(2)将羧基化碳纳米管和六水合硝酸镍溶于异丙醇中，超声分散得到电沉积液；
(3)以步骤(1)处理后的泡沫镍为阴极，铂片为阳极，在步骤(2)的电沉积液中进行电沉积，清洗、干燥得到碳纳米管复合电极材料；
(4)将步骤(3)所得碳纳米管复合电极材料置于硫化钠溶液中，在70～125℃下水热处理6～10h，取出后清洗、干燥，得到所述以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极。
优选地，步骤(1)中所述的清洗是指依次用稀盐酸、丙酮、去离子水和酒精超声清洗。
优选地，步骤(1)中所述的水热酸化是指在2～5M盐酸中60～95℃下水浴加热10～30min。
优选地，步骤(2)中所述电沉积液中六水合硝酸镍的浓度为5.5～10mmol/L，羧基化碳纳米管与异丙醇加入的质量体积比为(10～25):(80～160)mg/mL。
优选地，步骤(3)所述的电沉积的电压为50～250V，电沉积过程在常温条件下进行，电沉积时间为5～25min。
优选地，步骤(4)所述硫化钠溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
优选地，步骤(3)和步骤(4)中所述的清洗、干燥是指依次用无水乙醇、去离子水冲洗，随后置于烘箱中干燥。
一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极材料，通过上述方法制备得到。本发明所得碳纳米管/金属硫化物复合电极，其比容量大，循环稳定性高。
本发明的制备方法及所得到的复合电极具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备的以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极材料的制备方法操作简单可控、成本低廉、环境友好，且可批量化生产。
(2)本发明在制备电极时不需要另加入导电剂和粘结剂等非活性物质，既减少了电极制备的工序，降低了制备成本，又提升了电极材料的比容量。
(3)本发明制备的复合电极材料具有低内阻、高比电容、高稳定性和循环寿命长等优点，是一种优良的超级电容器电极材料，具有良好的发展前景。
附图说明
图1为实施例1中步骤(4)所得碳纳米管复合电极的SEM形貌图。
图2为实施例1中步骤(5)所得以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极的SEM形貌图。
图3为实施例1中所得碳纳米管/金属硫化物复合电极材料的循环伏安曲线图。
图4为实施例1中所得碳纳米管复合电极(Ni(OH)2/CNTs)和碳纳米管/金属硫化物复合电极(Ni3S2/CNTs)材料的恒电流充放电曲线对比图。
图5为实施例1中所得碳纳米管/金属硫化物复合电极材料的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极材料，通过如下方法制备得到：
(1)泡沫镍预处理：将试样放进2M HCl中清洗5min，以去除表面氧化物，随后在丙酮溶液中清洗5min，除去油污，最后用去离子水和乙醇分别清洗5min，将Pt片放入丙酮中清洗2min，所有清洗过程均在超声清洗仪中进行，每次清洗后用吹风机吹干待用。
(2)泡沫镍酸活化：将步骤(1)所得泡沫镍浸泡在3M HCl中，在90℃下进行水浴加热20min。
(3)电沉积液配置：将羧基化碳纳米管(商业购买)和六水合硝酸镍溶于100ml的异丙醇中，其中六水合硝酸镍的浓度为7.5mmol/L，羧基化碳纳米管的质量为15mg。
(4)电沉积：以步骤(2)所得泡沫镍为阴极，铂片为阳极，放入步骤(3)配制的电沉积液中，在直流电压为100V的条件下，电沉积15min，之后将样品取出置于60℃下干燥3h，得到碳纳米管复合电极(Ni(OH)2/CNTs)材料。
(5)水热处理复合金属硫化物：配置0.1mol/L Na2S水溶液，超声振动至固体全部溶解，形成均匀溶液，倒入50ml的反应釜中。然后将步骤(4)所得碳纳米管复合电极材料放入反应釜中，90℃水热处理9h。样品取出后用去离子水彻底冲洗，吹干后置于60℃下3h，得到以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极(Ni3S2/CNTs)材料。
本实施例步骤(4)所得碳纳米管复合电极的SEM形貌图如图1所示。表现为泡沫镍表面所得到的纤维状结构外层包覆珊瑚礁状复合膜层。制备的电极在3M KOH溶液中测试，在2A/g的电流密度下其比电容为634.5F/g。
本实施例步骤(5)所得以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极的SEM形貌图如图2所示。其复合膜形貌、组织略类似步骤(4)所得碳纳米管复合电极，为具有多孔结构的蠕虫状纳米复合物，但其均匀程度较好。所得碳纳米管/金属硫化物复合电极在3M KOH溶液中测试，在2A/g的电流密度下其比电容为1380F/g。
对本实施例所得碳纳米管/金属硫化物复合电极进行电化学性能测试：
(1)循环伏安测试：将所得的碳纳米管/金属硫化物复合电极材料进行循环伏安测试，以所得碳纳米管/金属硫化物复合电极作为工作电极，以铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为3M KOH溶液，测试循环伏安曲线如图3所示。由图可知，碳纳米管/金属硫化物复合电极材料具有良好的循环可逆性，且在较高的扫描速率下其CV曲线形状仍然保持不变，体现出了较好的倍率性能。
(2)恒流充放电测试：分别将所得碳纳米管复合电极和碳纳米管/金属硫化物复合电极所制备的镍基复合超级电容电极材料进行恒流充放电测试，其测试的三电极体系与步骤(1)相同，在2A/g的电流密度下，进行恒流充放电性能测试，结果如图4所示。由图可知，所得碳纳米管/金属硫化物复合电极材料具有更高的比电容，且两者都表现为明显的赝电容体系。
(3)循环稳定性测试：所得的碳纳米管/金属硫化物复合电极材料进行循环稳定性测试，其测试的三电极体系与步骤(1)相同，在电流密度为2A/g下，循环2000次后，测试结果如图5所示。由图可知其比容量仍能维持到原来的91.5％，表明了所制备的碳纳米管/金属硫化物复合电极材料具有优异的循环稳定性。
实施例2
本实施例的一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极材料，通过如下方法制备得到：
(1)泡沫镍预处理：将试样放进2M HCl中清洗5min，以去除表面氧化物，随后在丙酮溶液中清洗5min，除去油污，最后用去离子水和乙醇分别清洗5min，将Pt片放入丙酮中清洗2min，所有清洗过程均在超声清洗仪中进行，每次清洗后用吹风机吹干待用。
(2)泡沫镍酸活化：将步骤(1)所得泡沫镍浸泡在2M HCl中，在90℃下进行水浴加热15min。
(3)电沉积液配置：将羧基化碳纳米管(商业购买)和六水合硝酸镍溶于100ml的异丙醇中，其中六水合硝酸镍的浓度为10mmol/L，羧基化碳纳米管的质量为15mg。
(4)电沉积：以步骤(2)所得泡沫镍为阴极，铂片为阳极，放入步骤(3)配制的电沉积液中，在直流电压为50V的条件下，电沉积25min，之后将样品取出置于60℃下干燥3h，得到碳纳米管复合电极(Ni(OH)2/CNTs)材料。
(5)水热处理复合金属硫化物：配置0.2mol/L Na2S水溶液，超声振动至固体全部溶解，形成均匀溶液，倒入50ml的反应釜中。然后将步骤(4)所得碳纳米管复合电极材料放入反应釜中，100℃水热处理8h。样品取出后用去离子水彻底冲洗，吹干后置于60℃下3h，得到以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极(Ni3S2/CNTs)材料。
实施例3
本实施例的一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极材料，通过如下方法制备得到：
(1)泡沫镍预处理：将试样放进2M HCl中清洗5min，以去除表面氧化物，随后在丙酮溶液中清洗5min，除去油污，最后用去离子水和乙醇分别清洗5min，将Pt片放入丙酮中清洗2min，所有清洗过程均在超声清洗仪中进行，每次清洗后用吹风机吹干待用。
(2)泡沫镍酸活化：将步骤(1)所得泡沫镍浸泡在5M HCl中，在65℃下进行水浴加热25min。
(3)电沉积液配置：将羧基化碳纳米管(商业购买)和六水合硝酸镍溶于100ml的异丙醇中，其中六水合硝酸镍的浓度为6mmol/L，羧基化碳纳米管的质量为20mg。
(4)电沉积：以步骤(2)所得泡沫镍为阴极，铂片为阳极，放入步骤(3)配制的电沉积液中，在直流电压为200V的条件下，电沉积10min，之后将样品取出置于60℃下干燥3h，得到碳纳米管复合电极(Ni(OH)2/CNTs)材料。
(5)水热处理复合金属硫化物：配置0.15mol/L Na2S水溶液，超声振动至固体全部溶解，形成均匀溶液，倒入50ml的反应釜中。然后将步骤(4)所得碳纳米管复合电极材料放入反应釜中，120℃水热处理6h。样品取出后用去离子水彻底冲洗，吹干后置于60℃下3h，得到以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极(Ni3S2/CNTs)材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将泡沫镍进行清洗、干燥后水热酸化，干燥备用；
(2)将羧基化碳纳米管和六水合硝酸镍溶于异丙醇中，超声分散得到电沉积液；
(3)以步骤(1)处理后的泡沫镍为阴极，铂片为阳极，在步骤(2)的电沉积液中进行电沉积，清洗、干燥得到碳纳米管复合电极材料；
(4)将步骤(3)所得碳纳米管复合电极材料置于硫化钠溶液中，在70～125℃下水热处理6～10h，取出后清洗、干燥，得到所述以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极；
步骤(1)中所述的水热酸化是指在2～5M盐酸中60～95℃下水浴加热10～30min；
步骤(3)所述的电沉积的电压为50～250V，电沉积过程在常温条件下进行，电沉积时间为5～25min。
2.根据权利要求1所述的一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的清洗是指依次用稀盐酸、丙酮、去离子水和酒精超声清洗。
3.根据权利要求1所述的一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述电沉积液中六水合硝酸镍的浓度为5.5～10mmol/L，羧基化碳纳米管与异丙醇加入的质量体积比为(10～25):(80～160)mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述硫化钠溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(4)中所述的清洗、干燥是指依次用无水乙醇、去离子水冲洗，随后置于烘箱中干燥。
6.一种以泡沫镍为基底的碳纳米管/金属硫化物复合电极材料，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
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