CN105789624B - 阵列型二硫化三镍基复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阵列型二硫化三镍基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长内壁载有Ni3S2纳米颗粒的阵列型碳纳米管。本发明还公开了所述的阵列型二硫化三镍基复合电极的制备方法和应用。制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产；制备得到的阵列型二硫化三镍基复合电极不含粘结剂，由于特殊的三维多孔结构以及纳米结构的Ni3S2和碳纳米管的导电和支撑作用，所述的复合电极用于钠离子电池时，显示出较高的容量和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池用复合电极领域，具体涉及一种阵列型二硫化三镍基复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备，如智能手机、笔记本电脑等，并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是，随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的，并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下，钠元素在地球上的储量远远高于锂元素，价格也远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。
传统的锂离子电池使用石墨作为负极，但由于钠离子的半径远大于锂离子，钠离子很难嵌入到石墨层之间。因此，石墨的储钠容量远低于储锂容量，一般低于300mAh/g。鉴于此，开发新型高容量储钠负极材料成了钠离子电池研发的关键因素。相对于钠离子嵌入机理的石墨类材料，某些硫化物和钠可发生可逆的转换反应，该储钠机理对应较高的储钠容量。如NiS和Na可发生如下的反应：该反应的理论储钠容量高达590mAh/g。
虽然某些材料，如硫化物具有较高的储钠活性，但由于硫化物电导率较低，影响其储钠活性的发挥，需要添加导电碳来提高电极的导电率。另外，对传统的涂覆工艺而言，往往需要聚合物粘结剂来将活性颗粒固定。
通过将活性材料直接生长于导电基体上，一方面可以提高电导率，另一方可避免使用聚合物粘结剂。碳纳米管由于其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积，可作为理想的基体材料。再者，活性在储钠过程中会发生体积膨胀，导致活性物质剥落及循环寿命的下降，将活性材料设计成阵列型可缓冲体积膨胀，这在钠离子电池电极设计上具有很好的前景，但目前还没有这方面的文献报道。
发明内容
本发明提供了一种用于钠离子电池的阵列型二硫化三镍基复合电极及其制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的阵列型二硫化三镍基复合电极具有高容量和高循环稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可用来提高钠离子电池的电化学性能，特别是提高容量和循环稳定性。
本发明公开了一种阵列型二硫化三镍基复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅰ；
所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；
所述氨水与去离子水的体积比为0.05～0.1；
所述混合溶液Ⅰ中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；
2)将泡沫镍浸入混合溶液Ⅰ中，经70～110℃水热反应10～40h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；
3)将硫代乙酰胺、无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅱ，所述混合溶液Ⅱ中SO4 2–浓度为0.01～0.05mol/L；
所述硫代乙酰胺和无水硫酸钠的摩尔比为0.2～1.0；
4)将步骤2)得到的Ni/ZnO浸入混合溶液Ⅱ中，经100～150℃水热反应1～5h后，再经后处理得到表面载有二硫化三镍的Ni/ZnO(Ni/ZnO/Ni3S2)；
5)将步骤4)得到的Ni/ZnO/Ni3S2浸入浓度为0.04～0.08mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理，然后再浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中，经后处理得到所述的阵列型二硫化三镍基复合电极，记为Ni/Ni3S2/CNT；
所述热处理的温度为400～600℃，时间为2～4h。
本发明以三维多孔泡沫镍为基体，通过水热法(结合热处理)在Ni基体上直接制备表面载有Ni3S2纳米颗粒的ZnO阵列，再经过碳包覆结合热处理、以及ZnO蚀刻，得到载于泡沫镍表面的管内载有Ni3S2纳米颗粒的碳纳米管阵列，并保留了泡沫镍的三维多孔结构。碳纳米管起到了双重作用，不仅为Ni3S2纳米颗粒提供导电作用，而且可支撑和分散Ni3S2颗粒，从而提高其容量和循环稳定性。
所述的直接生长是指：首先通过水热法并结合热处理，直接在泡沫镍的骨架上制备内部载有Ni3S2纳米颗粒的碳纳米管阵列；与之相对，非直接生长是指预先合成碳纳米管和Ni3S2纳米颗粒，再将两种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于泡沫镍基体上。
步骤1)中，所述氨水的质量百分比为25wt％。
作为优选，步骤2)中，所述的泡沫镍需进行预处理，具体为：
将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾水溶液中浸泡1h，洗涤后待用。
作为优选，步骤2)中，所述水热反应的温度为80～100℃；
步骤4)中，所述水热反应的温度为110～130℃。
作为优选，步骤5)中，Ni/ZnO/Ni3S2在葡萄糖溶液中的浸泡时间为10～20h，在NaOH水溶液中的浸泡时间为24～72h。
所述的后处理包括洗涤、干燥。
本发明还公开了根据上述的方法制备的阵列型二硫化三镍基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，直接生长内部载有Ni3S2纳米颗粒的碳纳米管。
Ni3S2纳米颗粒具有较小的尺寸及较高的比表面积，有利于被电解液润湿和材料活性的提高。作为优选，Ni3S2纳米颗粒的尺寸为10～30nm，并且载于碳纳米管内部。较小尺寸的Ni3S2纳米颗粒有利于钠离子的扩散，从而提高材料的活性。
阵列型碳纳米管有利于被电解液润湿，有利于缓冲Ni3S2在充放电过程中体积变化。作为优选，所述的碳管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。适当的长度有利于电极机械稳定性，适当的厚度在保证机械性能的同时不明显增加电极的负重。
作为优选，所述复合电极中二硫化三镍的承载量为0.8～1.5mg/cm2。承载量过少，Ni3S2和碳纳米管的质量比就较低，电极的比容量就较低；承载量过多，材料不易被电解液润湿，碳纳米管对Ni3S2的导电和固定作用会减弱。
本发明还公开了该阵列型二硫化三镍基复合电极在钠离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的阵列型二硫化三镍基复合电极中碳纳米管和Ni3S2纳米颗粒直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；
2、本发明制备的复合电极中碳纳米管阵列同时起到导电和支撑作用，可提高电极的电化学活性和机械稳定性，从而提高电极的容量和循环稳定性；
3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，本制备方法可保持泡沫镍原有的三维多孔结构，有利于电极的润湿及应力的缓冲，从而提高钠离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的阵列型二硫化三镍基复合电极表面物质的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的阵列型二硫化三镍基复合电极的低倍扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的阵列型二硫化三镍基复合电极的高倍扫描电镜照片；
图4为分别以实施例1制备的阵列型二硫化三镍基复合电极为正极、金属钠为负极组装的钠离子电池的循环稳定性(a)，和以对比例1制备的复合电极为正极、金属钠为负极组装的钠离子电池的循环稳定性(b)。
具体实施方式
实施例1
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.03mol/L的混合溶液Ⅰ；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的混合溶液Ⅰ中，经90℃水热反应24h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍(Ni/ZnO)；将硫代乙酰胺(摩尔量无水硫酸钠的0.4)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.03mol/L的混合溶液Ⅱ；将Ni/ZnO作为基体，浸入上述混合溶液Ⅱ，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温3小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/ZnO上的Ni3S2(Ni/ZnO/Ni3S2)；将Ni/ZnO/Ni3S2浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时，然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管和Ni3S2的泡沫镍(Ni/Ni3S2/CNT)，其中Ni3S2的承载量为1.16mg/cm2。
图1为本实施制备的Ni/Ni3S2/CNT电极的X射线衍射谱，该物质可归结为Ni3S2和非晶CNT(无衍射峰)。
图2和图3分别为本实施例制备的负载于泡沫镍上的Ni3S2/CNT电极的低倍和高倍扫描电镜，从照片可知Ni3S2尺寸为纳米级，10～30nm，并且均匀负载于碳纳米管内壁上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的Ni3S2/CNT作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试，循环寿命曲线如图4中(a)所示。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于和二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为772mAh/g，经过40次循环，容量保持在548mAh/g。
对比例1
阵列型二硫化三镍基复合电极的单个步骤与实施例1相同，但工艺顺序不同。在该对比例中，先在(用高锰酸钾处理的)泡沫镍上生长氧化锌纳米棒，再进行碳包覆，去除ZnO纳米棒，得到生长于泡沫镍上的碳纳米管，再在碳纳米管上面生长二硫化三镍纳米颗粒，最终得到二硫化三镍基复合电极，此时二硫化三镍纳米颗粒在碳管的内外均存在，显然碳管外的颗粒在充放电过程中易剥落。具体工艺如下：
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.03mol/L的溶液；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的溶液中，经90℃水热反应24h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍；将上述载有氧化锌纳米棒的泡沫镍浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时；然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管的泡沫镍(Ni/CNT)；将硫代乙酰胺(摩尔量无水硫酸钠的0.4)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.03mol/L的溶液；将Ni/CNT作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温3小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/CNT上的Ni3S2(Ni/CNT/Ni3S2)，其中Ni3S2的承载量为1.17mg/cm2。X射线衍射谱表明，所得物质为Ni3S2和非晶CNT。扫描电镜照片表明，Ni3S2的尺寸为纳米级，10～30nm，并且均匀负载于碳纳米管上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本对比例制备的负载于泡沫镍上的CNT/Ni3S2作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试，见图4中曲线(b)。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为595mAh/g，经过40次循环，容量降为332mAh/g。
实施例2
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.01mol/L的溶液；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的溶液中，经80℃水热反应36h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍(Ni/ZnO)；将硫代乙酰胺(摩尔量无水硫酸钠的0.2)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.05mol/L的溶液；将Ni/ZnO作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在110℃的烘箱中保温4小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/ZnO上的Ni3S2(Ni/ZnO/Ni3S2)；将Ni/ZnO/Ni3S2浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时，然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管和Ni3S2的泡沫镍(Ni/Ni3S2/CNT)，其中Ni3S2的承载量为1.05mg/cm2。X射线衍射谱表明，所得物质为Ni3S2和非晶CNT。扫描电镜照片表明，Ni3S2的尺寸为纳米级，10～30nm，并且均匀负载于碳纳米管内壁上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的Ni3S2/CNT作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为760mAh/g，经过40次循环，容量保持在565mAh/g。
实施例3
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.02mol/L的溶液；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的溶液中，经100℃水热反应16h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍(Ni/ZnO)；将硫代乙酰胺(摩尔量无水硫酸钠的0.6)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.02mol/L的溶液；将Ni/ZnO作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在130℃的烘箱中保温2小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/ZnO上的Ni3S2(Ni/ZnO/Ni3S2)；将Ni/ZnO/Ni3S2浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时，然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管和Ni3S2的泡沫镍(Ni/Ni3S2/CNT)，其中Ni3S2的承载量为1.11mg/cm2。X射线衍射谱表明，所得物质为Ni3S2和非晶CNT。扫描电镜照片表明，Ni3S2的尺寸为纳米级，10～30nm，并且均匀负载于碳纳米管内壁上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的Ni3S2/CNT作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为751mAh/g，经过40次循环，容量保持在533mAh/g。
实施例4
将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺(与六水合硝酸锌摩尔量比为1)溶于去离子水，再加入氨水(25wt％)，氨水的体积为去离子体积的2/25，搅拌均匀，制备以Zn2+计浓度为0.05mol/L的溶液；将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时后取出，用去离子水反复清洗；然后将上述泡沫镍浸入到含硝酸锌的溶液中，经90℃水热反应24h，再经洗涤、干燥后得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍(Ni/ZnO)；将硫代乙酰胺(摩尔量无水硫酸钠的0.8)和无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀，制备以SO4 2–计浓度为0.02mol/L的溶液；将Ni/ZnO作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温4小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到表面载有负载于Ni/ZnO上的Ni3S2(Ni/ZnO/Ni3S2)；将Ni/ZnO/Ni3S2浸入0.06mol/L的葡萄糖溶液中浸泡12小时，取出在500℃下热处理3小时，然后将其置于1.5mol/L的NaOH溶液中浸泡48小时去除ZnO，并洗涤、干燥后得到载有碳纳米管和Ni3S2的泡沫镍(Ni/Ni3S2/CNT)，其中Ni3S2的承载量为1.22mg/cm2。X射线衍射谱表明，所得物质为Ni3S2和非晶CNT。扫描电镜照片表明，Ni3S2的尺寸为纳米级，10～30nm，并且均匀负载于碳纳米管内壁上。碳纳米管长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的Ni3S2/CNT作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度50mA/g，电压范围0.005V～3V，其中容量和电流密度均基于二硫化三镍的重量)表明，首次循环容量为745mAh/g，经过40次循环，容量保持在529mAh/g。
Claims (8)
1.一种阵列型二硫化三镍基复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将六水合硝酸锌、六亚甲基四胺溶于去离子水，再加入氨水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅰ；
所述六亚甲基四胺和六水合硝酸锌的摩尔比为0.5～2.0；
所述氨水与去离子水的体积比为0.05～0.1；
所述混合溶液Ⅰ中Zn2+浓度为0.01～0.05mol/L；
2)将泡沫镍浸入混合溶液Ⅰ中，经70～110℃水热反应10～40h，再经后处理得到表面载有氧化锌纳米棒的泡沫镍，记为Ni/ZnO；
3)将硫代乙酰胺、无水硫酸钠溶于去离子水，搅拌均匀后得到混合溶液Ⅱ，所述混合溶液Ⅱ中SO4 2–浓度为0.01～0.05mol/L；
所述硫代乙酰胺和无水硫酸钠的摩尔比为0.2～1.0；
4)将步骤2)得到的Ni/ZnO浸入混合溶液Ⅱ中，经100～150℃水热反应1～5h后，再经后处理得到表面载有二硫化三镍的Ni/ZnO(Ni/ZnO/Ni3S2)；
5)将步骤4)得到的Ni/ZnO/Ni3S2浸入浓度为0.04～0.08mol/L的葡萄糖溶液中，取出后进行热处理，然后再浸入浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中，经后处理得到所述的阵列型二硫化三镍基复合电极，记为Ni/Ni3S2/CNT；
所述热处理的温度为400～600℃，时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的阵列型二硫化三镍基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的泡沫镍需进行预处理，具体为：
将泡沫镍在0.5mol/L的高锰酸钾水溶液中浸泡1h，洗涤后待用。
3.根据权利要求1所述的阵列型二硫化三镍基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述水热反应的温度为80～100℃；
步骤4)中，所述水热反应的温度为110～130℃。
4.根据权利要求1所述的阵列型二硫化三镍基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤5)中，Ni/ZnO/Ni3S2在葡萄糖溶液中的浸泡时间为10～20h，在NaOH水溶液中的浸泡时间为24～72h。
5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的方法制备的阵列型二硫化三镍基复合电极，其特征在于，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长内部载有Ni3S2纳米颗粒的碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的阵列型二硫化三镍基复合电极，其特征在于，所述的二硫化三镍纳米颗粒的尺寸为10～30nm，均匀负载于碳纳米管内表面；
所述的碳纳米管的长度为2～4μm，直径为200～600nm，厚度为5～20nm。
7.根据权利要求6所述的阵列型二硫化三镍基复合电极，其特征在于，所述复合电极中二硫化三镍纳米颗粒的承载量为0.8～1.5mg/cm2。
8.一种根据权利要求5所述的阵列型二硫化三镍基复合电极在钠离子电池中的应用。
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