JPH02119051A - ポリマー二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性高分子からなる膜が基板上に形成されて
なる電極を有するポリマー二次電池、及びその製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

導電性を有する高分子化合物に、その導電率を上昇させ
るようなイオン化合物をドープすることにより、二次電
池（蓄電池）の電極として作用し得る膜とすることがで
きることが発見され、実用化に向けて種々の試みがなさ
れている。

その一つにポリアセチレンに＾ｓＦ、、ｒ　、Ｂｒ等を
ドーピングして導電率を上昇させ、それをＬｉＣ１０、
を含有する電解液に浸漬することにより二次電池とした
ものがある（「ハイテク高分子材料」、■アグネ、１９
８７年２月１０日第１版第２刷発行、第９１〜９２頁）
。

また最近、導電性高分子としてポリピロールが注目され
、それを電極に用いることが提案された。

例えば、特開昭５９−１６６５２９号は導電性ポリピロ
ールの膜を電極に用い、ポリマー二次電池とすることを
開示している。

また特開昭６２−２４６８　号は、パラトルエンスルホ
ン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩とピロールを
含有する溶液中で電解重合を行うことにより、イオン半
径の大きなパラトルエンスルホン酸アニオンを含有する
膜を電極基板上に形成し、このイオン半径の大きいイオ
ンをアンドープした後、イオン半径の小さなＣｌＯ４−
イオンをドープすることによりポリマー二次電池用電極
を製造する方法を開示している。このように−旦イオン
半径の大きなイオンをアンドープした後イオン半径の小
さなイオンをドープすることにより、イオンの拡散通路
を広くすることができ、高電流密度が得られる。

さらにポリマー二次電池の充放電量を増大するためには
ポリピロール膜を厚くする必要があるが、このような方
法として、基板上にナフィオン１１７の膜を形成し、そ
の上にピロールの電解重合法によりポリピロールを形成
させ、ナフィオン１１７　とポリピロールとの複合膜と
する方法が知られている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ、ｐｐ、１２４３−１２４６　（１９８６）　
）。

ナフィオン１１７　とポリピロールとの複合膜は、ナフ
ィオン中のスルホン酸基とポリピロールの導電性のため
に、二次電池の電極材料として良好な電気的特性を有し
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、特開昭６２−２４６８　号に開示のポリ
マー二次電池では、アンド−ピングするイオンのイオン
半径が十分に大きくないために、アンド−ピング後ドー
ピングしたイオンの拡散速度が必ずしも十分に高くない
という問題がある。

またナフィオン膜上にポリピロールの膜を電解重合法に
より形成する方法では、得られる膜厚が数十μｍ程度と
まだ十分でなく、二次電池の電極用に十分な厚さ（数ｍ
ｍ程度）とすることができない。また重合されるポリピ
ロール鎖の配向が不規則であるので電気的特性及び力学
的特性に劣る。

このため、ナフィオン膜上にポリピロール膜を形成する
方法では、イオンの拡散速度が十分に高くかつ放電特性
が優れたポリマー二次電池用電極とすることができない
ことがわかった。

従って本発明の目的は、電極基板上に、イオンの拡散速
度が大きく十分な膜厚を有するポリピロール膜が形成さ
れた急速充放電特性の優れたポリマー二次電池を提供す
ることである。

本発明のもう１つの目的は、かかるポリマー二次電池を
製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等はピロール
と十分にイオン半径の大きい支持塩との均一溶液を用い
て電解重合することにより、十分にイオン半径の大きい
支持塩のイオンを含有するポリピロール膜を形成し、支
持塩のイオンをアンドープした後、イオン半径の小さな
イオンをドープすることにより、イオンの拡散速度が大
きい電極を得ることができること、さらに電解重合溶液
にカチオン交換樹脂を溶解させることにより、ポリピロ
ールが規則的に配向した厚膜を得ることができ、充放電
特性が一層向上することを発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリマー二次電池は、ポリピロール
、分子量が２００以上でイオン半径の大きな支持塩のイ
オンよりなる均一な膜からアンドーピング処理により前
記支持塩のイオンを除去することによって、前記膜中に
充放電用ドーノくントが拡散するための広い通路を有す
るポリピロール膜を形成した上で、前記ポリピロール膜
中に支持塩のイオンよりイオン半径の小さいイオンをド
ーピングさせた膜が電極基板上に形成されていることを
特徴とする。

また本発明のポリマー二次電池の製造方法は、ピロール
０，０１〜１モル／Ｉ！と、分子量が２００　以上でイ
オン半径の大きな支持塩０．０１〜１モル／ｌとが均一
に溶解した溶液中に電極用基板を浸漬し、電解重合を行
うことによりポリピロールと前記支持塩のイオンとの均
一な膜を前記基板上に形成した上で、アンド−ピング処
理により前記支持塩のイオンを除去した後、前記支持塩
のイオンよりイオン半径の小さいイオンを前記膜内にド
ーピングすることを特徴とする。

本発明を以下詳細に説明する。

ピロールは下記一般式： （ただし、Ｒは水素又は低級アルキル基である。

）により表される化合物であり、電解重合により下記構
造の繰り返し単位を有するポリピロールとなる。

置換ピロールの場合、ＲはＣ，−Ｃ，の低級アルキル基
であるのが好ましく、具体的には、Ｎ−メチルピロール
、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−プロピルピロール、Ｎ−ブ
チルピロール、Ｎ−インブチルピロール等が挙げられる
。またＮ以外の位置にふいても置換基を有していてもよ
い（例えば３．４−ジメチルピロール）。

本発明に用いる支持塩は、ポリピロール膜の製造の際に
イオンとして膜中に取り込まれるが、アンド−ピング処
理により完全に除去されるものである。支持塩イオンが
除去された後の空孔は充放電用ドーパント（電解液のイ
オン）の拡散用通路として用いられる。従って、充放電
用ドーパントイオンの拡散速度を大きくするためには、
支持塩のイオン半径は充放電用ドーパントのイオン半径
よりも十分に大きいことが必要である。充放電用ドーパ
ントとしては一般にＢＦ、−１ｃｊ２ｏ、−１ＡｓＦ、
−等のイオン（イオン半径：約２．５〜３．５　人）を
用いるため、支持塩イオンのイオン半径は約５Å以上で
ある必要がある。この要件を充たす支持塩としては、例
えば、α−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アントラ
センスルホン酸ナトリウム等の多環芳香属スルホン酸塩
を用いることができる。

このような支持塩の分子量は２００以上であることが必
要である。分子量が２００未満であるとイオン半径が十
分でなく、ドーパントの拡散速度が十分に大きくならな
い。

ポリピロール膜の膜厚を大きくするとともに、膜中のポ
リピロール分子の配向を良好なものとするためには、電
解重合溶液中にカチオン交換樹脂を溶液の状態で存在さ
せる。

本発明において使用し得るカチオン交換樹脂は、スルホ
ン酸基等の陰性の極性基を有し、電解重合法によりポリ
ピロールとの複合膜を形成し得るものである。このよう
なカチオン交換樹脂として、パーフルオロカーボンスル
ホン酸樹脂が好ましい。

パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂系カチオン交換樹
脂としては、デュポン社からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ
）　　の商品名で市販されているものがある。

このナフィオンの構造式は必ずしも明確にされていない
が、例えばナフィオン１１７　は下記構造式により表さ
れるものと推定される。

→ＣＦ２−ＣＦ２＋−７−＋ＣＦ２−ＣＦｈｒ　　　・
　・　・（３）ｈ ＦＣ−ＣＦ。

ＣＦ。

ＣＦ。

５０３−　　Ｉｔ” 又は ５０３−Ｈ”　　−ｘＬｏ ただし、（１）の出典は特開昭６２−１９５８５５　号
であり、（２）の出典は「化学Ｏｎｅ　Ｐｏ１ｎｔ　３
燃料電池」、共立出版■発行、第５５〜５６頁である。

電解重合溶液中にカチオン交換樹脂が溶解している場合
、電極基板上に形成される膜はポリピロールとカチオン
交換樹脂と支持塩のイオンとからなる。特にポリピロー
ルとカチオン交換樹脂は膜中において渾然一体となって
おり、かつポリピロール分子は電極基板に対して垂直方
向に規則的に配向している。さらに、カチオン交換樹脂
の存在により、得られる膜は均一でかつ大きな膜厚を有
し、かつ機械的強度も大きい。

カチオン交換樹脂を含有するポリピロール膜から支持塩
のイオンをアンドープした後に得られる空孔く通路）中
では、充放電用ドーパントは大きな拡散速度を示す。こ
れは、ポリピロール分子鎖の配向により空孔が電極基板
に対してほぼ垂直に形成されるためにドーパントの拡散
が容易になるためであると考えられる。

次に、本発明のポリマー二次電池の製造方法を、カチオ
ン交換樹脂が存在する場合について説明するが、カチオ
ン交換樹脂が存在しない場合でも基本的には同様である
。

まずピロールと支持塩とカチオン交換樹脂が溶解した溶
液を調製する。カチオン交換樹脂としてナフィオンを使
用する場合、そのままでは溶解しないが、市販のナフィ
オン水溶液（アルドリッチケミカル社製）を使用するこ
とができる。

溶液中のピロールの濃度は０．０１〜１モル／ｌである
。ビロールの濃度が０．０１モル／１未満であると製膜
に時間がかかりすぎ、また１モル／ｌを超える濃度にし
てもそれに応じた効果の向上が得られず、またビロール
の溶解も困難となる。好ましいピロール濃度は０．１〜
１モル／ｌである。

支持塩の濃度は０．０１〜１モル／ｊ２である。支持塩
の濃度が０．０１モル／ｌ未満であるとドープ効果が不
十分であり、得られる膜に十分な導電性を付与すること
ができない。また１モル／ｌを超える濃度としても効果
の向上は認められない。好ましい支持塩の濃度は０．１
〜０．５モル／１である。

カチオン交換樹脂の濃度は２〜２００ｇ／ｌである。カ
チオン交換樹脂の濃度が２ｇ／１２未満であるとポリピ
ロールが配向した良好な電極膜を得ることができない。

また２００ｇ／ｌを超えても効果の向上が認められない
。好ましいカチオン交換樹脂の濃度は２〜１００ｇ／ｊ
２である。

溶媒として水を使用するのが好ましいが、水辺外にもア
セトニ）ＩＪル等の極性溶媒を使用することができる。

電解重合は上記溶液中に電極用基板を浸漬することによ
り行う。基板としては白金、金、ニッケル、ステンレス
等を使用することができる。

電解重合を行う際の対電極としてはＮｉスポンジ等を使
用する。上記基板を正極側に接続し、対電極を負極側に
接続し、両者間に０．５〜０．９Ｖ（対標準カロメル電
極（ＳＣ８））の電流を流す。電流は一定電流又は一定
電圧として流すこともできるが、パルス状電流とするこ
ともできる。

パルス状電流とする場合は、定電圧（Ｖｃ）　　の電流
にパルス電流（電圧Ｖｐ、パルス幅ｔい周期ｔｚ）を重
畳したものを用いるのが好ましい。定電圧電流の電圧Ｖ
ｃ　は一般に＋０．５〜＋〇、９　Ｖ（対標準カロメル
電極（ＳＣＥ））とし、パルス電流の電圧ＶｐＬ！　＋
　５〜＋２０　Ｖ　（対５ｃＥ）とする。Ｖｃ　が＋０
．５Ｖ未満の場合、重合反応が起こらず、＋０，９　Ｖ
を超えるとモノマー自身が破壊されて良質なポリマー膜
は生成しない。またＶｐが＋５Ｖ未満であると、ポリピ
ロールの配向効果が不十分であり、＋２０Ｖを超えると
生成したポリピロールの破壊が起こるおそれがある。好
ましくはＶｃ　は０．７〜０．８Ｖ。

Ｖｐ　は５〜１５Ｖである。

またパルス電流のパルス幅ｔ１は一般に５〜５００ミリ
秒であり、周期ｔ２は１０〜１２０秒である。パルス幅
ｔ、が５ミリ秒未満の場合ポリピロールの配向効果が不
十分であり、５００ミリ秒を超えると形成されたポリピ
ロールが破壊される。また周期ｔ２が１０秒未満の場合
高電位パルスによるポリマー破壊等の逆効果が大きくな
り、１２０秒を超えるとポリピロールの配向効果が不十
分となる。好ましくは、パルス幅ｔ、は１０〜１．００
ミリ秒であり、周期ｔ、は３０〜１２０秒である。

電解重合中温液を攪拌する必要はないが、均一かつ良好
な電気特性の膜を得るためには、適度に攪拌をする方が
よい。

以上のような電解重合法により得られた膜は数ｍｍ以上
の厚さとすることができる。また膜中ではポリピロール
が規則的に配向し、かつカチオン交換樹脂の線状分子と
ポリピロールの線状分子とが均一に混ざり合った構造と
なっている。このため、ナフィオンを用いた場合その弾
力性を有する膜となり、優れた電気特性（導電性、充放
電特性）　及び力学的特性を有する。

得られた膜は支持塩のイオンを含有するので、それを除
去する（アンド−ピング）。本発明においては支持塩の
イオン半径が大きいので、アンド−ピングにより、膜は
比較的大きな空孔（通路）を有するようになり、そこを
イオン半径の小さな電解液のイオン（充放電用ドーパン
ト）が拡散する。そのため得られるポリマー二次電池の
急速充放電特性を向上させることができる。

なおアンド−ピング後の膜にドーピングし得るイオンと
しては、ＢＦ４−１Ｃ１Ｆ、−等のハロゲン化イオンや
Ｃ１０，−等の過塩素酸イオン等を用いることができる
。

また、電解溶媒は水でも、プロピレンカーボネート、ジ
メチルエーテル等の非水系極性溶媒でもよい。

次に本発明のポリマー二次電池を、第１図を参照して説
明する。

第１図はポリマー二次電池の原理を示す概略図である。

この例では、正極１はポリピロール−（ナフィオン）−
ＣＩ！Ｏ，−からなり、負極２はｌの母体−Ｌｉ゛から
なり、電解液３はＬｉＣｊ２０．溶液からなる。

この系において、放電の場合、正極１からＣｌＯ４−イ
オンが放出され、負極２からＬｉ゛　イオンが放出され
る。一方充電の場合正極１に（／！０４−イオンが吸引
され、負極２にＬｉ゛　イオンが吸引される。

このプロセスを繰り返すことにより充放電を行うことが
できる。なおこの系の出力電圧は３Ｖである。

〔作　用〕

電解重合の際、充放電用ドーパントより充分にイオン半
径の大きな支持塩を用い、アンド−ピング処理により支
持塩のイオンを除去することにより膜中に充放電用ドー
パント拡散用の比較的大きな空孔（通路）を形成するの
で、充放電用ドーパントの膜中の拡散速度が非常に大き
くなり、電池の急速充放電特性が向上する。

さらに、カチオン交換樹脂を用いることにより、電解重
合中力チオン交換樹脂の分子鎖が触媒ガイドとして作用
し、電極に対して垂直方向に規則的に配向したポリピロ
ール膜を形成させることができる。またポリピロールの
重合分子鎮中にカチオン交換樹脂の分子鎖も渾然一体に
取り込まれ、均一な膜となる。これにより、ドーパント
拡散用通路が真っ直ぐに近くなり、拡散速度の一層の向
上が得られると考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 水にピロール１七ル／リツトルと、支持塩として分子量
が２３０．２　のα−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
０．５　モル／リットルと、濃度２．５ｇ／ｆのナフィ
オン１１７　溶液（アルドリッチケミカル社製）２０　
ｍｇ／水３００　ｍｌ！とを溶解し、２０ｍｍ　Ｘ２０
ｍｍのステンレススチール織布（東京繊維工業■製）を
電極基板として浸漬した。対電極としてＮ！スポンジを
用い、１０，５℃において＋〇、７５Ｖ（対ＳＣε）の
定電圧の電流に＋９Ｖ（対８０日）のパルス電流（パル
ス幅１０ｍ５、周期４９秒）を重畳したパルス状電流を
、総重合電荷が７１５Ｃ（Ｍ　＝０．５２ｇ）となるよ
うに流して、ビロールの電解重合を行った。な右撹拌は
スターテにより行った。

このようにしてポリピロール−ナフィオン−α−ナフタ
レンスルホン酸イオンの膜が形成された基板を取り出し
、水洗後、４０℃で一昼夜真空乾燥した。

得られた電極を、１．５モル／１のＬＩＣ１０４を溶解
したプロピレンカーボネートとジメチルエーテルのｌ：
１　（体積比〉混合液中にふいてアンド−ピング処理し
、膜中のα−ナフタレンスルホン酸イオンを除去した後
、継続してＣＺＯ，−イオンをドーピングした。この系
において、各々５ｍＡ、１００ｍＡの放電電流における
膜の充放電容量（総電荷）を測定した。放電終止時の電
圧は−ＩＶ（対Ａｇ／Ａｇ”　）であった。結果を第１
表に示す。

比較例１ 支持塩として分子量が１９４．１のパラトルエンスルホ
ン酸ナトリウムを用い、総重合電荷を７７９ｃとした以
外は、実施例１と同じ重合溶液を用いて電解重合を行い
、得られた膜の特性を実施例１と同様にして測定した。

結果を第１表に合わせて示す。

第１表から明らかなように、分子量の大きい支持塩を用
いて形成した実施例１の膜は、分子量の小さい支持塩を
用いて形成した比較例１の膜に比べて、５ｍＡ放電の場
合も１００ｍＡ放電の場合もともに充放電容量が向上し
ている。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明においては電解してイオン
半径の大きいイオンとなる支持塩を用いるとともに、イ
オン半径の小さいイオンを充放電用ドーパントとして用
いるために、膜中の充放電用ドーパントの拡散速度が速
くなり、電池の急速充放電特性が向上している。

さらに、カチオン交換樹脂を重合溶媒に溶解し、ビロー
ルの電解重合によりポリピロールとともに基板上に析出
させるので、得られる膜は良好な力学的特性を有すると
ともに、電気的特性が一層向上している。

このようなポリマー二次電池は良好な充放電特性を有す
るとともに軽量であるので、軽量化が必要な種々の用途
に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例によるポリマー二次電池の原
理を示す概略図である。 ■・・・正極 ２・・・負極 ３・・・電解液

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリピロールと分子量が２００以上でイオン半径
   の大きな支持塩のイオンよりなる均一な膜から、アンド
   ーピング処理により前記支持塩のイオンを除去した後、
   前記支持塩のイオンよりイオン半径の小さいイオンをド
   ーピングさせた膜、が電極基板上に形成されていること
   を特徴とするポリマー二次電池。
2. （２）請求項１に記載のポリマー二次電池において、前
   記膜がカチオン交換樹脂を含有し、かつ前記電極基板が
   正極用であることを特徴とするポリマー二次電池。
3. （３）請求項１又は２に記載のポリマー二次電池におい
   て、前記支持塩が多環芳香族スルホン酸塩であることを
   特徴とするポリマー二次電池。
4. （４）ピロール０．０１〜１モル／ｌと分子量が２００
   以上でイオン半径の大きな支持塩０．０１〜１モル／ｌ
   とが均一に溶解した溶液中に電極基板を浸漬し、電解重
   合を行うことによりポリピロールと前記支持塩のイオン
   との均一な膜を前記基板上に形成した上で、アンドーピ
   ング処理により前記支持塩のイオンを除去した後、前記
   支持塩のイオンよりイオン半径の小さいイオンを前記膜
   内にドーピングさせることを特徴とするポリマー二次電
   池の製造方法。
5. （５）請求項４に記載の方法において、前記溶液がさら
   に２〜２００ｇ／ｌのカチオン交換樹脂を含有し、かつ
   正極の電極基板上に前記膜を形成することを特徴とする
   方法。
6. （６）請求項４又は５に記載の方法において、前記支持
   塩が多環芳香族スルホン酸塩であることを特徴とする方
   法。