JPH0467767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はコンデンサー、特にその電極体素子の
改良に関するものである。

従来の技術 金属酸化物を誘電体としたコンデンサーには、
主として酸化アルミ、酸化チタン、酸化タンタ
ル、ガラス成分等を誘電体としたコンデンサーが
知られている。例えば、酸化アルミを用いたコン
デンサーは次のようにして作られる。すなわち、
第２図に示すようにアルミニユーム箔１（５〜
150μの厚さが主に用いられる）を電解液（例え
ば、ホウ酸アンモンからなる電解液）中で１〜
5mA／cm²の電流密度で電解酸化し、その表面に
酸化アルミ２を第１層として形成した後、二酸化
マンガン３を第２層として付着させ、さらにコロ
イド状のグラフアイト４を塗り、メタリコン溶射
によりハンダ付け可能な金属５で覆つた後、リー
ド線６，７をハンダ８により取り付けた上、樹脂
９でモールドを行いコンデンサーとしている。

発明が解決しようとする問題点 金属酸化物よりなる誘電体に電極となる導電性
層を付着することは、金属酸化物が導体でないが
ために、真空系における蒸着法または大気下の基
では塗布法で行う他は方法が無かつた。真空系で
行う事は極めて作業効率が悪く、したがつて、殆
どが導電性カーボン樹脂を用いた塗布法により電
極を作成していた。

また導電性高分子を誘電体である金属酸化物上
に形成する場合も同様で、金属酸化物は絶縁物で
あるがために電解重合法により均一に導電性高分
子を析出させることはできないものであつた。

本発明は、上記問題点に鑑み、金属上に被覆さ
れたその金属の酸化物上へ導電層を作成する場
合、MnO₂層を介在させることで効率よく導電性
高分子材料層を形成することができるコンデンサ
ーを提供することを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明のコンデンサーは、Al，Ti，Taの少な
くとも一つの金属の表面に形成された前記金属の
金属酸化物よりなる誘電体と、この誘電体上に形
成されたMnO₂層と、このMnO₂層上に電気化学
的酸化重合（電解重合）により形成された導電性
高分子材料層とを備えた構成としたものである。

作 用 本来、絶縁物の誘電体である金属酸化物上に導
電性高分子を電気化学的酸化重合（電解重合）に
より析出させるためには、その表面を導電化する
ことが必要である。ここで、絶縁物であり誘電体
である金属酸化物上に形成したMnO₂層は、この
表面を導電化する手段として設けたもので、
MnO₂層は、誘電体である金属酸化物の表面に均
一に薄く付着させることで、その表面に均一に導
電化することができる。

したがつて、このMnO₂層を設けることによ
り、導電性高分子材料層は次のような電気化学的
方法で形成することができる。すなわち誘電体で
ある金属酸化物の上にMnO₂層を形成した金属
を、重合して導電性の高分子となるモノマーを溶
解させた電解液に浸漬し、MnO₂層を形成した金
属電極を陽極として通電すると、金属酸化物上の
欠陥部分あるいは金属の表面を通して金属酸化物
に電流が流れ、これによつてモノマーの電気化学
的酸化重合（電解重合）が開始され導電性高分子
材料層が析出する。

上記析出したこれらの導電性高分子材料は、電
子電導性をもつているMnO₂層の表面を電極とし
て、電気化学的酸化重合（電解重合）により
MnO₂層上を被覆するように徐々に厚く生長し
て、金属電極の表面の全体に導電性高分子材料層
が均一に厚く、しかも容易に形成される。

実施例 はじめに、MnO₂層を形成する一手段として
の、パルス波による電解酸化の方法を説明する。
すなわち、絶縁物である金属酸化物で被覆された
金属を電解液中に浸漬し還元することにより、電
解液中の例えば水素イオンが金属酸化物中にイン
タカレーシヨンする。この状態で酸化すると基の
酸化物へ可逆的に反応が進む。この際、金属酸化
物よりなる絶縁物は導体に可逆的に進行する。導
体状態で金属を析出すると、絶縁体内にイオンが
トラツプされてしまい、絶縁体として作用しにく
くなる。従つて、導体を絶縁体へと変化させるこ
とを行ないつつ導電物質を析出させる。

この現象について、Ｗの場合を例にとつて説明
する。すなわち、誘電体である金属酸化物が絶縁
物である場合、電解液中で還元すると、金属酸化
物内に電解液中の水素、リチウム、ナトリウム、
カリウム等の陽イオンがインタカレーシヨンす
る。例えば、金属酸化物として酸化タングステン
（WO₃）では、この反応は次式で進行することが
知られている。

WO₃＋xM⁺＋xe^-→MxWO₃（１） （式中、M⁺は陽イオン、ｘは反応に関係する
電子数を示す。） すなわち、最初、絶縁物であるWO₃内でM⁺イ
オンが電子を受け（還元）、MxWO₃なるものに
変化する。そしてこの変化したMxWO₃は電子電
導性となり、金属電導を示す。

本実施例では、上記で説明した酸化タングステ
ン（WO₃）における反応を誘電体である金属酸
化物上にMnO₂層を形成する方法として利用した
ものであり、以下に述べる具体的な実施例の中で
のMnO₂の析出反応として、電位パルスによる矩
形波電解を行うことによつて、絶縁物の誘電体で
ある金属酸化物上に電解法によりMnO₂層を形成
することができる。

またMnO₂層の別の形成方法としては、例え
ば、マンガン化合物溶液を浸漬などにより誘電体
である金属酸化物上に付着させた後、空気中での
熱分解法を利用してMnO₂層を形成することもで
きる。

一方、導電性高分子は次のようにして形成する
ことができる。すなわち、硫酸（H₂SO₄）中あ
るいはホウフツ化リチウム（LiBF₄）、過塩素酸
リチウム（LiClO₄）等を支持電解質として溶解
させた水または有機溶媒、例えば、アセトニトリ
ル（ACN）、プロピレンカーボネート（PC）、デ
イメチルホルムアミド（DMF）等の溶液にピロ
ール（Pr）、チオフエン（Tp）、アニリン等の高
分子となるモノマーを溶解させた電解液中に、金
属、その金属の酸化物およびその上にMnO₂層を
備えたものを浸漬させ、電気化学的酸化を行うこ
とにより、モノマーが重合し、MnO₂層の表面に
導電性ポリマーとなつて析出する。

また、電気化学的酸化重合（電解重合）によつ
て析出させる導電性高分子材料をさらに均一な膜
質で析出させるためには、電極と電解液の界面で
のイオン濃度を均一にさせることが望ましく、そ
のためには、電気二重層界面を攪乱させることが
好ましい。その具体的な方法としては、印加電圧
を交互にする、いわゆるパルス電位印加法がさら
に好適な手段である。

以下、具体的な実施例について説明する。この
場合、本発明の主旨は誘電体である金属酸化物上
に形成したMnO₂層を介して電気化学的酸化重合
（電解重合）により均一な導電性高分子材料層を
設けたところにあり、MnO₂層の形成方法、導電
性高分子材料層の形成方法については、以下に示
される方法以外の手法であつても良いことはもち
ろんである。

（実施例 １） 第１図は本発明により構成したコンデンサーで
ある。すなわち、寸法、10mm×10mm、厚さ50μの
タンタル金属箔１０を硫酸電解液中で5mA／cm²
の電流密度で陽極酸化し、その表面に酸化タンタ
ル被膜１１を誘電体である金属酸化物層として成
長させた。しかる後、硫酸マンガン溶液中で
50V10秒、−1V10秒（電圧Ｖは硫酸水銀を参照電
極として電位を示す）で１時間処理し、酸化タン
タル表面に二酸化マンガン（MnO₂）層１２を析
出させた。続いて１％のピロールを含む硫酸電解
液中で＋1.0V4秒、−1.0V1秒の電位パルスを１時
間繰り返し与え、ピロールポリマー１３として電
気化学的酸化重合（電解重合）により析出させ
た。このようにして作成したコンデンサー基体を
水洗、乾燥し、導電性ペースト１４でもつてリー
ド１６，１５を固定した後、全体を樹脂１７でも
つてモールドすることによりコンデンサーを作成
することができた。

（実施例 ２） 寸法10mm×10mm、厚さ100μのアルミ箔を用い、
ホウ酸アンモンを主体とした電解液中で2mA／
cm²の電流密度で陽極酸化することにより、その表
面に酸化アルミを形成した。以後、実施例１と同
様、硫酸マンガン電解液中で矩形波電解を行い、
二酸化マンガン（MnO₂）を析出させた後、ポリ
ピロールを電気化学的酸化重合（電解重合）で析
出させることにより、コンデンサーを作ることが
できた。

（実施例 ３） 寸法10mm×10mm、厚さ50μのチタン箔を硫酸中
で3mA／cm²の電流密度で陽極酸化し、その表面
を酸化チタンで覆つた後、二酸化マンガン
（MnO₂）を析出させた。次に、水洗、乾燥後、
空気中で600℃に加熱酸化し、誘電体である金属
酸化物の細孔内に存在するマンガン化合物を熱化
学的に酸化し、表面酸化物を強固なものとした。
しかる後、0.1MN，Ｎ−ジメチルアニリン、
0.5M硫酸ソーダー電解液（PH＝１）で＋1.0V4
秒、−1.0V4秒の電位パルスを電解時間として１
時間与え、アニリンポリマーをその表面に電気化
学的酸化重合（電解重合）により析出させて電極
とし、洗浄乾燥後、一対の電極に導電性ペースト
でもつてリードを付けた後、全体をエポキシ樹脂
でモールドすることによりコンデンサーを作成す
ることができた。

さらに、MnO₂層が本願発明の必須要件である
ことについて以下説明する。例えばMnO₂層が存
在しない場合には、誘電体である金属酸化物層の
表面は絶縁物状態であるため、たとえ、電流が誘
電体である金属酸化物の表面上の欠陥部分あるい
は電極表面を通して流れたとしても、導電性高分
子材料の生長は電極面方向には起こらず、欠陥部
分もしくは電極表面を流れた電流によつてその部
分で塊状もしくは樹枝状となつて成長してしま
い、その結果、電極表面を均一に導電性高分子材
料で覆うことは不可能か、あるいは非常に困難性
を有するものであり、したがつて、MnO₂層の存
在は、導電性高分子材料を形成するのに非常に重
要な役割を有するものである。

誘電体である金属酸化物の上にMnO₂層を形成
した電極においては、重合して導電性の高分子と
なるモノマーを溶解させた電解液に前記電極を浸
漬し、その電極を陽極として通電すると、電流が
誘電体である金属酸化物上の欠陥部分あるいは電
極表面を通して流れ、これによつてモノマーの電
気化学的酸化重合（電解重合）が開始され導電性
高分子材料がMnO₂層上に析出する。

この反応に並行してMnO₂の化学酸化力により
モノマーの化学酸化重合が併せて起こり、電解重
合反応を促進させながら導電性高分子材料が
MnO₂層の表面に均一に析出する。

したがつて、導電性高分子材料層を形成するに
あたつては、前記のように、MnO₂層を表面に存
在させると、MnO₂層の表面が導電性となつてい
るため、通常の電気化学的酸化重合、例えば直流
の定電圧もしくは定電流による電気化学的酸化重
合（電解重合）により、MnO₂層の表面に導電性
高分子材料層を形成できるが、前述の矩形波電圧
による電解重合の場合は、より均一な導電性高分
子材料層を形成できる。

なお、最初に用いる電極基板に予め、UV樹
脂、エポキシ樹脂等の絶縁材で所望のコンデンサ
ーパターンとなるように被覆しておけば、コンデ
ンサーに加工した後、各素子に切断して使用する
ことが可能となる。

また上記実施例においては、導電性高分子材料
として、ピロール、アニリンを例としたが、特に
これに限定されるものではない。そしてまた、電
解液として水系を示したが、有機溶媒中でも同様
に導電性高分子を析出させることが可能である。

発明の効果 以上のように本発明は、誘電体である金属酸化
物にMnO₂層を形成しているため、このMnO₂層
を電極として電気化学的酸化重合（電解重合）を
行なうと、このMnO₂層上に導電性高分子材料層
を効率よく均一に厚く、しかも容易に析出させる
ことができ、これにより、上記のような新規な構
成のコンデンサーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のコンデンサーの断
面図、第２図は従来のコンデンサーの断面図であ
る。 １０……金属箔、１１……金属酸化物、１２…
…MnO₂層、１３……導電性高分子材料、１４…
…導電性ペースト、１５，１６……電極リード、
１７……樹脂モールド材。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Al，Ti，Taの少なくとも一つの金属の表面
   に形成された前記金属の金属酸化物よりなる誘電
   体と、この誘電体上に形成されたMnO₂層と、こ
   のMnO₂層上に電気化学的酸化重合（電解重合）
   により形成された導電性高分子材料層とを備えた
   コンデンサー。