JPH0719723B2 - 固体電解コンデンサの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、二酸化鉛を半導体層として用いた性能の良好
な固体電解コンデンサに製造法に関する。

従来の技術 例えば特公昭58−21414号公報に記載されるように、二
酸化鉛を半導体層として用いた固体電解コンデンサは知
られている。しかしながら、上記した従来の固体電解コ
ンデンサは、二酸化鉛を酸化皮膜上に形成させる方法が
鉛イオンを含んだ反応母液を熱分解して形成させる方法
であるため、酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さらには発
生ガスによって化学的に損傷するという問題がある。そ
のため、この固体電解コンデンサに電圧を印加した際、
その酸化皮膜の欠陥部に電流が集中し、絶縁破壊を起こ
す恐れがある。従って、その耐電圧の信頼性を増すため
に、化成電圧を定格電圧の３〜５倍にせねばならず、所
定の容量を得るためには表面積の大きな大型の陽極体を
使用せざるを得ないという問題がある。

また、特公昭49−29374号公報に記載されているよう
に、酸化皮膜上に二酸化鉛を化学的析出によって形成さ
せる方法が知られている。しかし、この方法は、二酸化
鉛を化学的に析出させるに際して、触媒として銀イオン
を必要とするため、銀または銀の化合物が誘電体酸化皮
膜に付着した形となり、絶縁抵抗が低下するという問題
がある。

かかる観点から、本発明者等は、熱分解反応を利用せ
ず、しかもコンデンサ特性に悪影響を及ぼす銀イオンの
ような触媒も使用せずに、酸化皮膜上に二酸化鉛の半導
体層を鉛イオンと過硫酸イオンを含んだ水溶液の反応母
液から化学的析出によって形成させた固体電解コンデン
サの製造方法を提案した（特願昭60−193185号）。しか
しながら、この方法によって得られる固体電解コンデン
サは、酸化皮膜と二酸化鉛の接着性が充分といえず、コ
ンデンサ性能、例えば等価直列抵抗等の値が満足すべき
ものではなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、熱分解反応を利用せずに、しかもコン
デンサ性能に悪影響を及ぼす触媒を使用せずに、酸化皮
膜上に二酸化鉛を化学的析出によって形成させた、二酸
化鉛と酸化皮膜との接着性が良好で、かつ直列等価抵抗
等にすぐれた固体電解コンデンサの製造法を提供するこ
とにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意研
究した結果、酢酸鉛と酸化剤を含んだ非水溶液を反応母
液とし、これから化学的に析出させた二酸化鉛を半導体
層とすることによって、前記目的が極めて有効に達せら
れ、性能の良好な固体電解コンデンサが得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の方法に従えば、酢酸鉛と酸化剤を含んだ
非水溶液から化学的に析出させた二酸化鉛半導体層とす
ることを特徴とする固体電解コンデンサが提供される。

本発明における酸化皮膜とは、当業界で公知であるアル
ミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属の箔もしくは焼
結体の酸化皮膜を意味し、公知の方法で得ることができ
る。本発明の方法で製造される固体電解コンデンサは、
弁金属の箔もしくは焼結体の酸化皮膜の細孔に、二酸化
鉛の半導体層の一部が進入した構造を有している。

酸化皮膜上に二酸化鉛を化学的析出によって形成させる
ための反応母液としては、酢酸鉛と酸化剤を含んだ非水
溶液が使用される。

本発明でいう酢酸鉛とは、酢酸鉛はもちろんのこと、塩
基性酢酸鉛および酢酸鉛水和物等をも含めて酢酸鉛とい
う。

非水溶液中の酢酸鉛の濃度は、飽和溶液を与える濃度か
ら0.1モル／の範囲内であり、好ましくは飽和溶液を
与える濃度である。酢酸鉛の濃度が飽和溶液を与える濃
度より高い場合は増量添加によるメリットがなく、また
酢酸鉛の濃度が0.1モル／より低い場合は性能の良好
な固体電解コンデンサは得られない。

本発明において使用される酸化剤の代表例としては、例
えばキノン、クロラニル、ピリジン−Ｎ−オキサイド、
ジメチルスルフォキサイド、クロム酸、過マンガン酸カ
リ、セレンオキサイド、酢酸水銀、酸化バラジウム、塩
素酸ナトリウム、ニトロシルジサルフォネート、過ヨウ
素酸および塩化第２鉄等があげられ、これらは二種以上
混合して使用してもよい。これらの酸化剤の使用割合
は、酢酸鉛の使用モル量の３から0.3倍モルの範囲内で
あることが好ましい。酸化剤の使用割合が酢酸鉛の使用
モル量の３倍モルより多い場合は、コスト的にメリット
はなく、また、0.3倍モルより少ない場合は、性能の良
好な固体電解コンデンサを得ることができない。

酢酸鉛と酸化剤を含む非水溶液を調製するために使用さ
れる非水溶媒の代表例としては、例えばアルコール類、
エステル類、酢酸、ジオキサン等があげられる。これら
の非水溶媒は、二種以上混合して使用してもよい。

酸化皮膜上に二酸化鉛の半導体層を化学的に析出させる
方法としては、例えば酢酸鉛を含んだ非水溶液と酸化剤
を含んだ非水溶液を混合後、酸化皮膜に塗布する方法が
あげられる。

作 用 本発明において、反応母液として酢酸鉛と酸化剤を含ん
だ非水溶液を用いる効果は極めて顕著であり、その作用
機構の詳細は明らかではないが、非水溶媒と酸化皮膜と
の接触角が水溶媒と酸化皮膜との接触角に比較して小さ
いため、生成した二酸化鉛の半導体層と酸化皮膜の接着
性が良好となり、本発明の効果が発現するものと考えら
れる。

発明の効果 本発明の方法により製造される固体電解コンデンサは、
従来公知の固体電解コンデンサに比較して以下のような
利点を有している。

高温に加熱することなく、酸化皮膜上に二酸化鉛の
半導体層を形成できるので、陽極の酸化皮膜を損傷する
恐れがなく、補修のための陽極酸化（再化成）を行なう
必要もない。

そのため定格電圧を従来の数倍に上げることができ、同
容量、同定格電圧のコンデンサを得るのに、従来のもの
に比較して形状を小型化できる。

漏れ電流が小さい。

高耐圧のコンデンサを作製することができる。

導電体の電導度が10^-1〜10¹S・cm^-1と十分に高いた
めインピーダンスが低い。

高周波数特性が良い。

酸化皮膜と二酸化鉛の半導体層と接着性が良好であ
るため、直列等価抵抗が小さい。

実 施 例 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお各例の固体電解コンデンサの特性値を
表に示した。

実施例 １ 厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）を陽極と
し、直流および交流を交互使用により、箔の表面を電気
化学的にエッチングして平均細孔径が２μｍで、比表面
積を12m²/gとした。次いで、このエッチング処理したア
ルミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中で電気化学的
に処理してアルミニウム箔上に誘電体の箔層を形成し
た。

酢酸鉛の飽和エチルアルコール溶液とピリジン−Ｎ−オ
キサイド濃度が酢酸鉛の1.5倍モルのピリジン−Ｎ−オ
キサイドのエチルアルコール溶液を混合した後、直ちに
混合物を前記した誘電体薄層に塗布し、減圧下に２時間
放置して誘電体薄層上に二酸化鉛を形成させた。次い
で、生成した二酸化鉛をエチルアルコールで充分洗浄し
て、未反応物および副生成物を除去した後、120℃で２
時間乾燥した。二酸化鉛層上にカーボンペーストを塗布
して乾燥した後、さらにその上に銀ペーストを塗布して
乾燥した。陽極にアルミニウム箔を使用し、樹脂封口し
て固体電解コンデンサを作製した。

実施例 ２ 実施例１でピリジン−Ｎ−オキサイドのエチルアルコー
ル溶液の代りに二酸化セレン濃度が酢酸鉛の1.5倍モル
の二酸化セレンのエチルアルコール溶液を使用した以外
は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

実施例 ３ 実施例１でピリジン−Ｎ−オキサイドのエチルアルコー
ル溶液の代りに塩素酸ナトリウム濃度が酢酸鉛の1.5倍
モルの塩素酸ナトリウムのエチルアルコール溶液を使用
した以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサ
を作製した。

比較例 １ 実施例３で酢酸鉛の飽和エチルアルコール溶液の代りに
酢酸鉛の飽和水溶液を使用し、塩素酸ナトリウムのアル
コール溶液の代りに塩素酸ナトリウム濃度が酢酸鉛の1.
5倍モルの塩素酸ナトリウムの水溶液を使用した以外
は、実施例３と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。

表より明らかなごとく、実施例１〜３のESR値は、比較
例１のESR値より低いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化皮膜上に半導体層として、酢酸鉛と酸
   化剤を含んだ非水溶液から化学的に二酸化鉛を析出させ
   ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造法。