JPH0719722B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の結晶化度を有する二酸化鉛を導電体層
として用いた性能の良好な固体電解コンデンサに関す
る。

従来の技術 例えば特公昭58−21414号公報に記載されるように、二
酸化鉛を半導体層として用いた固体電解コンデンサは知
られている。しかしながら、上記した従来の固体電解コ
ンデンサは、二酸化鉛を酸化皮膜上に形成させる方法が
鉛イオンを含んだ反応母液を熱分解して形成させる方法
であるため、酸化皮膜が熱的に亀裂したり、さらには発
生ガスによって化学的に損傷するという問題がある。

このような欠点を防止するために、例えば特公昭49−29
374号公報に記載されるように、酸化皮膜上に二酸化鉛
を化学的析出によって形成させる方法が知られている。
しかしながら、この方法は、二酸化鉛を化学的に析出さ
せるに際して、触媒として銀イオンを必要とするため、
銀または銀の化合物が酸化皮膜表面に付着した形とな
り、絶縁抵抗が低下するという問題がある。

かかる観点から、本発明者等は、熱分解反応を利用せ
ず、しかもコンデンサ特性に悪影響を及ぼす銀イオンの
ような触媒も使用せずに、酸化皮膜上に二酸化鉛の半導
体層を化学的析出方法によって形成させた固体電解コン
デンサの製造方法を提案した（特願昭60−193185号）。
しかしながら、この方法で得られる固体電解コンデンサ
は、コンデンサの誘電正接が必ずしも十分満足すべきも
のではなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、熱分解反応を利用せず、しかもコンデ
ンサ性能に悪影響を及ぼす銀イオンを利用せずに、酸化
皮膜上に化学的析出によって二酸化鉛の半導体層を形成
させた、誘電正接の小さい固体電解コンデンサを提供す
ることにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、前記従来技術の欠点を解決すべく種々検
討した結果、二酸化鉛の結晶化度を特定することによ
り、誘電正接の小さい固体電解コンデンサが得られるこ
とを見い出した。

即ち、本発明に従えば、二酸化鉛を半導体層とする固体
電解コンデンサにおいて、該二酸化鉛の結晶化度が30重
量％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサが
提供される。

本発明の固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタ
ル、ニオブ等の弁金属の薄膜もしくは焼結体の酸化皮膜
の細孔に二酸化鉛の一部が進入した構造を有する。

弁金属の箔もしくは焼結体に酸化皮膜を形成する方法
は、当業界で公知の方法を採用することができる。

本発明において、二酸化鉛の半導体層は、化学的析出に
よって酸化皮膜上に形成される。酸化皮膜上に二酸化鉛
を化学的析出によって形成させるための反応母液として
は、鉛イオンおよび過硫酸イオンを含んだ水溶液が使用
される。

使用される鉛イオンおよび過硫酸イオンには特に制限は
なく、鉛イオンを与える化合物の代表例としては、例え
ばクエン酸鉛、酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフッ化鉛、
酢酸鉛水和物等があげられ、これらは二種以上混合して
使用してもよい。また、過硫酸イオンを与える化合物の
代表例としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リ、過硫酸ナトリウム等があげられ、これらは二種以上
混合して使用してもよい。反応母液中の鉛イオンの濃度
は、７モル／から0.1モル／の範囲内、好ましくは
５モル／から1.3モル／の範囲内、特に好ましくは
飽和溶解度を与える濃度である。鉛イオン濃度が７モル
／より高い場合には、反応母液の粘度が高くなりすぎ
て使用困難となり、また鉛イオン濃度が0.モル／より
低い場合は、反応母液中の鉛イオン濃度が薄すぎるため
塗布回数を多くしなければならないという難点を有す
る。また、過硫酸イオンの使用量は、鉛イオンに対して
３から0.5倍モルの間である。過硫酸イオンの使用量が
鉛イオンに対して３倍モルより多い場合は、コスト的に
メリットはなく、また0.5倍モル未満では性能の良好な
固体電解コンデンサを得ることができない。

酸化皮膜上に二酸化鉛の半導体層を化学的に析出、形成
させる方法としては、例えば鉛イオンを含む水溶液と過
硫酸イオンを含む水溶液を混合後、酸化皮膜に塗布する
方法があげられる。

二酸化鉛の結晶化度を30重量％以下にする方法として
は、例えば化学的析出によって二酸化鉛を析出させる時
間を短くする方法があげられる。例えば酢酸鉛３水和物
と過硫酸アンモニウムの各々の飽和水溶液を混合して酸
化皮膜に塗布し、酸化皮膜上に二酸化鉛層を化学的に析
出させる場合、室温で2.5時間以内、好ましくは２時間
以内に反応を停止させることによって得られる。

二酸化鉛の結晶化度が30重量％より多い場合は、誘電正
接の良好な固体電解コンデンサが得られない。

発明の効果 本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固体電解コ
ンデンサに比較して以下のような利点を有している。

高温に加熱することなく、酸化皮膜上に結晶化度が
30％以下の二酸化鉛の半導体層を形成できるので、陽極
の酸化皮膜を損傷する恐れがなく、補修のための陽極酸
化（再化成）を行なう必要もない。そのため、定格電圧
を従来の数倍に上げることができ、同容量、同定格電圧
のコンデンサを得るのに、従来のものに比較して形状を
小型化できる。

漏れ電流が小さい。

高耐圧のコンデンサを作製することができる。

高周波特性が良い。

二酸化鉛（半導体層）の非晶部分の割合が大きいの
で結晶粒界が少なく、そのため誘電正接が小さい。

実 施 例 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、二酸化鉛の結晶化度は、和光化学
（株）社製の二酸化鉛を理学電機（株）社製のＸ線回折
装置「ロータリフレックス」で測定して常法に従って解
析し、この二酸化鉛の結晶化度を100％として検量線を
作製し、その検量線から求めた。各例の固体電解コンデ
ンサの特性値を第１表に示した。

実施例 １ 厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）を陽極と
し、直流および交流を交互使用して、箔の表面を電気化
学的にエッチングして平均細孔径が２μｍで、比表面積
が12m²/gの多孔質アルミニウム箔とした。次いで、この
エッチング処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウ
ムの液中に浸漬し、液中で電気化学的にアルミニウム箔
の上に誘電体の薄層を形成した。

一方、酢酸鉛の濃度が2.0モル／の酢酸鉛水溶液と過
硫酸カリの濃度が2.5モル／の過硫酸カリ水溶液を混
合して反応母液を得た。この反応母液を直ちに上記した
誘電体薄層に塗布し、減圧下で１時間放置して誘電体薄
層上に二酸化鉛層を形成させた。次いで、二酸化鉛層を
水で充分洗浄した後、110℃で３時間乾燥した。二酸化
鉛の結晶化度は11重量％であった。この二酸化鉛層上に
カーボンペーストを塗布して乾燥した後、銀ペーストを
塗り、再度乾燥した。陽極にアルミニウム箔を使用し、
樹脂封口して固体電解コンデンサを作製した。

実施例 ２ 実施例１で酢酸鉛水溶液と過硫酸カリ水溶液からなる反
応母液の代わりに酢酸鉛３水和物の濃度が3.5モル／
の水溶液と過硫酸アンモニウムの濃度が4.2モル／の
水溶液からなる反応母液を使用し、減圧下に１時間放置
する減圧下に２時間放置した以外は、実施例１と同様に
してコンデンサを作製した。形成された二酸化鉛の結晶
化度は19重量％であった。

実施例３ 実施例２で反応母液の放置を2.5時間にした以外は実施
例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。形成
された二酸化鉛の結晶化度は26重量％であった。

比較例１ 実施例１で誘電体薄層上に反応母液を塗布した後、減圧
下に20時間放置した以外は、実施例１と同様にコンデン
サを作製した。形成された二酸化鉛の結晶化度は45％で
あった。

比較例２ 実施例１で酢酸鉛水溶液と過硫酸カリ水溶液からなる反
応母液のかわりに、誘電体薄層が形成されたアルミニウ
ム箔を酢酸鉛水溶液に浸漬し、引き上げた後260℃で熱
分解することをくり返して二酸化鉛層を形成した以外
は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し
た。形成された二酸化鉛の結晶化度は37重量％であっ
た。

第１表より明らかなごとく、実施例１および実施例２で
得られた固体電解コンデンサの誘電正接（tanδ）は、
比較例で得られた固体電解コンデンサの誘電正接（tan
δ）より小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二酸化鉛を半導体層とする固体電解コンデ
   ンサにおいて、該二酸化鉛の結晶化度が30重量％以下で
   あることを特徴とする固体電解コンデンサ。