CN112967889A - 一种木质素基高面积比电容的超级电容材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种木质素基高面积比电容的超级电容材料及其制备方法和应用。本发明所述超级电容材料为木质素基多孔石墨烯结合在基底上的复合材料；并提供了两种制备方法。方法一：将木质素去除灰分后溶解，获得的浸渍液浸渍基底，烘干后进行激光直写，获得的木质素基多孔石墨烯‑基底的复合材料去除多余的木质素。方法二：将球磨后木质素涂抹在基底上，融化结合在基底上；再进行激光直写，获得的木质素基多孔石墨烯‑基底的复合材料去除多余的木质素。两种方法均可获得本发明所述的木质素基高面积比电容的超级电容材料。本发明的超级电容材料以柔性碳布作为基材，具有优异的柔韧性，可以任意角度弯折；并且具有超高面积比电容。
Description
技术领域
本发明属于电容器材料技术领域，具体涉及一种木质素基高面积比电容的超级电容材料及其制备方法和应用。
背景技术
木质素是自然界中储量第二丰富的天然高分子(仅次于纤维素)。然而相比于纤维素，木质素的高附加值应用尚未被有效开发。木质素具有高芳香结构，因此是一种理想的碳材料前驱体。在众多的碳材料中，多孔活性炭因为其较大的比表面积、高稳定性、绿色环保等原因可作为理想的碳基超级电容器材料。随着现代社会对储能材料的大量需求，发展以绿色可再生原材料为前驱体制备超级电容器的研究成为了热点。因此，以木质素为前驱体制备超级电容电极材料是发展趋势，相关工作也已经进行了多年。
传统的制作木质素基多孔碳步骤比较繁琐，包括前驱体的预处理、热稳定、碳化、活化工艺等等。以调控活性炭的孔结构和提升性能为目的，也有很多新的方法被发明。然而，该些方法仍无法避免传统的热处理，因此仍需要较高的能耗。使用本发明中用到的激光直写法，现有工作仅将木质素与其他高分子制成膜并进行激光直写，最终制备的碳材料面积比电容(CA)很低，柔韧性也较差。因此，一种更直接的转化纯木质素并制备柔性电容器的方法亟待发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素基高面积比电容的超级电容材料及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
提供一种木质素基高面积比电容的超级电容材料的制备方法，所述制备方法为方法一或方法二中的任一种；
所述方法一包括以下步骤：
(a)将木质素溶于酸性溶液中，过滤、烘干，得到去除灰分的木质素；
(b)溶解所述步骤(a)中获得的木质素，获得浸渍液；用所述浸渍液均匀浸渍基底，进行烘干后获得复合材料；
(c)将步骤(b)获得的复合材料进行激光直写，获得木质素基多孔石墨烯-基底的复合材料；
(d)将步骤(c)获得的复合材料浸泡、冲洗，获得木质素基高面积比电容的超级电容材料；
所述方法二包括以下步骤：
(1)将木质素进行球磨，获得粉末状木质素；
(2)将步骤(1)获得的粉末状木质素涂抹在基底上，加热保温后冷却，即获得木质素-基底复合材料；
(3)将步骤(2)获得的复合材料进行激光直写，获得木质素基多孔石墨烯-基底的复合材料；
(4)将步骤(3)获得的复合材料浸泡、冲洗，获得木质素基高面积比电容的超级电容材料。
进一步的，所述步骤(a)中酸性溶液的浓度为0.05～0.2M。
进一步的，所述步骤(a)中的木质素为水解木质素、预氧化木质素、硫酸盐木质素中的至少一种；所述步骤(1)中的木质素为有机溶剂提取的木质素。
进一步的，所述步骤(b)和步骤(2)中基底的材质为碳布。
进一步的，所述步骤(b)中浸渍液的溶剂为DMF。所述浸渍液的浓度为每100微升20～100mg木质素。
进一步的，所述步骤(2)中加热的温度大于所述木质素的熔点。
进一步的，所述步骤(2)中的粉末状木质素涂抹密度为10～40mg/cm2。
进一步的，所述步骤(c)和步骤(3)中激光功率7～20W。
进一步的，所述步骤(3)中激光功率12～20W。
进一步的，所述步骤(d)和步骤(4)为浸泡在碱性溶液中，用去离子水冲洗。
进一步的，所述步骤(d)和步骤(4)为浸泡时间为20～40min。
进一步的，所述碱性溶液为1～3M浓度的氢氧化钾溶液。
本发明还提供了所述制备方法制得的木质素基高面积比电容的超级电容材料。
本发明还提供了所述的木质素基高面积比电容的超级电容材料在制备面积比电容小于等于148.6mF·cm-2超级电容器中的应用。
进一步的，所述木质素基高面积比电容的超级电容材料在三电极系统下表现面积比电容为112.6～576mF/cm-2。
进一步的，所述木质素基高面积比电容的超级电容材料具有柔韧性，可弯折性，弯折电容保持率大于90％。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：本发明的超级电容材料是木质素基多孔石墨烯材料，生长的木质素基石墨烯与碳布基底相结合，柔性碳布作为基材的超级电容材料具有优异的柔韧性，可以任意角度弯折；并且具有超高面积比电容。本发明提供了激光功率对制备的复合材料的影响效果：随着激光功率的增大，制备的石墨烯材料层间距减小，面积比电容呈先增大后变小的趋势，因此存在面积比电容最优的激光直写功率。根据本发明的制备方法制备的木质素基多孔石墨烯材料-碳布基底复合材料具有良好的双电层电容行为和良好的可逆性，结合其具有高面积比电容的特点，可作为超级电容器电极，展示出其较好的应用前景。
附图说明
图1是不同种类木质素制备的超级电容材料的拉曼光谱图；
图2是激光功率8W制得的复合材料表面SEM图；
图3是浸渍法制得的超级电容材料的拉曼光谱图；
图4是融化法制得的木质素基多孔石墨烯的拉曼光谱图；
图5是本发明优选方案制备的复合材料柔韧性测试图；
图6是浸渍质量和负载质量关系图及面积比电容和负载质量的关系图；
图7是木质素基多孔石墨烯的循环伏安曲线图，其中，a、b、c、d分别对应激光功率为8W、12W、16W、20W制备的多孔石墨烯材料的循环伏安曲线图；
图8是木质素基多孔石墨烯的GCD曲线，其中，a、b、c分别对应激光功率为8W、12W、20W制备的多孔石墨烯材料的GCD曲线。
具体实施方式
下述实施方式更好地说明本发明内容。但本发明不限于下述实施例。
实施例1木质素种类对面积比电容的影响
1、根据浸渍法制备不同木质素种类的超级电容材料
(1)分别将水解木质素、预氧化木质素、硫酸盐木质素20g，溶于1L 0.1M H2SO4，搅拌12h，转速500rpm，室温，然后过滤，得到去除灰分的木质素；
(2)将木质素置于40℃烘箱中烘干；
(3)烘干后的木质素溶于DMF，分别以相同的比例配置浸渍液(木质素∶DMF＝40mg∶100μl)；
(4)将碳布裁剪成2.5cm×1.5cm(长×宽)大小；
(5)在载玻片上用画出一块2.5cm×1.5cm大小的区域，放置碳布；
(6)用100μl移液枪吸100μl的浸渍液，使其均匀铺到载玻片画好的区域；
(7)将碳布铺到浸渍液上，让浸渍液均匀分布于碳布；
(8)将制备好的样品放置于40℃烘干箱，真空干燥4-5h；
(9)烘干后拿出，用双层锡纸把碳布两端固定，用PI胶带粘住锡纸，防止碳布掉落；
(10)打印样品，打印的激光为10.6μm CO2，激光功率为7W，电极部分大小为1×1cm，电极连接部分为0.3×0.5cm；
(11)打印之后，需要进行清洗，清洗液为2M的KOH，碳布置于30mL的2M KOH中，浸泡2h，将洗液倒掉，再换30mL的KOH，再浸泡30min左右，倒掉洗液，将碳布置于流水下清洗2-3min，最后用去离子水冲洗两遍；
(12)洗好的碳布置于40℃烘箱中烘干；
(13)最终制得柔性超级电容器，即木质素基多孔石墨烯-碳布基底复合材料。
2、根据以上方法制备成超级电容材料，比较不同木质素的种类对面积电容的影响(三电极体系)。
表1
| C<sub>A</sub>(mF/cm<sup>-2</sup>) | 弯折电容保持率 | |
| 水解木质素 | 272.2 | ＞90％ |
| 预氧化木质素 | 236 | ＞90％ |
| 硫酸盐木质素 | 160.2 | ＞90％ |
根据表1可以知道水解木质素制备的超级电容材料具有最高的面积比电容；同时根据图1为不同种类木质素在相同条件下制备的超级电容材料的拉曼光谱图，并且水解木质素制备的超级电容材料具有更明显的石墨烯特征。
实施例2浸渍法负载木质素(在不同负载量下)
1、实验步骤
(1)将水解木质素20g，溶于1L 0.1M H2SO4，搅拌12h，转速500rpm，室温，然后过滤，得到去除灰分的木质素；
(2)将木质素置于40℃烘箱中烘干；
(3)烘干后的木质素溶于DMF，分别以不同的比例配置浸渍液(木质素：DMF＝20mg：100μl/30mg：100μl/40mg：100μl/50mg：100μl/60mg：100μl/80mg：100μl/100mg：100μl)；
(4)将碳布裁剪成2.5cm×1.5cm(长×宽)大小；
(5)在载玻片上用画出一块2.5cm×1.5cm大小的区域，放置碳布；
(6)用100μl移液枪吸100μl的浸渍液，使其均匀铺到载玻片画好的区域；
(7)将碳布铺到浸渍液上，让浸渍液均匀分布于碳布；
(8)将制备好的样品放置于40℃烘干箱，真空干燥4-5h；
(9)烘干后拿出，用双层锡纸把碳布两端固定，用PI胶带粘住锡纸，防止碳布掉落；
(10)打印样品，打印的激光为10.6μm CO2，激光功率为7W，电极部分大小为1×1cm，电极连接部分为0.3×0.5cm；
(11)打印之后，需要进行清洗，清洗液为2M的KOH，碳布置于30mL的2M KOH中，浸泡2h，将洗液倒掉，再换30mL的KOH，再浸泡30min左右，倒掉洗液，将碳布置于流水下清洗2-3min，最后用去离子水冲洗两遍；
(12)洗好的碳布置于40℃烘箱中烘干；
(13)最终制得柔性超级电容器，即木质素基多孔石墨烯-碳布基底复合材料。
实施例3融化法负载木质素
1、实验步骤
(1)选用在180℃以下可融化的木质素，将木质素进行球磨，获得粉末状木质素，本实施例中使用的木质素为有机溶剂提取的木质素。
(2)将木质素以20mg/cm2均匀涂抹在碳布基底上，再将涂抹了木质素的碳布放在加热炉中，以3℃/min的升温速率从室温加热至180℃，并在180℃停留0.5～2小时，本实施例中采用1小时。待冷却至室温，即获得融化木质素-碳布复合材料。此时，木质素已经均匀融化在碳布上。
(3)将步骤(2)的复合材料直接进行激光直写，所用的激光为10.6μm CO2。打印功率分别为8～20W，具体采用8W、12W、16W、20W。激光直写后，木质素可以转化成三维多孔石墨烯并有效地结合在碳布基底上，获得木质素基多孔石墨烯-碳布复合材料。
(4)将步骤(3)获得的复合材料浸泡于2M氢氧化钾溶液30分钟，以溶解掉未转化的木质素。
(5)浸泡后，用去离子水反复冲洗，最终获得木质素基三维多孔石墨烯(结合在碳布上)材料，即超级电容材料。
实施例4材料性质分析
1、材料表面现象
通过SEM对融化法(实施例3)制得的复合材料进行观察，如图2所示a、c为激光功率8W直写前后的碳布SEM图，其表面结构在激光直写前后如b、d所示，可以看到复合材料表面材料由各种大小的大孔隙堆积而成，说明融化法制备的材料具有明显的多孔结构，木质素转化的三维多孔结构材料有效地结合在碳布基底上，即制备的复合材料为木质素基三维多孔结构材料-碳布基底复合材料。
2、木质素基多孔材料定性分析
实施例2制得的复合材料的拉曼光谱如图3所示；看到明显的2D峰(即少层石墨烯峰)，即浸渍法制得的复合材料表面为多孔石墨烯材料。
对融化法制得的材料通过拉曼光谱(图4)可以看到明显的2D峰(即少层石墨烯峰)，即融化法制得的复合材料表面的三维多孔结构为多孔石墨烯，即复合材料表面为木质素基多孔石墨烯。
3、由于使用了碳布基底，因此复合材料碳布材料的优异的柔韧性，可以以任意角度弯折。将实施例3中16W激光功率制得的复合材料对折折叠，组装成对称的固态超级电容器，在双电极系统中测试面积比电容以评估其柔韧性和性能。
复合材料具有高度的柔性，易于弯曲，这得益于柔性碳布作为基材。在图5所示的所有电流密度下，弯曲的复合材料相应CA至少保持93％，证明本发明制得的复合材料可以用作超柔性电极。
实施例5木质素负载方法对负载质量和面积比电容的影响
1、浸渍法中浸渍质量对负载质量和面积比电容的影响
将实施例2中制得的复合材料进行重量检测，获得浸渍法的负载质量、面积比电容(三电极体系)和弯折电容保持率，结果如表2所示。
表2
通过表2中可以获得浸渍法的负载质量和面积比电容关于浸渍质量的关系如图6(上)所示，浸渍法中，随着浸渍液浓度的提升，木质素基多孔石墨烯的负载质量大致呈线性增加；随着负载质量的增加，面积比电容为增加趋势，增加趋势越来越小。
2、激光功率对负载质量和面积比电容的影响
(1)将融化法制得的复合材料进行重量检测，获得融化法的负载质量，结果如表3所示。
表3
明显看出负载质量根据激光功率的提高呈增长，在20W时略有下降。
(2)通过X射线衍射实验计算获得石墨层间距，通过三电极系统电化学测试获得的面积比电容。
表4
在较高的激光功率下，更多的木质素转化为多孔碳并作为离子储存的场所，而层间距较小的石墨层则增加，这是提高电容的两个主要因素。表4所示，石墨层间距随着打印功率的增加而逐渐缩小，在16W和20W的功率下，该结构具有良好的导电性和储存离子的性能，适应于制备超级电容电极材料。
在不同的直写功率下，所制备的超级电容材料面积比电容在较大充放电电流下(1mA/cm2)，可达到120、418、573、537mF/cm2，远高于其他技术制备的木质素基超级电容，最优方案为16W激光功率制得。
融化法中说明激光功率的提升，更多的木质素基多孔石墨烯可以被结合在碳布基底上，超过一定功率，负载质量会稍稍下降。
根据图6(下)面积比电容与负载质量的关系图中，根据融化法负载木质素时，面积比电容与负载质量大致呈正比，并且融化法通过激光直写技术实现负载时的面积比电容提升更为明显，12W激光功率下获得的复合材料的面积比电容明显增加，16W激光功率下制得的复合材料具有最优的面积比电容。
实施例6木质素基多孔石墨烯-碳布复合材料的电化学性能
1、三电极系统测试
将融化法获得的优选木质素基多孔石墨烯-碳布复合材料作为工作电极，通过循环伏安法评价其电化学性性能，铂箔为对电极，AgCl/Ag为参比电极。
获得图7所示的CV曲线图，显示在100～10mV·s-1(图中显示曲线由外至内)下的CV曲线。图7分别为制得的木质素基多孔石墨烯材料-碳布基底复合材料在不同扫描速率下的CV曲线，可以看出CV曲线都呈准矩形，表明所有具有良好的双电层电容行为。图8分别为8W、12W、20W激光功率下制得的超级电容材料在不同电流密度下的GCD曲线，图中显示为在1，2，4，5，10mA·cm-2处的GCD曲线。所有GCD曲线近似对称的三角形，该材料在充放电过程中具有良好的双电层电容器行为和良好的可逆性。在较高的激光功率下，更多的木质素转化为多孔炭并作为离子储存的场所，而层间距较小的石墨层则增加，这是提高电容的两个主要因素。
2、优选方案的面积比电容
将实施例3获得的优选木质素基多孔石墨烯-碳布复合材料(激光功率16W制得)组装成对称的固态超级电容器，在双电极系统中进行测试。
超级电容器制备方法如下：
在10ml去离子水中混合1g PVA和1g H2SO4制备电解质凝胶(1.0M H2SO4/PVA)。组装时，首先用制备的1.0M H2SO4/PVA凝胶涂覆两个木质素基多孔石墨烯-碳布复合材料，然后使用分离隔膜(日本NKK-MPF 30AC-100)将复合材料堆叠在一起。将基于木质素基多孔石墨烯-碳布复合材料的固态超级电容器烘箱干燥过夜以固化电解质。
CV测试在0～1V电位窗下进行，GCD测试在0.5mA·cm-2到20mA·cm-2的电流密度下进行。根据方程计算对称超级电容器的面积比电容。
根据下述公式计算对称型超级电容器装置的CA：
CA＝I·Δt/(V·S)；
其中I(A)为施加恒流，Δt(s)为放电时间，V(V)为电压，s(cm2)为测试区域面积。在不同基底下的面积比电容比较如表5。
表5
从上表可以看出，本发明制得的木质素基底多孔石墨烯-碳布基底复合材料具有更高的面积比电容，远高于使用其他基底的复合材料。这证明本发明制备的复合材料具有更理想的结构，更适合用作超级电容器电极。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种木质素基高面积比电容的超级电容材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为方法一或方法二中的任一种；
所述方法一包括以下步骤：
（a）将木质素溶于酸性溶液中，过滤、烘干，得到去除灰分的木质素；
（b）溶解所述步骤（a）中获得的木质素，获得浸渍液；用所述浸渍液均匀浸渍基底，进行烘干后获得复合材料；
（c）将步骤（b）获得的复合材料进行激光直写，获得木质素基多孔石墨烯-基底的复合材料；
（d）将步骤（c）的获得的复合材料浸泡、冲洗，获得木质素基高面积比电容的超级电容材料；
所述方法二包括以下步骤：
（1）将木质素进行球磨，获得粉末状木质素；
（2）将步骤（1）获得的粉末状木质素涂抹在基底上，加热保温后冷却，即获得木质素-基底复合材料；
（3）将步骤（2）获得的复合材料进行激光直写，获得木质素基多孔石墨烯-基底的复合材料；
（4）将步骤（3）获得的复合材料浸泡、冲洗，获得木质素基高面积比电容的超级电容材料。
2.根据权利要求1所述的木质素基高面积比电容的超级电容材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）中酸性溶液的浓度为0.05~0.2M。
3.根据权利要求1所述的木质素基高面积比电容的超级电容材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）和步骤（2）中基底的材质为碳布。
4.根据权利要求1所述的木质素基高面积比电容的超级电容材料的制备方法，所述步骤（b）中浸渍液的浓度为每100微升20~100mg木质素。
5.根据权利要求1所述的木质素基高面积比电容的超级电容材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（c）和步骤（3）中激光直写的功率为7~20W。
6.根据权利要求1所述的木质素基高面积比电容的超级电容材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的粉末状木质素涂抹密度为10~40mg/cm2。
7.权利要求1所述制备方法制得的木质素基高面积比电容的超级电容材料。
8.权利要求7所述的木质素基高面积比电容的超级电容材料在制备超级电容器中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述木质素基高面积比电容的超级电容材料在三电极系统下表现面积比电容为112.6~576mF/cm-2。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述木质素基高面积比电容的超级电容材料具有柔韧性，可弯折性，弯折电容保持率大于90%。
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