JPH0620026B2 - 電気二重層キヤパシタ - Google Patents
電気二重層キヤパシタInfo
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- JPH0620026B2 JPH0620026B2 JP59121154A JP12115484A JPH0620026B2 JP H0620026 B2 JPH0620026 B2 JP H0620026B2 JP 59121154 A JP59121154 A JP 59121154A JP 12115484 A JP12115484 A JP 12115484A JP H0620026 B2 JPH0620026 B2 JP H0620026B2
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- layer capacitor
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は活性炭を分極性電極に用いる電気二重層キャパ
シタに関するものである。
シタに関するものである。
従来例の構成とその問題点 従来、活性炭もしくは活性炭繊維を分極性電極として用
いた電気二重層キャパシタとしては二種類存在する。第
１のものは、第１図に示す構造を有するもので、アルミ
ニウム集電ネット１の上に活性炭粉末とＰＴＦＥとの混
合物２より成る層をコーティングし、セパレータ３を介
して巻回し、ケース４内に入れて、ゴムキャップ５によ
り封止し、ハウジングするものであり、６，７は正極負
極リードである。第２の構成のものは、本発明者らの考
案したものであり、一対の活性炭繊維布10とこの活性炭
繊維布１０片面に存在するアルミニウム集電層１１、セ
パレータ１２、ケース１３，１４、ガスケットリング１
５とから基本的に構成される。ケース１３，１４はアル
ミニウム集電層１１とそれぞれ接しており、正極および
負極を兼ねている。
いた電気二重層キャパシタとしては二種類存在する。第
１のものは、第１図に示す構造を有するもので、アルミ
ニウム集電ネット１の上に活性炭粉末とＰＴＦＥとの混
合物２より成る層をコーティングし、セパレータ３を介
して巻回し、ケース４内に入れて、ゴムキャップ５によ
り封止し、ハウジングするものであり、６，７は正極負
極リードである。第２の構成のものは、本発明者らの考
案したものであり、一対の活性炭繊維布10とこの活性炭
繊維布１０片面に存在するアルミニウム集電層１１、セ
パレータ１２、ケース１３，１４、ガスケットリング１
５とから基本的に構成される。ケース１３，１４はアル
ミニウム集電層１１とそれぞれ接しており、正極および
負極を兼ねている。
ところで、これら２つの構成の電気二重層キャパシタ
は、以下に述べるように、正負極間に印加可能な電圧が
制限される。すなわち、負極側にカソーディックに印加
可能な電圧は、電解液の分解電圧が支配的になり、ＫＯ
Ｈのような水溶液を用いた場合、プロピレンカーボネー
ト−テトラエチルアンモニウムパークロレート系の有機
電解液を用いた場合、それぞれ−１・０Ｖ，−２．５Ｖ
になる。
は、以下に述べるように、正負極間に印加可能な電圧が
制限される。すなわち、負極側にカソーディックに印加
可能な電圧は、電解液の分解電圧が支配的になり、ＫＯ
Ｈのような水溶液を用いた場合、プロピレンカーボネー
ト−テトラエチルアンモニウムパークロレート系の有機
電解液を用いた場合、それぞれ−１・０Ｖ，−２．５Ｖ
になる。
一方、正極側にアノーディックに印加可能な電圧は、集
電に用いる金属層、金属ケースなどのアノード溶解反応
や、陽極酸化膜生成反応に起因する電流が系の耐圧を支
配することになる。
電に用いる金属層、金属ケースなどのアノード溶解反応
や、陽極酸化膜生成反応に起因する電流が系の耐圧を支
配することになる。
第３図は種々の金属のプロピレンカーボネートテトラエ
チルアンモニウムパークロレート系の液中におけるアノ
ード分極曲線である。アルミニウム１．３Ｖ，チタン
３．０Ｖ，ステンレス（SUS304）２．０Ｖであり、この
電圧以上にアノーディック電圧を印加すると、可逆的な
充放電が不可能になり、キャパシタとして機能しなくな
る。
チルアンモニウムパークロレート系の液中におけるアノ
ード分極曲線である。アルミニウム１．３Ｖ，チタン
３．０Ｖ，ステンレス（SUS304）２．０Ｖであり、この
電圧以上にアノーディック電圧を印加すると、可逆的な
充放電が不可能になり、キャパシタとして機能しなくな
る。
さらに、チタン極をアノーディックに分極すると、３．
０Ｖに達するまでに高抵抗なTiO2またはTiO2・nH2Oが形
成され、系のインピーダンスが高くなったり漏れ電流が
大きくなったりし、このために容量成分が電極から取出
されにくくなる。これらのことから、現在までに得られ
た最適の系は負極集電にステンレス板またはアルミニウ
ムを、正極集電にアルミニウムを用いたものであり、系
全体として２．０Ｖの使用電圧が得られている。
０Ｖに達するまでに高抵抗なTiO2またはTiO2・nH2Oが形
成され、系のインピーダンスが高くなったり漏れ電流が
大きくなったりし、このために容量成分が電極から取出
されにくくなる。これらのことから、現在までに得られ
た最適の系は負極集電にステンレス板またはアルミニウ
ムを、正極集電にアルミニウムを用いたものであり、系
全体として２．０Ｖの使用電圧が得られている。
現在２Ｖ以上の使用電圧が要求される目的のためには、
以上のような単セルキャパシタを複数個直列に組合わせ
て用いており、この時容量値は反比例して小さくなるた
め、高耐圧大容量を得るためには寸法の大きなキャパシ
タアになってしまう。また、ボタン型電池代替の用途と
して単セルで、３Ｖの耐圧を有するキャパシタも要求さ
れており、当該キャパシタの耐圧向上は工業的に非常に
大きな価値を有する。
以上のような単セルキャパシタを複数個直列に組合わせ
て用いており、この時容量値は反比例して小さくなるた
め、高耐圧大容量を得るためには寸法の大きなキャパシ
タアになってしまう。また、ボタン型電池代替の用途と
して単セルで、３Ｖの耐圧を有するキャパシタも要求さ
れており、当該キャパシタの耐圧向上は工業的に非常に
大きな価値を有する。
発明の目的 本発明は従来の電気二重層キャパシタの耐圧、使用電圧
を向上させることを目的とし、小型大容量高耐圧キャパ
シタを得ることを目的とする。
を向上させることを目的とし、小型大容量高耐圧キャパ
シタを得ることを目的とする。
発明の構成 この目的を達成するために本発明は、集電体と分極性電
極との間に、ルテニウム，イリジウム，オスミウム，ロ
ジウム，パラジウム，白金などの白金族元素の酸化物層
を設けたものである。
極との間に、ルテニウム，イリジウム，オスミウム，ロ
ジウム，パラジウム，白金などの白金族元素の酸化物層
を設けたものである。
この構成によれば、アルミニウム，チタン，ステンレス
などの比較的低いアノード分極電圧によって陽極溶解、
陽極酸化膜の生成による反応電流の流れる金属が白金族
の元素の酸化物層に覆われるために、上記アルミニウム
のような金属が直接電解液と接触しない構造になる。さ
らに白金族元素の酸化物は次に示すように金属導電体並
みの導電性を示す。
などの比較的低いアノード分極電圧によって陽極溶解、
陽極酸化膜の生成による反応電流の流れる金属が白金族
の元素の酸化物層に覆われるために、上記アルミニウム
のような金属が直接電解液と接触しない構造になる。さ
らに白金族元素の酸化物は次に示すように金属導電体並
みの導電性を示す。
酸化ルテニウム：4×10-5Ω・cm,酸化イリジウム：5×10-5Ω・cm 酸化オスミウム：6×10-5Ω・cm,酸化ロジウム：＜10-4Ω・cm 酸化白金：6×10-4 これらの金属酸化物は、実施例の項で述べるように、ア
ノード分極による反応電流がアルミニウム、チタンなど
の金属に比べ非常に小さい。
ノード分極による反応電流がアルミニウム、チタンなど
の金属に比べ非常に小さい。
このように、金属並みの導電性を有し、かつ陽極分解電
圧の高い白金族元素の酸化物層を分極性電極の集電体と
して用いることにより、使用耐電圧の高い電気二重層キ
ャパシタが得られる。
圧の高い白金族元素の酸化物層を分極性電極の集電体と
して用いることにより、使用耐電圧の高い電気二重層キ
ャパシタが得られる。
実施例の説明 具体的な実施例を説明する前に本発明で用いる白金族元
素の酸化物の代表例として酸化ルテニウムをあげてその
性質を金属チタンを比較しながら説明する。
素の酸化物の代表例として酸化ルテニウムをあげてその
性質を金属チタンを比較しながら説明する。
第４図は酸化ルテニウム，金属チタンの電圧−電流曲線
である。酸化ルテニウムは金属チタン表面上に次の実施
例を示す方法で形成された試料を用いた結果である。い
ずれの試料についても電解液としてはテトラエチルアン
モニウムパークロレートをプロピレンカーボネートに溶
解したものを用いた。
である。酸化ルテニウムは金属チタン表面上に次の実施
例を示す方法で形成された試料を用いた結果である。い
ずれの試料についても電解液としてはテトラエチルアン
モニウムパークロレートをプロピレンカーボネートに溶
解したものを用いた。
この図から、金属チタンは、液中での第１回目のアノー
ド電圧スイープ時には破線で示すように大きな電流が流
れ、チタンの酸化膜、もしくはその水酸化物が形成され
ていることがわかる。２回目以降のスイープ（第４図の
実線）では、このような大きなアノード電流は認められ
ない。このことは、１回目のスイープで生成したチタン
酸膜が抵抗が高く、たとえ以後のアノード電流が低く、
分解電圧が高くても、分極性電極に対する集電能が劣化
してゆき、結果としてキャパシタの内部抵抗、インピー
ダンスが高くなり、良好な集電体が得られない。これに
対し、金属チタン表面に酸化ルテニウム層を形成した電
極のアノード電圧スイープ時には初期から電流が低く、
分解電圧も３Ｖと高い値を示すことから、酸化ルテニウ
ムが電気化学的に長期に安定な集電極として機能するこ
とが期待される。
ド電圧スイープ時には破線で示すように大きな電流が流
れ、チタンの酸化膜、もしくはその水酸化物が形成され
ていることがわかる。２回目以降のスイープ（第４図の
実線）では、このような大きなアノード電流は認められ
ない。このことは、１回目のスイープで生成したチタン
酸膜が抵抗が高く、たとえ以後のアノード電流が低く、
分解電圧が高くても、分極性電極に対する集電能が劣化
してゆき、結果としてキャパシタの内部抵抗、インピー
ダンスが高くなり、良好な集電体が得られない。これに
対し、金属チタン表面に酸化ルテニウム層を形成した電
極のアノード電圧スイープ時には初期から電流が低く、
分解電圧も３Ｖと高い値を示すことから、酸化ルテニウ
ムが電気化学的に長期に安定な集電極として機能するこ
とが期待される。
このような酸化ルテニウム層の形成法としては、塩化ル
テニウムの熱分解が一般的であるが、熱分解後の生成物
中に塩素イオンが残留し、これがキャパシタ特性、特に
漏れ電流に悪影響をおよぼす場合もあることから、以下
の実施例で示す種々の方法を用いることも効果的であ
る。
テニウムの熱分解が一般的であるが、熱分解後の生成物
中に塩素イオンが残留し、これがキャパシタ特性、特に
漏れ電流に悪影響をおよぼす場合もあることから、以下
の実施例で示す種々の方法を用いることも効果的であ
る。
次に本発明の具体的な実施例について第５図ａ〜ｇに従
って述べる。
って述べる。
（実施例−１） 第５図ａのような円板状チタンよりなる上蓋16の内側面
１７もしくは両面に、第５図ｂのような熱分解性ルテニ
ウム塩の水溶液１８（以下に述べるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ法で
調整したもの）を浸し、これを４００℃の雰囲気で熱分
解し、チタンの上蓋１６表面に第５図ｃのように酸化ル
テニウム層19を形成する。
１７もしくは両面に、第５図ｂのような熱分解性ルテニ
ウム塩の水溶液１８（以下に述べるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ法で
調整したもの）を浸し、これを４００℃の雰囲気で熱分
解し、チタンの上蓋１６表面に第５図ｃのように酸化ル
テニウム層19を形成する。
この時、第５図ｆのようにチタンの上蓋１６表面を予め
ブラスト法により粗面化しておくと、その粗面化面２０
に生成した酸化ルテニウム層１９とチタンの上蓋１６と
の接触強度はより強くなる。次に、フェノール樹脂系繊
維を炭化賦活して得られた活性炭繊維布（目付100gr/
m2）を直径１２mmの円型に打抜いて活性炭繊維電極２１
とし、先の酸化ルテニウム層１９に接するように置く。
これを正極とし、第５図ｄ，ｅに示すようにセパレータ
２２を介して対向する分極性電極２３(活性炭繊維電極
２１と同じ活性炭繊維電極)を配置し、ステンレス製負
極ケース２４、絶縁性ガスケットリング２５を組合せて
プレスで圧接かしめ、ボタン型構成のキャパシタを得
る。電解液は過塩素酸テトラエチルアンモニウムをプロ
ピレンカーボネートに溶解したものを用いた。
ブラスト法により粗面化しておくと、その粗面化面２０
に生成した酸化ルテニウム層１９とチタンの上蓋１６と
の接触強度はより強くなる。次に、フェノール樹脂系繊
維を炭化賦活して得られた活性炭繊維布（目付100gr/
m2）を直径１２mmの円型に打抜いて活性炭繊維電極２１
とし、先の酸化ルテニウム層１９に接するように置く。
これを正極とし、第５図ｄ，ｅに示すようにセパレータ
２２を介して対向する分極性電極２３(活性炭繊維電極
２１と同じ活性炭繊維電極)を配置し、ステンレス製負
極ケース２４、絶縁性ガスケットリング２５を組合せて
プレスで圧接かしめ、ボタン型構成のキャパシタを得
る。電解液は過塩素酸テトラエチルアンモニウムをプロ
ピレンカーボネートに溶解したものを用いた。
次に４種の熱分解性塩の作製法について述べる。
(A)塩化ルテニウムの１mole／の水溶液をそのまま用
いる方法。
いる方法。
(B)塩化ルテニウム１grを濃硝酸100cc中に溶解し、適宜
水を追加しながら当該液を１時間煮沸処理する方法。
水を追加しながら当該液を１時間煮沸処理する方法。
(C)塩化ルテニウム１grを100ccの水に溶解し、塩化ルテ
ニウムの２倍モルの硝酸銀水溶液を添加し、塩素イオン
を塩化銀として沈澱させる。沈澱物を除去した液を熱分
解性母液として用いる方法。
ニウムの２倍モルの硝酸銀水溶液を添加し、塩素イオン
を塩化銀として沈澱させる。沈澱物を除去した液を熱分
解性母液として用いる方法。
(D)炭酸ルテニウムの１mole／水溶液を用いて熱分解
する方法。
する方法。
以上の実施例の結果について従来のチタンケースを用い
たキャパシタ、アルミニウム集電極とステンレスケース
を用いたキャパシタの特性と比較して第１表に示す。
たキャパシタ、アルミニウム集電極とステンレスケース
を用いたキャパシタの特性と比較して第１表に示す。
（実施例−２） ３cm×３cmの大きさのアルミニウム製またはチタン製エ
クスパンドメタルを実施例−１で使用したＢ液に浸漬
し、引上げ後４００℃で３０分熱分解してTi上に酸化ル
テニウム層を形成する。
クスパンドメタルを実施例−１で使用したＢ液に浸漬
し、引上げ後４００℃で３０分熱分解してTi上に酸化ル
テニウム層を形成する。
このネットの片面に活性炭粉末、PTFE，ポリピニルピロ
リドンより成る混合物ペーストを塗布し、セパレータを
介して巻回し、第１図に示すキャパシタを形成する。第
２表は従来例とともに、本発明実施例の寿命特性を示す
ものである。
リドンより成る混合物ペーストを塗布し、セパレータを
介して巻回し、第１図に示すキャパシタを形成する。第
２表は従来例とともに、本発明実施例の寿命特性を示す
ものである。
（７０℃ ３Ｖ印加） 発明の効果 以上のように本発明によれば、金属並みの高導電性を有
しかつ陽極に分極した時電解液と反応して溶解や皮膜生
成を起こしにくい酸化ルテニウムのような白金族元素の
酸化物で集電極をコートするなどの方法を用いて集電極
と分極性電極の間に介在させる結果、高温下での使用耐
電圧が高く信頼性の高いキャパシタを得ることができ
る。
しかつ陽極に分極した時電解液と反応して溶解や皮膜生
成を起こしにくい酸化ルテニウムのような白金族元素の
酸化物で集電極をコートするなどの方法を用いて集電極
と分極性電極の間に介在させる結果、高温下での使用耐
電圧が高く信頼性の高いキャパシタを得ることができ
る。
従来のTi，Alなどの金属を用いた電極構成のキャパシタ
では、高々２Ｖ（有機電解液を用いた時）の使用耐電圧
しか達成されなく、さらに高耐圧なキャパシタのために
は複数セルを積層せねばならなかったが、本発明によれ
ば高耐圧、高容量で小型キャパシタが可能になり、その
工業的価値は非常に大なるものである。
では、高々２Ｖ（有機電解液を用いた時）の使用耐電圧
しか達成されなく、さらに高耐圧なキャパシタのために
は複数セルを積層せねばならなかったが、本発明によれ
ば高耐圧、高容量で小型キャパシタが可能になり、その
工業的価値は非常に大なるものである。
第１図は従来の電気二重層キャパシタの構成を一部切欠
いて示す斜視図、第２図は従来の電気二重層キャパシタ
の他の構成例を示す断面図、第３図は各種金属の陽分極
曲線を示す電圧−電流関係図、第４図は金属チタンと酸
化ルテニウムの陽分極曲線を示す図、第５図は本発明の
一実施例による電気二重層キャパシタの製造工程を示す
工程図である。 １６……上蓋、１８……熱分解性ルテニウル塩の水溶
液、１９……酸化ルテニウム層、２０……粗面化面、２
１……活性炭繊維電極、２２……セパレータ、２３……
分極性電極、２４……負極ケース、２５……絶縁性ガス
ケットリング。
いて示す斜視図、第２図は従来の電気二重層キャパシタ
の他の構成例を示す断面図、第３図は各種金属の陽分極
曲線を示す電圧−電流関係図、第４図は金属チタンと酸
化ルテニウムの陽分極曲線を示す図、第５図は本発明の
一実施例による電気二重層キャパシタの製造工程を示す
工程図である。 １６……上蓋、１８……熱分解性ルテニウル塩の水溶
液、１９……酸化ルテニウム層、２０……粗面化面、２
１……活性炭繊維電極、２２……セパレータ、２３……
分極性電極、２４……負極ケース、２５……絶縁性ガス
ケットリング。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 康弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−67617（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ロ
ジウム、白金などの白金族元素の酸化物層を設けた集電
体と前記酸化物層上の分極性電極とからなることを特徴
とする電気二重層キャパシタ。 - 【請求項２】集電体がアルミニウム、チタン、タンタ
ル、ジルコニウム、ニオブなどの弁金属、ステンレス、
高クロム含有ステンレス、チタン含有ステンレスのうち
のいずれかを含むものから成り、ネット状、板状、箔
状、棒状の形状であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項３】分極性電極が活性炭粉末、活性炭粉末とバ
インダ混合物、活性炭繊維からなる織布、不織布、紙、
フェルトの中から選ばれたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項４】白金族元素の酸化物層が集電体上に白金族
元素塩の熱分解により形成されたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシ
タ。 - 【請求項５】集電体の表面が電解エッチング、ブラステ
ィングにより粗面化されたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項６】白金族元素塩が塩化物、炭酸塩、硝酸塩、
有機酸塩のいずれかであることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項７】白金族元素の硝酸塩が塩化物の硝酸による
煮沸処理によって得られたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第６項記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項８】白金族元素の硝酸塩が塩化物を硝酸銀と反
応させ、塩化銀を濾別させて得られたものであることを
特徴とする特許請求の範囲第６項記載の電気二重層キャ
パシタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121154A JPH0620026B2 (ja) | 1984-06-12 | 1984-06-12 | 電気二重層キヤパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121154A JPH0620026B2 (ja) | 1984-06-12 | 1984-06-12 | 電気二重層キヤパシタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60263421A JPS60263421A (ja) | 1985-12-26 |
| JPH0620026B2 true JPH0620026B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=14804183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59121154A Expired - Lifetime JPH0620026B2 (ja) | 1984-06-12 | 1984-06-12 | 電気二重層キヤパシタ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0620026B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010032462A1 (ja) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | パナソニック株式会社 | キャパシタおよびその製造方法 |
| JP5504473B2 (ja) * | 2009-11-20 | 2014-05-28 | イーメックス株式会社 | キャパシタ、キャパシタの製造方法、及び、キャパシタの使用方法 |
| CN105869905A (zh) * | 2015-02-06 | 2016-08-17 | 韩国Jcc株式会社 | 双电层电容器的高电压电极及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5967617A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-17 | 松下電器産業株式会社 | 電気二重層キヤパシタ |
-
1984
- 1984-06-12 JP JP59121154A patent/JPH0620026B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60263421A (ja) | 1985-12-26 |
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