JP2008010853A - 電気化学キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】自動車用等に用いる電気化学キャパシタに関し、正極の劣化を抑制して低抵抗化を図ることが可能な電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【解決手段】集電体２上に活性炭主体の分極性電極層３を形成した正極と、集電体４上に黒鉛の電極層５を形成した負極をその間にセパレータ６を介在させて巻回した素子１と、この素子１をＬｉイオンを含む有機系電解液と共に収容した金属ケース８からなり、上記正極に形成された分極性電極層３中の活性炭が分極性電極層３を構成する材料と接触してない部分を含む活性炭表面を炭素骨格の終端部がフッ素化するようにすると共に、集電体２と分極性電極層３の界面において集電体２が分極性電極層３を構成する材料と接触してない部分を含む集電体２表面にフッ化アルミニウム皮膜を形成した構成により、正極の劣化を抑制して低抵抗化を図ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用される電気化学キャパシタ及びその製造方法に関するものである。

従来から、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電の信頼性が高いということから電気二重層コンデンサが着目され、多くの分野で使用されている。このような電気二重層コンデンサは正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用いたものであり、電気二重層コンデンサとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層コンデンサのエネルギーは耐電圧の２乗に比例するため、耐電圧の高い有機系電解液の方が水系電解液より高エネルギーであるが、有機系電解液を使用した電気二重層コンデンサでも、そのエネルギー密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／１０以下であり、更なるエネルギー密度の向上が必要とされている。

このような背景から、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折法による〔００２〕面の面間隔が０．３３８〜０．３５６ｎｍである炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とする上限電圧３Ｖの二次電池が提案されている（特許文献１）。

また、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる二次電池が提案されている（特許文献２）。

さらに、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を、リチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持させる負極を有する上限電圧４Ｖの二次電池が提案されている（特許文献３）。

また、電気二重層コンデンサ以外に大電流充放電可能な電源としてリチウムイオン電池があるが、リチウムイオン電池は電気二重層コンデンサに比べて高電圧かつ大容量という特徴を有するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命が電気二重層コンデンサに比べて著しく短いという問題があった。
特開昭６４−１４８８２号公報 特開平８−１０７０４８号公報 特開平９−５５３４２号公報

しかしながら上記従来の電気二重層コンデンサの短所を改良する目的で提案された二次電池では、高耐電圧で大容量、しかも急速充放電が可能という長所は有するものの、電圧印加時に、駆動用電解液を構成する電解質アニオンとして用いられるＢＦ₄ ^-やＰＦ₆ ^-等のＦ^-成分が正極の集電体であるアルミニウムと反応してアルミニウムが溶出し、この溶出したアルミニウムがフッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）として分極性電極層を構成する活性炭の表面に付着してしまうために、抵抗値が上昇したり、集電体が劣化したりして二次電池としての性能が劣化するという課題があった。

本発明はこのような従来の課題を解決し、正極の劣化を抑制して低抵抗化を図ることが可能な電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために本発明は、金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、金属箔からなる集電体上に炭素材料を主体とした電極層を形成した負極とを、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共に収容したケースと、このケースの開口部を封止した封口部材からなる電気化学キャパシタにおいて、上記正極に形成された分極性電極層中の活性炭が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む活性炭表面を炭素骨格の終端部がフッ素化するようにすると共に、集電体と分極性電極層の界面において集電体が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む集電体表面にフッ化アルミニウム皮膜を形成した構成にしたものである。

また、この電気化学キャパシタを製造する方法としては、正極をフッ素ガス雰囲気で減圧して加熱処理することにより、正極に形成された分極性電極層中の活性炭が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む活性炭表面を炭素骨格の終端部がフッ素化するようにすると共に、集電体と分極性電極層の界面において集電体が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む集電体表面にフッ化アルミニウム皮膜を形成するようにしたものである。

以上のように本発明による電気化学キャパシタは、正極に形成された分極性電極層中の活性炭表面を炭素骨格の終端部がフッ素化するようにすると共に、集電体表面にフッ化アルミニウム皮膜を形成した構成により、フッ化アルミニウムはフッ素原子とアルミニウム原子の結合が強いため、電圧印加時に正極の集電体であるアルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制して電極箔の劣化や抵抗の増加を防止することができるようになるという効果が得られるものである。

（実施の形態）
以下、実施の形態を用いて、本発明の特に全請求項に記載の発明について説明する。

図１は本発明の一実施の形態による電気化学キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図、図２（ａ）、（ｂ）は同電気化学キャパシタの原理を説明するために示した放電状態と充電状態の概念図であり、図１と図２において、１は素子であり、この素子１はアルミニウム箔からなる集電体２の表裏面に活性炭を主体とした分極性電極層３を形成した正極と、銅箔からなる集電体４の表裏面に黒鉛の電極層５を形成した負極とを２枚１組とし、その間にセパレータ６を介在させた状態で巻回することにより構成されているものである。

７は上記２枚の電極に夫々接続されて引き出されたリード線、８は上記素子１を駆動用電解液９と共に収容したアルミニウム製の金属ケース、１０は上記素子１から一対で引き出されたリード線７が貫通する孔を有して上記金属ケース８の開口部に嵌め込まれ、金属ケース８の開口端の加工により封止を行う封口ゴムであり、以下に具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、正極として、厚さ３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を集電体２として用い、塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化した。

続いて、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ）を、１０：２：１の重量比に混合して溶解した水溶性バインダ溶液を混練機で十分に混練した後、メタノールと水の分散溶媒を少しずつ加え、更に混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体２の表裏面に塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥することにより分極性電極層３を形成した。

続いて、この集電体２の表裏面に分極層電極層３が形成された正極の表裏面をフッ素ガス雰囲気中で減圧して加熱処理することにより、分極性電極層３中の活性炭が分極性電極層３を構成する材料と接触していない部分を含む活性炭表面を炭素骨格の終端部がフッ素化するようにすると共に、集電体２と分極性電極層３の界面において集電体２が分極性電極層３を構成する材料と接触していない部分を含む集電体２の表面にフッ化アルミニウム皮膜を形成した。なお、このフッ素ガス処理は、上記正極を図示しない処理室に投入し、９０ＫＰａの減圧下でフッ素ガス雰囲気にした状態で、９０℃で２分間加熱することにより行ったものであり、このようなフッ素ガス処理を行った正極を同処理前の正極と比較して図３に示す。

図３（ａ）、（ｂ）はフッ素ガス処理前と同処理後の正極を示した断面図であり、図３（ａ）において、２はアルミニウム箔からなる集電体、２ａはこの集電体２の表面に形成されたアルミニウムと酸素からなるＡｌ₂Ｏ₃組成の合金層、３は分極性電極層である。また、この分極性電極層３は活性炭３ａと導電助剤３ｂとバインダ３ｃにより構成されているものである。

このようにフッ素ガス処理を行う前の正極（酸化アルミニウムからなるＡｌ₂Ｏ₃組成の合金層２ａが形成され、さらにその上に活性炭３ａを主成分とする分極性電極層３が形成されたもの）は、酸化アルミニウムからなるＡｌ₂Ｏ₃組成の合金層２ａが分極性電極層３と集電体２の間に介在することにより、接触抵抗を低減させる効果があるものの、この正極を駆動用電解液中に浸漬して充放電を行うと、Ａｌ₂Ｏ₃組成の合金層２ａの一部からアルミニウムが溶出し、駆動用電解液中のフッ素成分と反応してＡｌＦ₃化合物が生成して活性炭３ａの表面に付着する。そのため、活性炭面積が低下し、電気化学キャパシタの容量が低下するようになり、しかも、上記ＡｌＦ₃化合物は良導体ではないために、反応が進むほど抵抗も上昇していくものであるという問題がある。

これに対して本実施の形態によりフッ素ガス処理を行った正極は、図３（ｂ）に示すように、集電体２の表面に形成された酸化アルミニウムからなるＡｌ₂Ｏ₃組成の合金層２ａが表出している部分の表面は勿論、分極性電極層３との界面において上記合金層２ａが分極性電極層３を構成する材料と接触していない部分の合金層２ａの表面もフッ素化されてＡｌＦ₃の合金層２ｂが形成されている。

また、分極性電極層３から表出している活性炭３ａの表面は勿論、分極性電極層３中の活性炭３ａが分極性電極層３を構成する材料（活性炭３ａ、導電助剤３ｂ、バインダ３ｃ）と接触していない部分の活性炭３ａの表面も、炭素骨格の終端部がフッ素化（通常は水素（Ｈ）、または酸素（Ｏ）になっている）された状態（図示せず）になっている。

なお、このように分極性電極層３との界面において合金層２ａが分極性電極層３を構成する材料と接触していない部分の合金層２ａの表面や、分極性電極層３中の活性炭３ａが分極性電極層３を構成する材料と接触していない部分の活性炭３ａの表面にまでフッ素化されるようになるのは、上記フッ素ガス処理を減圧下で行うことにより実現できたものと思われる。

従って、このように表面がフッ素化された正極は、フッ化アルミニウムはフッ素原子とアルミニウム原子の結合が強いため、この電極体を駆動用電解液中に含浸して充放電を行っても、正極の集電体であるアルミニウムの溶出を抑制することができるようになり、容量ならびに抵抗の劣化を防止することができるようになるものである。

次に、負極として、厚さ１５μｍの銅箔を集電体４として用い、この集電体４の表裏面に厚さ３０μｍ（片面厚さ）の黒鉛の電極層５を形成した。この黒鉛の電極層５は、黒鉛：アセチレンブラック：バインダ＝８０：１０：１０とし、かつ、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（（以下、ＰＴＦＥと呼ぶ）８）：ＣＭＣ（２）の割合で構成した。

また、製造方法としては、水にＣＭＣ・アセチレンブラック・黒鉛・ＰＴＦＥの順に添加し、撹拌して混練することによりペースト状にしたものを、コンマコータやダイコータ等を用いて上記集電体４上に厚さ５０μｍ（片面厚さ）に塗工し、これを８０℃の温度で乾燥した後、線圧が７５〜１００ｋｇｆ／ｃｍでプレス加工することにより、厚さ３０μｍ（片面厚さ）、電極密度が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ³の黒鉛の電極層５を作製し、これを所定の寸法に切断した。

続いて、この黒鉛の電極層５が表裏面に形成された集電体４をＬｉ箔と共に、電解質カチオンとしてＬｉ⁺、電解質アニオンとしてＢＦ₄ ^-を、溶媒として高誘電率のエチレンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶ）と低粘度のジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと呼ぶ）を体積比で１：１に混合した混合溶媒からなる電解液中に浸漬し、図示しない充放電装置の＋極を集電体４に、−極をＬｉ箔に接続した。

この状態で＋極／−極間の電位差は２．５〜３Ｖ程度であるが、この電位差が０．００４Ｖになるまで（０ＶになるとＬｉが析出するために好ましくない）定電流放電（集電体４から見ると定電流充電）を行った。そして、この＋極／−極間の電位差が０．００４Ｖの状態で５時間、または電流値が１／２０になるまで定電位放電（集電体４から見ると定電位充電）を行うことにより、集電体４の表裏面に形成された電極層５を構成する黒鉛にＬｉイオンを吸蔵させた負極を得た。

次に、このようにして得られた正極と負極を２枚１組とし、その間にセパレータを介在させた状態で巻回することにより素子１を得て、この素子１を駆動用電解液９と共に金属ケース８内に挿入すると共に、素子１に駆動用電解液９を含浸させた。この駆動用電解液９としては、電解質カチオンとしてＬｉ⁺、電解質アニオンとしてＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^-を、溶媒として高誘電率のＥＣと低粘度のＤＥＣを重量比で１：１に混合した混合溶媒を用い、これに添加剤としてリン酸を１ｗｔ％添加したものを用いた。

次に、このようにして駆動用電解液９と共に金属ケース８内に挿入された素子１から引き出されたリード線７を封口ゴム１０に設けられた孔を貫通させ、この封口ゴム１０を金属ケース８の開口部に嵌め込んだ後、金属ケース８の開口部近傍を絞り加工とカーリング加工することにより封止を行い、本実施の形態による電気化学キャパシタを完成させた。

このように構成された本実施の形態による電気化学キャパシタの容量／抵抗特性を測定した結果を比較例としての従来品と比較して（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、本実施の形態による電気化学キャパシタは、分極性電極層が形成された正極の表裏面をフッ化アルミニウムで被覆した構成により、フッ化アルミニウムはフッ素原子とアルミニウム原子の結合が強いため、電圧印加時に正極の集電体であるアルミニウムが駆動用電解液中に溶出するのを抑制して電極箔の劣化を防止することができるようになるという格別の効果が得られるものである。

なお、本実施の形態においては、上記駆動用電解液９の電解質アニオンとしてＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^-を用いた例で説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（化１）、（化２）、ＰＦ₆ ^-のいずれかを用いた場合でも同様の効果が得られるものであり、このような各電解質アニオンを以下に示す（ａ）〜（ｄ）に分類分けし、夫々の電解質アニオンによる効果についてより詳しく説明する。

（ａ）ＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-を用いた場合
（ｂ）（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-を用いた場合
（ｃ）（化１）、（化２）を用いた場合
（ｄ）ＰＦ₆ ^-を用いた場合
まず、（ａ）のＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-の電解質アニオンを用いた場合、従来品としてのＢＦ₄ ^-アニオンを用いた場合と比較して、加水分解を抑制することによるセル劣化抑制の効果とセル低抵抗化の効果が得られるものである。

この理由を説明するため、まず従来品のＢＦ₄ ^-アニオンを用いた場合について説明すると、ＢＦ₄ ^-アニオンを用いた場合の加水分解は、（式１）〜（式４）のように進行し、平衡が右へ進み、Ｈ⁺およびＦ^-の濃度が増大する。

Ｈ⁺濃度が増大すると電解液系内の酸性化が進行する。電解液が強酸性になると一般的に電気化学キャパシタや電気二重層キャパシタの電解液中の溶媒として使用される環状カーボネート系溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等）の分解（溶媒分解反応）が進むため、ガス発生や容量劣化および抵抗劣化を引き起こすことになる。なお、この溶媒分解反応は化学反応のため、温度が高いほど反応速度が速くなってセル性能劣化が大きくなる。また、（式１）〜（式４）は平衡反応であり、Ｈ⁺濃度により溶液内平衡が変化することは言うまでもない。

一方、Ｆ^-濃度が増大すると主に正極集電体であるアルミニウム表面のアルミニウムや酸化アルミニウムがＦ^-と反応しやすくなり、フッ化アルミニウム（主にＡｌＦ、ＡｌＦ₃）に変化する（アルミ腐食反応）。このアルミ腐食反応を（式５）〜（式８）で示す。

この反応は、電気化学キャパシタセル使用中（主に電圧印加時）に緩やかに反応するため、アルミニウム表面はアルミニウムまたは酸化アルミニウムの比率が徐々に減ると共に、フッ化アルミニウムの比率が徐々に増加する。フッ化アルミニウムは有機電解液中で非常に安定であり、その皮膜が機械的、電気的または電気化学的に破壊されたとしても電解液中にフッ素源があれば修復される。すなわちアルミニウム表面を緩やかに安定化（不動態化）できる。また、フッ素とアルミニウムはその結合エネルギーが高いため、フッ化アルミニウムは特に酸もしくはアルカリ溶液中でも非常に安定な化合物を形成する。このためＢＦ₄ ^-アニオンは電気化学キャパシタや電気二重層キャパシタに広く利用されている。

しかし、このアルミ腐食反応は、電解液溶液内でフッ化アルミニウムを生成し、電極表面またはセパレータ表面に付着することにより、電極活物質表面、セパレータ表面を不導体のフッ化アルミニウムで覆うことになる。このため、電気化学キャパシタセルの容量劣化、抵抗劣化の要因となっているという課題がある。

フッ化アルミニウムの組成は主にＡｌＦ、ＡｌＦ₃であるが、ＡｌＯＦ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）₃等の酸素を含有した組成（構造）になっている部分も若干量は残存することは言うまでもない。また、ＡｌＯＦ等が若干量存在していたとしても、主組成がＡｌＦ、ＡｌＦ₃であれば良好な不動態皮膜として機能することは言うまでもない。

これに対し、本発明によるＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^-を電解質アニオンに用いた場合には、以下の（式９）に示すようになる。

（式９）の反応は、上記（式１）の反応と比較して右辺に進み難い。すなわち上記（式１）〜（式４）のような加水分解反応が進行しにくいため、Ｈ⁺発生およびＦ^-発生を抑制できる。そのために劣化反応が抑制でき、セル容量劣化、抵抗劣化、ガス発生を抑制できると考えられる。Ｆ^-発生を抑制できることから、上記（式５）〜（式８）に示すような反応は、ＢＦ₄ ^-アニオンの場合より進行しにくい。従って、実使用上アルミニウム集電体をあらかじめ主にフッ化アルミニウムにしておくことが必須というわけではないが、長期間の使用においては、アルミニウム集電体をあらかじめ主にフッ化アルミニウムにしておく方が劣化抑制の効果が若干あるものと考えられる。

更に、ＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^-アニオンはＢＦ₄ ^-アニオンと比較して、電解液粘度が低く電導度が高い傾向があるため、電気化学キャパシタセルとして低抵抗化の効果も得られる。

このように、ＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^-アニオンは加水分解抑制による劣化抑制効果に加え、低抵抗化の効果が得られるものである。なお、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-を用いた場合も同様の効果が得られるものである。

次に、（ｂ）の（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-の電解質アニオンを用いた場合について、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-を例に用いて説明する。

この電解質アニオンを単独で電気化学キャパシタセルに適用した場合（電極処理やリン酸系添加をしない場合）、セル容量劣化、抵抗劣化が生じるという課題がある。劣化の理由としては、アニオンの加水分解反応によってＨ⁺＋Ｆ^- が多量に生成するため、上記（式５）〜（式８）に示したアルミ腐食反応が激しく起こるためと推定される。

このアニオンの加水分解反応について（式１０）〜（式１５）を用いて説明する。

これらの式より、加水分解反応が進行すると平衡が右へ進み、Ｆ^-およびＨ⁺の濃度が増大することが分かる。このため、（ｉ）アルミ腐食反応と（ii）溶媒分解反応が進行する。

（ｉ）アルミ腐食反応の抑制
アルミ腐食反応を抑制するため、アルミ表面をあらかじめ主にフッ化アルミニウム（ＡｌＦまたはＡｌＦ₃）からなる組成にする電極処理が特に有効である。

電極活物質を有する電極に対して電極処理する場合、電極処理方法はドライプロセスとする必要がある。ウエットプロセスでは、反応生成物（主にフッ化アルミニウム等の不導体）が電極活物質表面やセパレータに付着するため、セル容量劣化や抵抗劣化の原因となるためである。このために電極へのプラズマ処理やガス処理等のドライプロセスでの処理が必要となる。

電極活物質を有さない電極に対して電極処理する場合（活物質層形成前に集電体アルミニウムのみにフッ化アルミニウムを形成する場合）には、ドライプロセスに限らず、ウエットプロセスを用いてもよい。この場合は、ウエットプロセスでも、先に述べた容量劣化や抵抗劣化を引き起こさないためである。ウエットプロセスで用いる溶液は、フッ酸含有水溶液やＢＦ₄ ^-アニオンやＰＦ₆ ^-アニオン含有電解液等、Ｆを含有する電解液であれば良い。好ましくはＢＦ₄ ^-アニオンやＰＦ₆ ^-アニオン含有有機系電解液がある。

なお、ＡｌＦまたはＡｌＦ₃がアルミニウム集電体表面、電極表面に形成されていることは、例えばＸＰＳ分析（Ａｌ２ｐおよびＦ１ｓ結合エネルギーの評価）により確認できる。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｓｐｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｂ． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔａｔｅｓ Ｔａｂｌｅｓに記載されているＸＰＳ分析により得られるＡｌ２ｐ結合エネルギーによると、その値が７６．３ｅＶであればＡｌＦ₃と同定されることが分かる。一方、アルミニウム単体：７２．９ｅＶ、酸化アルミニウム：７４．４〜７４．７ｅＶ、水酸化アルミニウム：７４．０〜７４．２ｅＶ、であることが分かる。酸化アルミニウムの結合（Ａｌ−Ｏ結合）よりも強固な結合を形成する元素は、Ｏの電気陰性度（３．４４）よりも高い元素と考えられ、該当するのはＦ（電気陰性度：３．９８）のみである（電気陰性度値はポーリングのもの）。よって、Ａｌ−Ｆの結合がＡｌ−Ｏ結合より強固な唯一の結合と推定される。よって、酸化アルミニウムの結合エネルギーよりも高エネルギー側にシフトするためにはＡｌ−Ｆ結合が少なくとも形成される必要がある。

以上から、ＸＰＳ分析により得られるＡｌ２ｐ結合エネルギーが７４.７ｅＶより大であれば、アルミニウム集電体表面組成はフッ化アルミニウムを有するものであり上述の腐食反応が抑制されるものと考えられる。

また、本質的にはアルミニウム表面の皮膜のＡｌ２ｐ結合エネルギーが７４.７ｅＶより大であれば、フッ化アルミニウムに限らず、電極（アルミニウム集電体）腐食反応は抑制できるものと考えられる。

さらに、皮膜組成が主にフッ化アルミニウムということであれば、酸化アルミニウムの結合エネルギー値の上限：７４.７ｅＶとＡｌＦ₃の結合エネルギー値：７６．３ｅＶの中心値である７５．５ｅＶ以上であれば皮膜組成が主にフッ化アルミニウムであると完全に言えるものと考える。

すなわち、未使用（エージング後も含む）の電気化学キャパシタセルを分解して、正極集電体表面をＸＰＳ分析した場合、Ａｌ２ｐ結合エネルギーが少なくとも７４.７ｅＶより大、好ましくは７５．５ｅＶ以上であれば、本発明によるものとみなせる。

さらに、ＸＰＳ分析により、Ｆ１ｓ結合エネルギーを評価でき、そのエネルギーが６８６〜６８７ｅＶにあることにより、フッ化アルミニウムが形成されていることが分かる。

なお、上記ＸＰＳ分析条件とは、以下に示す内容のものである。
装 置 Physical Electronics社 ESCA5400MC
Ｘ線アノード Monochromated-AlKα（1486.6eV） 14kV 200Ｗ
分析領域 直径0.6mmの円
（ii）溶媒分解反応の抑制
溶媒分解反応を抑制するため、駆動用電解液に用いる添加剤としてリン酸トリメチルを添加するのが効果的である。このメカニズム詳細は明らかではないが、電極活物質表面およびアルミニウム集電体表面に薄い不動態皮膜を形成するため、溶媒分解反応が抑制されるためと推定される。

また、上記駆動用電解液に用いる添加剤としては、リン酸の他に、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エステル、亜リン酸、またはそれらの塩、またはホウ酸エステル、ホウ酸、またはその塩を用いることができ、添加量としては０．０１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。添加量が０．０１ｗｔ％未満の場合には十分に良好な不動態皮膜が形成できない場合があり、電圧印加時に正極表面が酸性を帯び、アルミニウムを溶解してしまい、電気化学キャパシタの劣化が起こってしまう。また、２０ｗｔ％を超えるとアルミニウムの表面に不動態皮膜が必要以上に厚く形成されてしまい、不動態皮膜による抵抗増加を引き起こしてしまうために好ましくないものである。

以上のことから、（ｂ）の電解質アニオンを用いた場合、(1)アルミニウム集電体表面をフッ化アルミニウムで被う、(2)リン酸トリメチル系添加剤を使用する、という(1)と(2)の両方または片方の工夫を施すことにより、（ｂ）の電解質アニオンの本来の性能である劣化抑制（耐電圧を向上させる）能力を引き出すことができるものである。

次に、（ｃ）の（化１）、（化２）の電解質アニオンを用いた場合について、（化１）を用いた場合を例にして説明する。

この場合には、上記（ｂ）の電解質アニオンの場合と同じ説明（電極処理によるフッ化アルミニウム形成とリン酸系添加剤の添加による（ｉ）アルミ腐食反応抑制と、（ii）溶媒分解反応抑制）が成り立ち、加えて上記（ａ）の電解質アニオンで示した加水分解反応抑制効果があるため、上記（ａ）、（ｂ）の電解質アニオンの場合よりも、更に大きな劣化抑制効果が得られるものである。

上記（化１）の加水分解反応を以下の（式１６）〜（式１９）に示す。

上記（式１６）〜（式１９）のように加水分解反応が進むと、Ｈ⁺とＦ^-が増大するため、上記（ｂ）の電解質アニオンの場合と同様に（ｉ）アルミ腐食と（ii）溶媒分解が進む。それらを抑制するために、電極処理によるアルミ集電体表面へのフッ化アルミニウム形成と電解液中へのリン酸系添加剤の添加が効果的である。

また、上記（式１６）〜（式１９）は上記（式１０）〜（式１５）と比較すると右辺に反応が進行する度合いは少ないと考えられる。これはアニオン構造を環状にしたためと考えられる。従って、上記（化１）、（化２）のような環状アニオンは、加水分解抑制、すなわち上記（ａ）に分類した電解質アニオンで示した効果も併せ持つものと推定できる。

以上のことから、（ｃ）の電解質アニオンを用いた場合には、(1)加水分解反応抑制による劣化反応抑制と、(2)アニオンの本来の性能である劣化抑制（耐電圧を向上させる）能力を引き出すことができるという２つの効果を併せ持つものである。

なお、上記（化１）、（化２）の構造において炭素末端基は全てフッ素で終端した構造で示したが、一部を水素やハロゲン原子で置き換えても同様の効果が得られるものである。

最後に、（ｄ）のＰＦ₆ ^-の電解質アニオンを用いた場合について説明すると、この効果は上記（ｂ）の電解質アニオンによる効果と電解液電導度向上によるセル低抵抗化が図れるというものである。

ＰＦ₆ ^-アニオン単独では、ＢＦ₄ ^-アニオン単独の場合と比較して、耐電圧は高いが、加水分解時にフッ素の解離が多く、アルミニウムの腐食が生じ、セル容量劣化、抵抗劣化が生じるという課題がある。そこで、(1)アルミニウム集電体表面をフッ化アルミニウムで被う、(2)リン酸トリメチル系添加剤を使用する、という(1)と(2)の両方または片方の工夫を施すことにより、（ｄ）のＰＦ₆ ^-の電解質アニオンの本来の性能である劣化抑制（耐電圧を向上させる）能力を引き出すことが可能となるものである。

さらに、ＰＦ₆ ^-アニオン自体はサイズが小さく、負電荷が非局在化しており、上記（ｂ）、（ｃ）の電解質アニオンと比較すると、低粘度で高電導度のためにセル低抵抗化を図ることができるという効果を有するものである。

なお、本発明の請求項１に記載した、正極に形成された分極性電極層中の活性炭が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む活性炭表面を炭素骨格の終端部がフッ素化するようにする（α）と共に、集電体と分極性電極層の界面において集電体が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む集電体表面にフッ化アルミニウム皮膜を形成する（β）ことにより、以下のような効果が同時に得られるものである。

すなわち、上記（α）により、正極での活性炭（活性炭自身または活性炭表面官能基）と電解液（特にアニオンや溶媒、更にその加水分解生成物等）とが電気化学的に反応する電位を高めることができる（耐電圧の向上）効果が得られる。この効果は、単セルの使用電圧を従来と同等に設定したときにおいては劣化抑制効果が得られるものといえる。

また、上記（β）により、アルミ溶出による劣化物の電極付着起因のセル容量劣化と抵抗劣化を抑制する効果が得られる。

このように、正極電極箔へのフッ素ガス処理は、（α）、（β）を同時に得ることができるため、（α）、（β）夫々の効果を同時に得ることができるという格別の効果を奏するものである。

なお、上記（α）、（β）による効果を同時に得るために、正極電極箔に対するフッ素ガス処理を行う例を用いて説明したが、特にこの方法に制限されるものではない。

例えば、先にアルミ集電体のみにフッ素ガス処理、またはフッ素プラズマ処理、またはフッ素含有溶液やフッ素含有有機電解液による電気化学的な処理等によりフッ化アルミニウムをアルミニウム集電体表面に形成した後に、表面にフッ化アルミニウムを形成したアルミニウム集電体層の両面または片面に、活性炭層を塗工や貼り合せシート形成によって形成し、最後に活性炭層に対しフッ素ガス処理、またはフッ素プラズマ処理をすることで活性炭表面官能基をフッ素原子で終端する方法等が考えられる。

これらの方法を使用することにより、次のような場合に特に良好な効果が得られる。

すなわち、単にフッ素ガス処理で（α）、（β）の両方を実現するのに、単一のフッ素ガス処理条件を設定することが困難な場合が多い。このような場合に上記の方法を使用すれば、（α）、（β）の各々について最適なフッ素化条件を設定することが可能となるため、高い量産安定性が得られるという効果を奏する。

なお、フッ素ガス処理のガス組成は、単にフッ素だけではなく、撥水性を高めるガス組成であれば良く、フッ素と不活性ガスの混合ガスが好ましく、より好ましくはフッ素と窒素の混合ガスが望ましい。なお、混合ガス比率について、その比率とキャパシタ特性を詳細に検討した結果、その比率はフッ素分圧／窒素分圧＝０．２６〜０．０２の範囲がより望ましい。

フッ素分圧／窒素分圧比率が０．２６以上の場合には、フッ素ガス処理の際に、フッ素ガスと活性炭との反応熱が大きくなって活性炭表面積が減り、セル容量減少を招くことと、活性炭表面に活性炭よりも導電率が低いフッ化炭素層が形成されるためにセル抵抗が増大する、という２つの理由でセル初期特性が著しく悪化し、実質的なセル劣化抑制効果が得られなくなると考えられる。一方、フッ素分圧／窒素分圧比率が０．０２以下の場合には、活性炭表面の末端基のフッ素化やアルミニウム表面のフッ素化が充分進行しないために効果が得られないと考えられる。

以上のように、電気化学キャパシタの正極集電体のアルミニウムにフッ素処理を行うことと、活性炭表面をフッ素で終端することによってセル劣化抑制の効果が得られ、更に、アニオンと組み合わせることによってセル劣化抑制の効果が得られるものである。

これらの証明には、例えば、先に述べた、ＸＰＳ分析でのＡｌ２ｐ結合エネルギーの測定により検証できる。初期またはエージング後、または使用済みの電気化学キャパシタセルを分解し、正負極の集電体アルミニウムについて、先に示した分析条件と同等の条件でＸＰＳ分析し、正極のＡｌ２ｐ結合エネルギーと負極のＡｌ２ｐ結合エネルギーに有意差があり、正極のＡｌ２ｐ結合エネルギーより負極のＡｌ２ｐ結合エネルギーの方が高く、かつ負極のＡｌ２ｐ結合エネルギーが７４.７ｅＶより大であれば、本発明によるものとみなせる。

また、活性炭表面がフッ素化している証明にも、例えばＸＰＳ分析が使用できる。初期またはエージング後、または使用済みの電気化学キャパシタセルを分解し、正極の活性炭表面の分析を実施し、Ｃ−Ｆ結合を示す２８７〜２９０ｅＶ付近にピークの一つが得られれば、本発明によるものとみなせる。

以上、本発明による内容についてのＸＰＳによる検出方法の例について説明したが、ＮＭＲ等の他の分析方法によっても検出できることは言うまでもない。

また、本発明に示したアニオン種の同定には、ＮＭＲ、イオンクロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の各種分析方法により同定可能であることは言うまでもない。

本発明による電気化学キャパシタ及びその製造方法は、アルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制して電極箔の劣化を防止し、抵抗の増加を抑制することができるという効果を有し、特に、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生用等として有用である。

本発明の一実施の形態による電気化学キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図 （ａ）同電気化学キャパシタの原理を説明するために示した放電状態の概念図、（ｂ）同充電状態の概念図 （ａ）フッ素ガス処理前の正極を示した断面図、（ｂ）同処理後の正極を示した断面図

符号の説明

１ 素子
２、４集電体
２ａ Ａｌ₂Ｏ₃組成の合金層
２ｂ ＡｌＦ₃組成の合金層
３ 分極性電極層
３ａ 活性炭
３ｂ 導電助剤
３ｃ バインダ
５ 電極層
６ セパレータ
７ リード線
８ 金属ケース
９ 駆動用電解液
１０ 封口ゴム

Claims (3)

1. 金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成した正極と、金属箔からなる集電体上に炭素材料を主体とした電極層を形成した負極とを、その間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより構成された素子と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共に収容したケースと、このケースの開口部を封止した封口部材からなる電気化学キャパシタにおいて、上記正極に形成された分極性電極層中の活性炭が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む活性炭表面を炭素骨格の終端部がフッ素化するようにすると共に、集電体と分極性電極層の界面において集電体が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む集電体表面にフッ化アルミニウム皮膜を形成した電気化学キャパシタ。
2. 有機系電解液の電解質カチオンとしてＬｉ⁺、電解質アニオンとしてＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（化１）、（化２）、ＰＦ₆ ^-のいずれか一つを用いた請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
   

   

   
3. 金属箔からなる集電体上に活性炭を主体とした分極性電極層を形成して正極を作製する工程と、金属箔からなる集電体上に炭素材料を主体とした電極層を形成して負極を作製する工程と、上記正極と負極とをその間にセパレータを介在させて夫々の電極層が対向した状態で積層または巻回することにより素子を作製する工程と、この素子をリチウムイオンを含む有機系電解液と共にケース内に収容する工程と、このケースの開口部を封止する工程とを有した電気化学キャパシタの製造方法において、上記正極をフッ素ガス雰囲気で減圧処理することにより、正極に形成された分極性電極層中の活性炭が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む活性炭表面を炭素骨格の終端部がフッ素化するようにすると共に、集電体と分極性電極層の界面において集電体が分極性電極層を構成する材料と接触していない部分を含む集電体表面にフッ化アルミニウム皮膜を形成するようにした電気化学キャパシタの製造方法。

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