WO2015111411A1 - キャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタ - Google Patents

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靖幸 伊藤
浩之 柳沢
幸一 森川
恵理 広瀬
菜穂 松村
充裕 藤田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a capacitor electrode used in various electronic devices, electrical devices, industrial devices, automobiles, and the like, and a capacitor using the same.
  • Electrical double layer capacitors have been developed as power storage devices for the purpose of power assist and backup of electronic equipment.
  • As one method for reducing the internal resistance it is necessary to reduce the interface resistance at the contact portion between the polarizable electrode layer of the pair of positive and negative electrodes used in the electric double layer capacitor and the current collector.
  • As one means for reducing the interface resistance it has been proposed to form a conductive layer having excellent conductivity and adhesion between the current collector and the polarizable electrode layer.
  • This conductive layer is composed of carbon black having excellent conductivity and a binder having excellent adhesion, and can increase the adhesion strength between the polarizable electrode layer and the current collector and reduce the interface resistance.
  • the electric double layer capacitor using the electrode provided with the conductive layer can certainly reduce the resistance at the interface between the polarizable electrode layer and the current collector, and can also reduce the resistance as a capacitor.
  • an electric double layer capacitor is required not only to improve charging / discharging characteristics in a short period, but also to suppress deterioration of characteristics when charging / discharging is repeated.
  • an object of the present invention is to provide a capacitor electrode in which deterioration of long-term charge / discharge characteristics is suppressed and a capacitor using the same.
  • a capacitor electrode and a capacitor according to the present invention are formed by laminating a conductive base material and an electrode layer with a conductive layer interposed therebetween, and the conductive layer contains flake graphite.
  • the density is larger than 1.1 g / cm 3 , and this flake graphite is characterized in that the average particle diameter D 50 measured using a dynamic light scattering method is 10 ⁇ m or less.
  • the capacitor electrode of the present invention and the capacitor using the same can suppress deterioration of charge / discharge characteristics that occur when charge / discharge is repeated. This is because the conductive layer has a structure in which the flake graphite is densely packed, and the electrolytic solution permeates the conductive layer and contacts the surface of the conductive substrate. This is because the surface of the substrate is prevented from being corroded.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a capacitor in an embodiment of the present invention.
  • the capacitor of this embodiment includes an upper case 4a and a lower case 4b arranged to face each other, and conductive layers 3a formed on the facing surfaces of these cases 4a and 4b, respectively.
  • An insulating member 5 is used.
  • the electrode layers 1a and 1b have a diameter of about 4.0 mm and a thickness of about 1.0 mm, and both contain activated carbon.
  • activated carbon phenol resin activated carbon having an average particle diameter of 5 ⁇ m is used as an example.
  • the electrode layers 1a and 1b of this embodiment include a binder, a dispersing material, and a conductive material.
  • polytetrafluoroethylene is used for the binder
  • carboxymethyl cellulose is used for the dispersant
  • acetylene black having an average particle size of 30 nm is used for the conductive material.
  • the electrode layers 1a and 1b of this example are configured so that the weight ratio of these activated carbon, conductive material, and binder is 8: 1: 1.
  • the electrode layer 1b constitutes a positive electrode
  • the electrode layer 1a constitutes a negative electrode.
  • the polarity of the electrode layers 1a and 1b is not limited in the capacitor of the present invention because the positional relationship between the positive electrode and the negative electrode may be reversed depending on the connection method with the external circuit.
  • the separator 2 is made of a porous sheet, and as an example, a separator made of polypropylene having a thickness of 170 ⁇ m and a density of 0.50 g / cm 3 is used.
  • the separator 2 is disposed so as to be interposed between the electrode layers 1a and 1b in order to prevent the electrode layers 1a and 1b from coming into direct contact with each other and causing a short circuit.
  • the conductive layers 3a and 3b have a diameter of 9 to 12 mm, a thickness of about 10 ⁇ m, and a density of 1.25 g / cm 3 .
  • the conductive layers 3a and 3b of this embodiment include a conductive material and a binder.
  • the conductive material is flake graphite having an average particle diameter D 50 measured by a dynamic light scattering method of 0.75 ⁇ m, and the binder is carboxymethyl cellulose.
  • the conductive layers 3a and 3b of the present embodiment are configured so that the weight ratio of the conductive material and the binder is 5: 1.
  • the conductive layers 3a and 3b of this embodiment are prepared by preparing a paste in which flake graphite, a binder and water as a dispersion medium are mixed, and applying this paste to the surfaces of the cases 4a and 4b, followed by drying. ing.
  • the upper case 4a and the lower case 4b are made by processing a stainless plate having a thickness of about 0.30 ⁇ m.
  • conductive layers 3a and 3b are formed on the surfaces facing each other, and electrode layers 1a and 1b are formed on the conductive layers 3a and 3b.
  • the electrode layers 1 a and 1 b formed on the cases 4 a and 4 b are configured to face each other with the separator 2 interposed therebetween.
  • the case 4a, 4b has the insulating member 5 interposed between both outer peripheral portions of the case 4a, 4b at the end portion on the outer periphery of the portion where the conductive layers 3a, 3b and the electrode layers 1a, 1b are formed.
  • the insulating member 5 of the present embodiment is annular, and the electrode layers 1a and 1b and the separator 2 are located inside the ring of the insulating member 5.
  • the insulating member 5 is made of an annular body made of polypropylene and an isobutylene / isoprene rubber covering the surface of the annular body. Cases 4a and 4b sealed by the above configuration form a coin-type case.
  • the cases 4a and 4b are made of a conductive material like the stainless steel plate, and the conductive layers 3a and 3b and the electrode layers 1a and 1b are formed on the surfaces of the cases 4a and 4b.
  • the electrode layer 1a is electrically connected to the case 4a via the conductive layer 3a
  • the electrode layer 1b is electrically connected to the case 4b via the conductive layer 3b.
  • the case 4a, 4b of this embodiment functions as an exterior body that accommodates the electrode layers 1a, 1b, the separator 2, the conductive layers 3a, 3b, and the electrolyte, and at the same time is electrically connected to the electrode layers 1a, 1b.
  • it functions as a base material and external electrodes for drawing out the positive electrode and the negative electrode from the inside of the cases 4a and 4b to the outside.
  • the electrolyte solution impregnated in the electrode layers 1a and 1b and the separator 2 uses ⁇ -butyrolactone as a solvent and tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEA + BF 4 ⁇ ) as a solute, and the concentration is 1.0 M as an example. is there.
  • the capacitor of this embodiment is configured.
  • the electrode for a capacitor and the capacitor according to the present invention are characterized in that the conductive layer contains flake graphite, and the flake graphite has an average particle diameter D 50 of 10 ⁇ m or less when measured using a dynamic light scattering method.
  • the capacitor electrode and the capacitor can suppress deterioration of charge / discharge characteristics when charge / discharge is repeated. This is because the dispersibility of the flake graphite is improved in the conductive layer and the flake graphite can be prevented from being unevenly distributed in the conductive layer. This is because it is easy to fill the gaps between the graphites, and it becomes easy to increase the filling rate of the flake graphite, and a denser film can be formed as the conductive layer.
  • the flake graphite used for the conductive layer of the present invention means that when the size of this graphite is defined three-dimensionally using the x-axis, y-axis, and z-axis, the dimension in one of the three axes remains. Is a graphite having a sheet-like or plate-like shape that is remarkably smaller than the two-axis dimensions. Moreover, since the lipophilicity has increased compared with the conventional granular graphite which is more spherical, it can be confirmed from the size of the oil absorption.
  • the average particle diameter D 50 expressing the size of the flake graphite is defined as an innumerable piece of flake graphite that is not aligned. It is measured regardless of which axial direction dimension among the axial dimensions, and is obtained from the dimension distribution.
  • a prepared conductive layer is diluted 1000 times (weight ratio) with water, and the diluted solution is stirred for 5 minutes, and then a zeta potential particle size measurement system (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the average particle diameter D 50 is measured based on the dynamic light scattering method using ELS-Z2).
  • D 50 means that all the flake graphite used as a sample with a certain particle size as a boundary is larger or smaller than the boundary particle size. when divided into two, and the value of the particle diameters at the above boundary that can evenly divide the amount of the two flake graphite as the value of the average particle diameter D 50.
  • the expression “particle diameter” is often used for convenience, but the shape of the flake graphite in the present invention means a shape such as a substantially spherical shape. It is not understood that it is.
  • the average particle diameter D 50 of the flake graphite is provided in identifying the structure of the present invention, only the upper limit is defined. This is because the flake graphite having an average particle diameter D 50 lower than the upper limit is a description based on the idea that the same effect can be obtained in all cases, and expresses the specified items in a concise manner. However, strictly speaking, it is practically impossible that the average particle diameter D 50 of the flake graphite used for the conductive layer of the present invention is 0 ⁇ m or less. For this reason, it is more preferable to further provide a regulation “greater than 0 ⁇ m” as the lower limit.
  • the conductive layer of the present invention preferably has a density greater than 1.2 g / cm 3 .
  • the capacitor electrode and the capacitor of the present invention are repeatedly charged and discharged as a capacitor, the deterioration rate of the charge / discharge characteristics can be further suppressed, and the life can be extended.
  • the case and the flake graphite are compared with a conductive layer using a carbon material having a more spherical shape such as carbon black.
  • ⁇ In specifying the numerical range of the density of this conductive layer there is no particular upper limit. This is because, when the mechanism of the present invention is considered, it is considered that as the flake graphite is more densely packed in the conductive layer, the permeation of the electrolytic solution to the conductive layer is suppressed.
  • the conductive layer of the present invention when the conductive layer of the present invention is formed on the substrate, it is preferable to perform a heat treatment at 175 ° C. or higher and 225 ° C. or lower on the conductive layer.
  • a heat treatment at 175 ° C. or higher and 225 ° C. or lower on the conductive layer.
  • the binder contained in the conductive layer of the present invention can be modified, and the adhesive strength of the conductive layer can be improved.
  • the conductive layer of the present invention can remove impurities that have not been sufficiently removed by the conventional drying method.
  • the capacitor using the conductive layer of the present invention can suppress deterioration of charge / discharge characteristics.
  • the heat treatment may also be performed for drying.
  • ultrasonic treatment is performed on the modified conductive layer attached to the base material, and after the ultrasonic treatment, The method of measuring the quantity of the conductive layer which remained without peeling is mentioned.
  • this ultrasonic treatment method accommodates, in a container, five laminates composed of a stainless steel plate constituting a conductive layer having a diameter of 9 mm and a case as a sample, under the same conditions, Water is poured into the container so that the sample is sufficiently immersed, and the container is placed in a cleaning tank provided in an ultrasonic cleaner, and the container floats from the bottom of the cleaning tank. To the extent that there is no water, water is injected into the washing tank and sonication is performed. At this time, the condition of the ultrasonic treatment is that ultrasonic treatment is performed at an oscillation frequency of 42 kHz for 1 minute using an ultrasonic cleaner having an ultrasonic output of 130 W.
  • an image sensor manufactured by KEYENCE: CV-3000
  • the conductive layer captured from the camera provided in the image sensor. Is converted into two types of pixels, white and black, (binarized image processing), and the amount of these two types of pixels is counted.
  • the quantified area values are averaged, and a ratio with the area value before the ultrasonic treatment is calculated.
  • the ratio (area ratio) of the area value of the conductive layer remaining after the ultrasonic treatment to the area value of the conductive layer before the ultrasonic treatment is 0.3 or more. Indicates peel strength. More preferably, the area ratio is 0.8 or more.
  • the upper limit of the area ratio is 1.0 because it is a value when the conductive layer is not peeled off at all.
  • the binder used in the conductive layer of the present invention is preferably carboxymethylcellulose.
  • the solubility parameter (sp value) indicating the degree of affinity for the solvent used in the electrolytic solution is 15.6 for carboxymethylcellulose, and the affinity of the electrolytic solution for the solvent (14.2 or less). This is because the electrolytic solution is less likely to enter the inside of the conductive layer by reducing the property, and the corrosion of the substrate on which the conductive layer is formed can be further suppressed.
  • the absolute value of the difference of the said sp value in the binder used for the electrically conductive layer of this invention and electrolyte solution is 1 or more.
  • carboxymethylcellulose is formed into a film by performing the above heat treatment on a binder made of carboxymethylcellulose, and the adhesive strength can be particularly improved as a conductive layer.
  • the weight ratio of the flake graphite to the binder is preferably 3: 1 to 9: 1.
  • the positive electrode base material is A structure containing more molybdenum than the negative electrode substrate is preferable.
  • the corrosion of the conductive base material that occurs when the base material comes into contact with the electrolytic solution occurs preferentially on the positive electrode side.
  • the negative electrode base material that is less corroded than the positive electrode can increase the degree of freedom of material selection compared to the positive electrode, and it is also possible to use a cheaper base material made of a stainless steel plate. Therefore, a capacitor with excellent productivity can be manufactured.
  • chromium, tungsten, nitrogen (nitride), and the like are included in the component that is included in the base material of the positive electrode to improve the corrosion resistance.
  • Tables A to H the results of the deterioration test of each capacitor using the conductive layer of each sample are shown in the following (Table 1).
  • the configuration of each capacitor using the conductive layer of each sample is the same except for the configuration of the conductive layer, and the configuration other than the conductive layer is the configuration of the capacitor in the above embodiment.
  • Each of the conductive layers of Samples A to C uses flake graphite having an average particle diameter D 50 measured using the dynamic light scattering method shown in Table 1, and carboxymethyl cellulose as a binder.
  • the weight ratio of graphite to binder was 5: 1. After forming on the substrate surface, heat treatment was performed at 200 ° C. for 10 minutes.
  • Each of the conductive layers of Samples D to H uses flake graphite or granular graphite having an average particle diameter D 50 measured using the dynamic light scattering method shown in Table 1, and an acrylic resin as a binder.
  • the weight ratio of flake graphite or granular graphite to binder was 7: 1. After forming on the substrate surface, heat treatment was performed at 85 ° C. for 10 minutes.
  • the configuration of the capacitor used in this test is a coin-type capacitor, and the size is 9 mm in diameter.
  • a voltage of 2.8 V was continuously applied for 1000 hours under a 70 ° C. environment as a load condition for the capacitor.
  • the resistance value of the capacitor before and after the test was measured, and the ratio of the resistance value after the test to the resistance value before the test was expressed as a percentage.
  • each resistance value before and after the test necessary for calculating the ratio was obtained from an impedance of 1 kHz using an LCR meter.
  • samples A to E having an average particle diameter D 50 of 10 ⁇ m or less stably suppress the resistance deterioration.
  • the samples F to H in which the average particle diameter D 50 is more than 10 ⁇ m are significantly deteriorated in resistance as compared with the samples A to E.
  • the samples A to C corresponding to this example the samples A to C have an average particle diameter D 50 of 1 ⁇ m or less, a high density exceeding 1.2 g / cm 3 , and resistance. It turns out that deterioration is also suppressed especially.
  • the heat-treated conductive layer is a conductive layer having adhesive strength that can remain so that the area ratio before and after the ultrasonic treatment is 0.3 or more.
  • the conductive layer of the present invention is subjected to a heat treatment at a temperature of 190 ° C. or higher, the area of the remaining conductive layer is remarkably increased and has particularly excellent adhesive strength.
  • the capacitor according to the present embodiment has been described using a capacitor configuration using a coin-type case, the capacitor according to the present invention is not limited to this configuration.
  • the capacitor according to the present invention includes an exterior body composed of a laminate film formed by laminating a resin layer and a metal layer, an exterior body composed of a bottomed cylindrical case, An exterior body composed of a case and an exterior body composed only of a resin can also be used.
  • the capacitor electrode of the present embodiment was configured to be electrically connected with the conductive layer in direct contact with the case.
  • the capacitor electrode of the present invention is not limited to this configuration.
  • a configuration may be provided in which a conductive base material (current collector) that can contact the conductive layer and draw an electrode from the electrode layer through the conductive layer is provided.
  • the current collector is preferably made of at least one material selected from aluminum, copper, nickel, titanium, iron, stainless steel, and carbon. Furthermore, the current collector is preferably in the form of a sheet.
  • the capacitor electrode and the capacitor using the same according to the present invention have improved characteristic deterioration during long-term use, and can extend the life of the capacitor. As a result, it is expected to be used in in-vehicle and electronic devices where high reliability is required.

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Abstract

　本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、導電性を有した基材であるケース（４ａ）（４ｂ）と、このケース（４ａ）（４ｂ）の表面上に形成された導電層（３ａ）（３ｂ）と、この導電層（３ａ）（３ｂ）の上に形成された、表面にイオンを吸着および脱離が可能な電極層（１ａ）（１ｂ）を有し、導電層（３ａ）（３ｂ）は、薄片黒鉛を含み、密度が１．１ｇ／ｃｍ3より大きく、この薄片黒鉛は、動的光散乱法を用いて測定した平均粒径Ｄ50が１０μｍ以下であることを特徴としている。この構成により、本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、導電層（３ａ）（３ｂ）が緻密に充填された構成となるため、この導電層（３ａ）（３ｂ）を通過して電解液がケース（４ａ）（４ｂ）と接触することが抑制され、ケース（４ａ）（４ｂ）の腐食を抑制することが可能となる。

Description

キャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタ
　本発明は、各種電子機器、電気機器、産業機器、自動車等に用いられるキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタに関するものである。
　電気二重層キャパシタは、電子機器の動力アシストやバックアップなどを目的とした蓄電デバイスとして開発されている。その中で、電気二重層キャパシタのパワー密度を高めるために、電気二重層キャパシタの内部抵抗を下げることが必要となる。この内部抵抗を低減する一つの方法として、電気二重層キャパシタに用いられる正負一対の電極の分極性電極層と集電体の接触部分における界面抵抗を低減することが必要となっている。その界面抵抗を低減する一つの手段として、集電体と分極性電極層の間に導電性と接着性に優れた導電層を形成することが提案されている。この導電層は、導電性に優れたカーボンブラックと接着性に優れたバインダーから構成され、分極性電極層と集電体の間の密着強度を高めるとともに、界面抵抗を低減することができる。
特開平１１－１５４６３０号公報
　上記導電層を設けた電極を用いた電気二重層キャパシタは、確かに、分極性電極層と集電体との界面における抵抗を低減し、キャパシタとしても抵抗を低減することが可能である。
　しかしながら、蓄電装置として、電気二重層キャパシタは、充放電特性の短期的な改善だけでなく、充放電を繰り返した際の特性劣化を抑制されることも求められている。
　そこで、本発明は、長期的な充放電の特性の劣化が抑制されたキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、導電性を有した基材と電極層が、間に導電層が介在した状態で積層され、この導電層は薄片黒鉛を含み、密度が１．１ｇ／ｃｍ3より大きく、この薄片黒鉛は、動的光散乱法を用いて測定される平均粒径Ｄ50が１０μｍ以下であることを特徴としている。
　上記構成により、本発明のキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタは、充放電を繰り返した際に生じる充放電特性の劣化を抑制することが可能となる。これは、上記導電層が、上記薄片黒鉛が緻密に充填された構造となっていることによるものであり、この導電層を電解液が透過して上記導電性を有した基材の表面と接触して基材の表面が腐食されることが抑制されるためである。
本発明の実施例におけるキャパシタの構成を示した断面模式図
　以下に、図面を用いながら、本発明の全請求項および実施例について説明を行うが、
本発明の構成は、以下の説明の内容に限定されるものではない。
　（実施例）
　図１は、本発明の実施例におけるキャパシタの構成を示した断面模式図である。
　図１のように、本実施例のキャパシタは、互い対向するように配置された上側のケース４ａ、下側のケース４ｂと、これらケース４ａ、４ｂの各対向面にそれぞれ形成された導電層３ａ、３ｂと、この導電層３ａ、３ｂの表面上にそれぞれ形成されてセパレータ２を介して互いに対向する電極層１ａ、１ｂと、セパレータ２および電極層１ａ、１ｂの中に含浸された電解液（図示なし）と、積層された電極層１ａ、１ｂ、セパレータ２、導電層３ａ、３ｂを外部から囲うように配置されるとともに、ケース４ａ、４ｂの間に介在してケース４ａ、４ｂを絶縁する絶縁部材５から構成されている。
　電極層１ａ、１ｂは、直径が約４．０ｍｍであり、厚さが約１．０ｍｍであり、いずれも活性炭を含んでいる。この活性炭には、一例として平均粒径が５μｍのフェノール樹脂系活性炭を用いている。さらに、活性炭の他に、本実施例の電極層１ａ、１ｂにはバインダーや分散材、導電材が含まれている。バインダーには、一例としてポリテトラフルオロエチレンを用い、分散剤には、カルボキシメチルセルロースを用いている、導電材には、一例として平均粒径が３０ｎｍであるアセチレンブラックを用いた。本実施例の電極層１ａ、１ｂはこれら活性炭、導電材、バインダーの重量比が８：１：１となるように構成されている。一例として、本実施例の電極層１ａ、１ｂのうち、電極層１ｂが正極を構成し、電極層１ａが負極を構成している。ただし、外部回路との接続方法によって、正極、負極の位置関係が逆の構成となる可能性があるため、本発明のキャパシタにおいて、電極層１ａ、１ｂの極性は限定されない。
　セパレータ２は、多孔質シートから構成され、一例として厚さが１７０μｍ、密度が０．５０ｇ／ｃｍ3であるポリプロピレンから構成されたものを用いている。セパレータ２は、電極層１ａ、１ｂが直接当接して、短絡することを防止するために、電極層１ａと１ｂの間に介在するよう配設されている。
　導電層３ａ、３ｂは、直径が９～１２ｍｍ、厚さが約１０μｍであり、密度が１．２５ｇ／ｃｍ3である。本実施例の導電層３ａ、３ｂは、導電材およびバインダーが含まれている。導電材には、動的光散乱法を用いて測定される平均粒径Ｄ50が０．７５μｍである薄片黒鉛を用い、バインダーには、カルボキシメチルセルロースを用いている。そして、本実施例の導電層３ａ、３ｂは、上記導電材と上記バインダーの重量比が５：１となるように構成されている。本実施例の導電層３ａ、３ｂは、一例として、薄片黒鉛、バインダーおよび分散媒として水を混ぜたペーストを作製し、このペーストをケース４ａ、４ｂの表面に塗布した後、乾燥して作製されている。
　上側のケース４ａと下側のケース４ｂは、厚さが約０．３０μｍのステンレス板を加工したものを用いている。本実施例のケース４ａ、４ｂは、互いに対向した面にそれぞれ、導電層３ａ、３ｂを形成し、導電層３ａ、３ｂの上に電極層１ａ、１ｂを形成している。このとき、ケース４ａ、４ｂに形成された電極層１ａ、１ｂがセパレータ２を介して互いに対向する構成となっている。そして、ケース４ａ、４ｂは、上記導電層３ａ、３ｂ、電極層１ａ、１ｂが形成された箇所の外周にある端部において、ケース４ａ、４ｂの両外周部の間に絶縁部材５を介在させた状態で、この外周にある端部をかしめることにより封止されている。なお、本実施例の絶縁部材５は環状であり、この絶縁部材５の環の内部に、電極層１ａ、１ｂやセパレータ２が位置する構成となる。上記絶縁部材５は一例として、ポリプロピレンから構成された環状体と、この環状体の表面を被覆したイソブチレン・イソプレンゴムとから構成されたものを用いる。上記の構成により封止されたケース４ａ、４ｂは、コイン型のケースを形成する。このとき、実施例のキャパシタにおいて、ケース４ａ、４ｂは上記のステンレス板のように導電性材料から構成されているとともに、そのケース４ａ、４ｂの表面に導電層３ａ、３ｂおよび電極層１ａ、１ｂが形成（積層）されていることから、電極層１ａが導電層３ａを介してケース４ａと電気的に接続し、電極層１ｂが導電層３ｂを介してケース４ｂと電気的に接続した構成となる。そのため、本実施例のケース４ａ、４ｂは電極層１ａ、１ｂ、セパレータ２、導電層３ａ、３ｂ、電解液を収容する外装体として機能すると同時に、電極層１ａ、１ｂと電気的に接続することにより、ケース４ａ、４ｂの内部から外部へ正極、負極を引き出す基材および外部電極として機能している。
　電極層１ａ、１ｂおよびセパレータ２に含浸された電解液は、溶媒にγ‐ブチロラクトン、溶質にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（ＴＥＡ+ＢＦ4 -）を用いており、濃度は一例として１．０Ｍである。
　以上のようにして、本実施例のキャパシタは構成されている。
　本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、上記導電層が薄片黒鉛を含み、この薄片黒鉛が動的光散乱法を用いて計測したとき平均粒径Ｄ50が１０μｍ以下であることを特徴としている。
　この構成により、キャパシタ用電極およびキャパシタは、充放電を繰り返した際の充放電特性の劣化を抑えることができる。これは、上記構成により、導電層内において薄片黒鉛の分散性が向上し、上記導電層内で薄片黒鉛が偏在することを抑えることが可能になることに加えて、この導電層内において、薄片黒鉛どうしの隙間を埋めやすいことから、薄片黒鉛の充填率を高めることが容易となり、導電層としてより緻密な膜を形成することができるためである。
　本発明の導電層に用いる薄片黒鉛とは、この黒鉛の大きさをｘ軸、ｙ軸、ｚ軸を用いて３次元的に規定したとき、上記３軸のうち、１つの軸における寸法が残りの２軸における寸法に比べて著しく小さく、シート状または板状の形状を有した黒鉛のことである。また、より球状に近い従来の粒状の黒鉛に比べて、親油性が高まっていることから、吸油量の大きさからも確認することができる。
　なお、本発明において、薄片黒鉛の大きさを表現した平均粒径Ｄ50とは、未整列である無数の個片となった薄片黒鉛を試料とし、この試料の個片それぞれに対して、３軸方向の寸法のうち、どの軸方向の寸法か問わず測定し、それらの寸法分布から求められるものとする。具体的な測定方法の一例として、作製済みの導電層を、水を用いて１０００倍（重量比）に希釈し、その希釈液を５分間撹拌した後、ゼータ電位粒径測定システム（大塚電子社製：ＥＬＳ－Ｚ２）を用い、動的光散乱法に基づき平均粒径Ｄ50を測定する。（ＪＩＳ　Ｚ　８８２６：２００５に準拠）このとき、「Ｄ50」とは、ある粒径の値を境にして試料となる薄片黒鉛を全て、境となる粒径より粒径が大きいものと小さいものの２種に大別したとき、この２種の薄片黒鉛の量を等分できる上記境となる粒径の値を平均粒径Ｄ50の値としている。なお、本発明の薄片黒鉛の大きさについて、便宜上「粒径」という表現を多く用いているが、これにより本発明において薄片黒鉛の形状が、略球状などの形状を意味する「粒」の形状であると解されるものではないとする。また、本発明の構成を特定する上で設けられている上記薄片黒鉛の平均粒径Ｄ50の数値範囲は、上限値のみが規定されている。これは、この上限値を下回る平均粒径Ｄ50をもった薄片黒鉛は、いずれも同様の効果を得られるという考えに基づく記載であることと、規定事項を簡潔に表現するためである。但し厳密には、本発明の導電層に用いる薄片黒鉛の平均粒径Ｄ50が、０μｍ以下になることは、現実的にあり得ない。このことから、下限として、「０μｍより大きい」という規定をさらに設けることがより好ましい。
　さらに、このような粒径が小さい薄片黒鉛を用いる上で、本発明の導電層は密度が１．２ｇ／ｃｍ3より大きいことが好ましい。
　この構成により、本発明のキャパシタ用電極およびキャパシタは、キャパシタとして充放電を繰り返す際、充放電特性の劣化速度をさらに抑え、長寿命化を図ることができる。これは、上記薄片黒鉛を導電材として用いた導電層の密度を高めることにより、カーボンブラックなどのより球状に近い形状を有した炭素材を用いた導電層に比べて、ケースとこの薄片黒鉛が表面を被覆する領域が増えることに加えて、導電層の内部において、この薄片黒鉛が密に敷き詰められた部分が多いことを意味し、この密に敷き詰められた領域により電解液（特に有機系電解液）が導電層を透過していくことをさらに妨げ、導電層を透過した電解液がケースと接触してケースが腐食することを抑制していることによるものである。
　この導電層の密度の数値範囲を規定する上で、上限値を特に設けていない。これは、本発明のメカニズムを考えたとき、この導電層内において、薄片黒鉛がより密に詰まれば詰まるほど、導電層に対して電解液の透過を抑えられると考えられるためである。
　さらに、本発明の導電層を基材上に形成する際、導電層に対して１７５℃以上２２５℃以下の加熱処理を行うことが好ましい。この処理により、導電層内に含まれる不純物をより多く除去することが可能となり、導電層と電気的に接続した基材の腐食を抑制することができる。さらに、本発明の導電層の中に含まれるバインダーの改質を図ることができ、導電層の接着強度の向上を図ることが可能となる。この構成により、本発明の導電層は、従来の乾燥方法では除去が不十分であった不純物を除去することが可能となり、この不純物と、電解液、導電層と接続した基材との間で生じていた反応を抑え、基材が腐食することを抑制することができる。これにより、本発明の導電層を用いたキャパシタは充放電特性の劣化を抑制することが可能となる。なお、本発明において、上記のようにペーストの作製を経て導電層を形成する場合は、上記加熱処理を兼ねて乾燥を行ってもよい。
　上記加熱処理により導電層の接着性が改善したことを確認する方法の一例として、基材に付着させた改質した導電層に対して超音波処理を行い、この超音波処理の後に基材から剥離せずに残存した導電層の量を測定する方法が挙げられる。
　この超音波処理の方法は、一例として、容器の中に、試料となる、直径９ｍｍの導電層およびケースを構成するステンレス板から構成される積層体を、同条件のものを５個収容し、上記試料が十分に浸漬されるように上記容器の中に水を注入し、この容器を超音波洗浄機に備えられている洗浄槽内に載置し、上記容器がこの洗浄槽の底から浮かない程度に、この洗浄槽の中に水を注入し、超音波処理を行うものである。このとき、超音波処理の条件は、超音波出力が１３０Ｗである超音波洗浄機を用い、発振周波数４２ｋＨｚにて超音波処理を１分間行うこととする。
　この超音波処理の後に、残存した各導電層の面積を測定する方法は、一例として、画像センサ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製：ＣＶ－３０００）を用い、この画像センサに備えられたカメラから取り込んだ導電層の画像を白と黒の２種類の画素に変換し、（二値化画像処理）この２種類の画素の量をそれぞれカウントするものである。画素の量を計測した５つの導電層について、定量化した上記面積の値を平均化して、上記超音波処理前の面積の値との比を算出する。
　上記加熱処理を行った本発明の導電層は、超音波処理前の導電層の面積値に対する上記超音波処理後に残存する導電層の面積値の比（面積比）は、０．３以上となる剥離強度を示す。より好ましくは、上記面積比が０．８以上である。このように、上記加熱処理を行うことにより本発明の導電層は基材に対して接着強度を得ることが可能となる。なお、この面積比の上限値は、導電層が全く剥離しない状態のときの値であるため、１．０となる。
　上記のようなバインダーの改質を図るために、本発明の導電層に用いるバインダーは、カルボキシメチルセルロース類が好ましい。これは、まず、電解液などに使用される溶媒に対する親和性の程度を示す溶解パラメータ（ｓｐ値）が、このカルボキシメチルセルロースは１５．６であり、電解液の溶媒（１４．２以下）に対する親和性を下げることにより、電解液が導電層の内部に浸入しにくくなり、導電層を形成した基板の腐食をさらに抑制することが可能となるためである。このように、本発明の導電層に用いられるバインダーと電解液における上記ｓｐ値の差分の絶対値が１以上であることが好ましい。さらに、カルボキシメチルセルロースからなるバインダーに対して上記加熱処理を行うことにより、カルボキシメチルセルロースがフィルム化し、導電層として接着強度を特に改善できていると考えられるためである。このカルボキシメチルセルロースのみをバインダーとして用いて導電層を構成する場合、薄片黒鉛とバインダーの重量比は３：１～９：１で用いることが好ましい。
　さらに、本発明の導電層を用いたキャパシタにおいて、表面に導電層が形成された上記ケース４ａ、４ｂなどの基材は、正極、負極いずれもステンレス板から構成される場合、正極の基材は、負極の基材よりもモリブデンを多く含んでいる構成が好ましい。この構成により、キャパシタにおける充放電時の劣化を効率的に抑制することができる。これは、上記基材が電解液と接触して生じる導電性を有した基材の腐食は、正極側で優先的に生じるためである。その正極の基材に対して、負極よりモリブデンを多く含ませることにより、ステンレス材として腐食への耐性が向上し、キャパシタとして充放電特性の劣化を抑制することができる。言い換えれば、正極と比べて腐食が抑えられている負極の基材については、正極に比べて材料の選択の自由度を高めることができ、より安価なステンレス板からなる基材を用いることも可能となるため、生産性に優れたキャパシタを作製することができる。なお、正極の基材に含ませて耐食性が向上する成分は、上記モリブデンの他に、クロム、タングステン、窒素（窒化物）などが挙げられる。
　（性能評価試験）
　本発明の導電層を含めたサンプルＡ～Ｈの導電層を用いたキャパシタについて性能評価試験を行った。以下にその性能評価試験の説明を行う。
　サンプルＡ～Ｈにおいて、各サンプルの導電層を用いた各キャパシタの劣化試験の結果を以下の（表１）に示す。なお各サンプルの導電層を用いた各キャパシタの構成は、導電層の構成を除いて同じ構成であり、導電層以外の構成は上記実施例におけるキャパシタの構成からなる。
　サンプルＡ～Ｃの導電層は、それぞれ、（表１）に示された動的光散乱法を用いて計測された平均粒径Ｄ50の薄片黒鉛を用いるとともに、バインダーにカルボキシメチルセルロースを用い、薄片黒鉛とバインダーの重量比を５：１とした。基材表面に形成した後、２００℃で１０分間、加熱処理を行った。
　サンプルＤ～Ｈの導電層は、それぞれ、（表１）に示された、動的光散乱法を用いて計測された平均粒径Ｄ50の薄片黒鉛又は粒状黒鉛を用いるとともに、バインダーにアクリル樹脂を用い、薄片黒鉛または粒状黒鉛とバインダーの重量比を７：１とした。基材表面に形成した後、８５℃で１０分間、加熱処理を行った。
　本試験に用いたキャパシタの構成は、コイン型のキャパシタであり、サイズは直径９ｍｍである。本試験では、キャパシタに対して負荷条件として、７０℃の環境下において、２．８Ｖの電圧を１０００時間の間印加し続けた。そして、各キャパシタの劣化の程度を表現するために、試験前後のキャパシタの抵抗値を測定し、試験前の抵抗値に対する、試験後の抵抗値の比を百分率として表現した。このとき、比を算出するために必要となる試験前後の各抵抗値は、ＬＣＲメータを用い、１ｋＨｚのインピーダンスからそれぞれ求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（表１）より、平均粒径Ｄ50が１０μｍ以下となるサンプルＡ～Ｅは、安定して抵抗劣化が抑えられていることがわかる。これに対して、上記平均粒径Ｄ50が１０μｍを超えるサンプルＦ～Ｈは、サンプルＡ～Ｅと比べて、抵抗劣化が著しくなっていることがわかる。さらに、本実施例に相当するサンプルＡ～Ｅのうち、サンプルＡ～Ｃについては、平均粒径Ｄ50が１μｍ以下であり、密度も１．２ｇ／ｃｍ3を超える高い密度を有し、抵抗劣化も特に抑えられていることがわかる。
　続いて、本発明の導電層に対して行った加熱処理の効果を確認するために、以下の試験を行った。
　異なる温度条件で上記加熱処理を行った導電層に対して上記超音波処理を行ったときの導電層の上記面積比の関係を調べた。その結果を以下の（表２）に示す。なお、本試験に用いるサンプルの構成は、加熱処理の条件を除いて上記サンプルＢのキャパシタにおける導電層および基材（ケース４ｂ）の構成である。本試験の加熱条件は、各加熱温度において、１０分間、加熱を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（表２）より、１８０℃以上の温度で加熱した導電層は、１８０℃未満の温度で加熱した導電層に比べて、超音波処理後の残存量が著しく改善し、接着強度が改善していることがわかる。このように、上記加熱処理を行った導電層は、上記超音波処理前後における上記面積比が０．３以上となるように、残存し得る接着強度を有した導電層であることがわかる。さらに、本発明の導電層は、１９０℃以上の温度で加熱処理を行った場合、残存する導電層の面積が著しく増し、特に優れた接着強度を備えていることがわかる。
　なお、本実施例のキャパシタはコイン型のケースを用いたキャパシタの構成を用いて説明したが、本発明のキャパシタはこの構成に限定されない。本発明のキャパシタは、上記コイン型のケースの他に、樹脂層と金属層を積層して形成されたラミネートフィルムから構成された外装体や、有底筒状ケースからなる外装体、筒状のケースからなる外装体、樹脂のみから構成された外装体も用いることができる。また、本実施例のキャパシタ用電極は導電層がケースと直接当接して電気的に接続した構成であったが、本発明のキャパシタ用電極はこの構成に限定されず、上記ケースと別に、上記導電層と当接してこの導電層を介して電極層から電極を引き出すことができる導電性を有した基材（集電体）を設けた構成であってもよい。この集電体は、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、鉄、ステンレス、炭素材のうち少なくとも１種の材料から構成されていることが好ましい。さらに、この集電体は、シート状であることが好ましい。
　本発明におけるキャパシタ用電極およびそれを用いたキャパシタは、長期使用時の特性劣化が改善され、キャパシタとして長寿命化が図れる。これより、高い信頼性が求められる、車載用や電子機器用において利用されることが期待される。
１ａ、１ｂ　　電極層
２　　セパレータ
３ａ、３ｂ　　導電層
４ａ、４ｂ　　ケース
５　　絶縁部材

Claims (8)

  1. 導電性を有した基材と、
    この基材の表面上に形成された導電層と、
    この導電層の上に形成された、表面にイオンを吸着および脱離が可能な電極層とを備えた、
    キャパシタ用電極であり、
    前記導電層は、薄片黒鉛を含み、密度が１．１ｇ／ｃｍ3より大きく、
    この薄片黒鉛は、動的光散乱法を用いて測定される平均粒径Ｄ50が１０μｍ以下であるキャパシタ用電極。
  2. 前記基材上に形成された前記導電層に対して、以下の条件で超音波処理を行ったとき、この超音波処理する前の前記導電層の面積に対する前記超音波処理した後に残った前記導電層の面積の比が０．３以上１．０以下である請求項１に記載のキャパシタ用電極。
    ＜超音波処理条件＞
    超音波出力が１３０Ｗの超音波洗浄機を用い、直径９ｍｍの基材および導電層から構成される積層体に対して、発振周波数４２ｋＨｚにて超音波処理を１分間行う。
  3. 前記薄片黒鉛は、動的光散乱法を用いて測定される平均粒径Ｄ50が１μｍ以下である請求項１に記載のキャパシタ用電極。
  4. 前記導電層は、密度が１．２ｇ／ｃｍ3より大きい請求項１に記載のキャパシタ用電極。
  5. 前記導電層は、バインダーを含み、このバインダーがセルロース化合物のみから構成されている請求項１に記載のキャパシタ用電極。
  6. 前記導電層は、１８０℃以上で加熱された請求項１に記載のキャパシタ用電極。
  7. 正極と、負極を有するキャパシタであり、
    前記正極および負極のうち少なくとも一方が、請求項１～６のうちいずれかひとつに記載のキャパシタ用電極から構成されたキャパシタ。
  8. 前記正極および負極がそれぞれ、導電性を有した基材と、この基材の表面上に形成された導電層と、この導電層の上に形成された、表面にイオンを吸着および脱離が可能な電極層を有し、前記正極および負極の基材がいずれもステンレスから構成され、前記正極の基材は、クロム、モリブデン、タングステン、窒素のうちいずれか一つを前記負極の基材と比べて多く含んだ請求項７に記載のキャパシタ。
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