JP2013175418A - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】負極電極の剥離強度を上昇させうる負極材料の提供。
【解決手段】炭素材料をアクリル酸系ポリマーで被覆する被覆炭素材料を少なくとも1種含む、リチウムイオン二次電池用負極材料であって、該リチウムイオン二次電池用負極材料中の前記アクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、かつ該リチウムイオン二次電池用負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【選択図】図1
【解決手段】炭素材料をアクリル酸系ポリマーで被覆する被覆炭素材料を少なくとも1種含む、リチウムイオン二次電池用負極材料であって、該リチウムイオン二次電池用負極材料中の前記アクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、かつ該リチウムイオン二次電池用負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。詳細には本発明は剥離強度に優れる、塗工された負極電極を含むリチウムイオン二次電池、これを得ることができるリチウムイオン二次電池用負極材料、およびこれを用いた負極に関するものである。
従来、リチウムイオン二次電池では、電解液に導電性の低い有機溶剤を用いることから、電極間距離を短くする必要があり、そのため集電体金属箔の上に薄く電極活物質、バインダー、溶媒等を混合したスラリーを塗工することにより電極が作製される。この製造工程上の課題は、剥離強度特性を改善することである。これは製造工程上での電極での剥離発生、粒子離脱が出現した場合、当該部分が不良となるだけでなく、剥離した粒子が他の部分に異物として付着することにより新たな不良箇所を生み出し、工程歩留まりの大幅な低下を誘発するためである。そのため剥離強度の上昇は、電池作製において重要な意味を有する。
また、作製された電池の使用時を想定しても剥離強度は重要である。例えば絶えず振動にさらされる車載用用途において、リチウムイオン二次電池はますます使用量が増加すると考えられるが、しかし剥離強度が低い電極を用いていた場合、内部で剥離を起こしやすく電池寿命が大幅に短くなってしまう。
剥離強度上昇に対し、バインダー量の増量は最も安易でかつ有効な手段(例えば特許文献1)であり、従来から行われている技術である。
また、作製された電池の使用時を想定しても剥離強度は重要である。例えば絶えず振動にさらされる車載用用途において、リチウムイオン二次電池はますます使用量が増加すると考えられるが、しかし剥離強度が低い電極を用いていた場合、内部で剥離を起こしやすく電池寿命が大幅に短くなってしまう。
剥離強度上昇に対し、バインダー量の増量は最も安易でかつ有効な手段(例えば特許文献1)であり、従来から行われている技術である。
しかし、系内におけるバインダー量の増量は同時に非導電性成分が増加するために、種々電池特性の劣化を誘発する。そのためこの手段での剥離強度上昇は望ましいものではなく、負極材料の改良により剥離強度上昇を実現することが重要な課題であった。
そこで、本発明は負極電極の剥離強度を上昇させうる負極材料の提供を第1の目的とする。また剥離強度が高い負極電極の提供を第2の目的とする。
そこで、本発明は負極電極の剥離強度を上昇させうる負極材料の提供を第1の目的とする。また剥離強度が高い負極電極の提供を第2の目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明において、負極材料に用いる黒鉛系材料に適量のアクリル酸系ポリマー処理を施し、なおかつこの黒鉛系材料が含有する不純物量に制限を設けることで、バインダー量を増量させること無しに大幅に負極電極の剥離強度上昇が実現できることが明らかになった。
すなわち、本発明は、下記1〜9を提供する。
1. 炭素材料をアクリル酸系ポリマーで被覆する被覆炭素材料を少なくとも1種含む、リチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該リチウムイオン二次電池用負極材料中の前記アクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、かつ該リチウムイオン二次電池用負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極材料。
2.前記被覆炭素材料として、被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの量が0.1〜2.5質量%である被覆炭素材料を含む上記1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
3.前記被覆炭素材料として、前記アクリル酸系ポリマーの量が異なる被覆炭素材料を含む上記1又2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
4.前記不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が異なる被覆炭素材料を含む上記1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
5.さらに、アクリル酸系ポリマーで被覆されていない炭素材料を含むことを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
6.上記1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極合剤を、電極用板上に塗布、乾燥後、圧着せずに製造した試験片の被膜の180°剥離強度(JIS K6854−2:1999)が、10N/m以上であることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
7.上記1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、バインダーとを含み、前記バインダーの量が当該リチウムイオン二次電池用負極材料の0.5〜20質量%である、リチウムイオン二次電池用負極合剤。
8.上記1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を有するリチウムイオン二次電池用負極。
9.上記8に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
1. 炭素材料をアクリル酸系ポリマーで被覆する被覆炭素材料を少なくとも1種含む、リチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該リチウムイオン二次電池用負極材料中の前記アクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、かつ該リチウムイオン二次電池用負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極材料。
2.前記被覆炭素材料として、被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの量が0.1〜2.5質量%である被覆炭素材料を含む上記1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
3.前記被覆炭素材料として、前記アクリル酸系ポリマーの量が異なる被覆炭素材料を含む上記1又2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
4.前記不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が異なる被覆炭素材料を含む上記1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
5.さらに、アクリル酸系ポリマーで被覆されていない炭素材料を含むことを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
6.上記1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極合剤を、電極用板上に塗布、乾燥後、圧着せずに製造した試験片の被膜の180°剥離強度(JIS K6854−2:1999)が、10N/m以上であることを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
7.上記1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、バインダーとを含み、前記バインダーの量が当該リチウムイオン二次電池用負極材料の0.5〜20質量%である、リチウムイオン二次電池用負極合剤。
8.上記1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を有するリチウムイオン二次電池用負極。
9.上記8に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は耐剥離性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は耐剥離性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池は放電容量、初期充放電効率、サイクル特性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は耐剥離性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池は放電容量、初期充放電効率、サイクル特性に優れる。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料(本発明の負極材料)は、
炭素材料をアクリル酸系ポリマーで被覆する被覆炭素材料を少なくとも1種含む、リチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該リチウムイオン二次電池用負極材料中の前記アクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、
かつ該リチウムイオン二次電池用負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極材料である。
本発明の負極材料は、負極材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、かつ負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であることによって、負極材料が電極から剥離することを抑制し耐剥離性に優れる。なお、本明細書においてppmは質量ppmを意味し、質量を省略して記載する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料(本発明の負極材料)は、
炭素材料をアクリル酸系ポリマーで被覆する被覆炭素材料を少なくとも1種含む、リチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該リチウムイオン二次電池用負極材料中の前記アクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、
かつ該リチウムイオン二次電池用負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極材料である。
本発明の負極材料は、負極材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、かつ負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であることによって、負極材料が電極から剥離することを抑制し耐剥離性に優れる。なお、本明細書においてppmは質量ppmを意味し、質量を省略して記載する。
本発明の負極材料は、炭素材料をアクリル酸系ポリマーで被覆する被覆炭素材料を少なくとも1種含む。
また、本発明の負極材料は、負極材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満である。
被覆炭素材料を製造する際に使用される基材としての炭素材料は特に制限されない。例えば、黒鉛材料が挙げられる。基材の黒鉛材料には、例えば、天然黒鉛、繊維状黒鉛、メソフェーズ系黒鉛等いずれも用いることが可能である。
このうち天然黒鉛には、鱗片状のもの、球状形状のもの、また天然黒鉛に有機化合物を物理的な手法や加熱混合する等により処理し作製した天然黒鉛複合剤料等があり、いずれも用いることができる。これらは特にX線回折における格子面間隔d002が0.34nm以下のものが望ましい。
繊維状黒鉛はピッチ系、PAN系、および気相成長繊維等いずれも用いることができる。
メソフェーズ系材料は、メソフェーズピッチ(バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体)を熱処理して得られる非造粒の黒鉛質粒子であり、これらについても特にX線回折における格子面間隔d002が0.34nm以下のものが望ましい。
これらの黒鉛はリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた時に、後述する負極電極の剥離強度が低いために、製造歩留まりが低いこと、また用いて作製した電池のサイクル特性が低いという問題があったのだが、アクリル酸系ポリマーで被覆することにより剥離強度が上昇し、その結果電池のサイクル特性の良い負極材料として使用可能となる。
被覆炭素材料を製造する際に使用される基材としての炭素材料に含まれる不純物としては、例えば、Cr、Fe、Ni、Cuが挙げられる。炭素材料に含まれる不純物としてのCr、Fe、Ni、Cuの合計量は、耐剥離性により優れるという観点から、80ppm未満であるのが好ましく、60ppm未満であるのがより好ましい。
炭素材料はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素材料を製造する方法は特に制限されない。得られる炭素材料中の不純物としてのCr、Fe、Ni、Cuの量を減らすために、例えば、炭素材料中に含まれる不純物量が少ないものを原料に用いる;粉砕、形状化処理、篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択する;洗浄や磁選等の除去処理を十分に行うのが好ましい。
炭素材料の体積換算平均粒子径は、耐剥離性に優れるという観点から、好ましくは1〜100μm、より好ましくは3〜50μmである。
また、本発明の負極材料は、負極材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満である。
被覆炭素材料を製造する際に使用される基材としての炭素材料は特に制限されない。例えば、黒鉛材料が挙げられる。基材の黒鉛材料には、例えば、天然黒鉛、繊維状黒鉛、メソフェーズ系黒鉛等いずれも用いることが可能である。
このうち天然黒鉛には、鱗片状のもの、球状形状のもの、また天然黒鉛に有機化合物を物理的な手法や加熱混合する等により処理し作製した天然黒鉛複合剤料等があり、いずれも用いることができる。これらは特にX線回折における格子面間隔d002が0.34nm以下のものが望ましい。
繊維状黒鉛はピッチ系、PAN系、および気相成長繊維等いずれも用いることができる。
メソフェーズ系材料は、メソフェーズピッチ(バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体)を熱処理して得られる非造粒の黒鉛質粒子であり、これらについても特にX線回折における格子面間隔d002が0.34nm以下のものが望ましい。
これらの黒鉛はリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた時に、後述する負極電極の剥離強度が低いために、製造歩留まりが低いこと、また用いて作製した電池のサイクル特性が低いという問題があったのだが、アクリル酸系ポリマーで被覆することにより剥離強度が上昇し、その結果電池のサイクル特性の良い負極材料として使用可能となる。
被覆炭素材料を製造する際に使用される基材としての炭素材料に含まれる不純物としては、例えば、Cr、Fe、Ni、Cuが挙げられる。炭素材料に含まれる不純物としてのCr、Fe、Ni、Cuの合計量は、耐剥離性により優れるという観点から、80ppm未満であるのが好ましく、60ppm未満であるのがより好ましい。
炭素材料はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素材料を製造する方法は特に制限されない。得られる炭素材料中の不純物としてのCr、Fe、Ni、Cuの量を減らすために、例えば、炭素材料中に含まれる不純物量が少ないものを原料に用いる;粉砕、形状化処理、篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択する;洗浄や磁選等の除去処理を十分に行うのが好ましい。
炭素材料の体積換算平均粒子径は、耐剥離性に優れるという観点から、好ましくは1〜100μm、より好ましくは3〜50μmである。
被覆炭素材料を製造する際に使用されるアクリル酸系ポリマーは、モノマーとしてアクリル酸及び/又はメタクリル酸を使用して製造される重合体であれば特に制限されない。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸などの不飽和カルボン酸の重合体;アクリル酸/マレイン酸共重合体;アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸とエチレン、プロピレン、スチレンなどの不飽和炭化水素との共重合体;これらの塩(例えばナトリウム塩)等のいずれも用いることができる。
アクリル酸系ポリマーの分子量は特に制限されない。例えば、ポリアクリル酸は試薬では重量平均分子量5000〜1000000のものが市販されているが、いずれを用いても適量の添加に伴い効果が出現する。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求められる。
アクリル酸系ポリマーの分子量は特に制限されない。例えば、ポリアクリル酸は試薬では重量平均分子量5000〜1000000のものが市販されているが、いずれを用いても適量の添加に伴い効果が出現する。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求められる。
本発明の負極材料に含有される被覆炭素材料は、いかなる方法によって製造されても差支えない。アクリル酸系ポリマーが固体である場合例えばメカノケミカル処理を使用して、アクリル酸系ポリマーが水溶液である場合例えばプラネタリーミキサーのような混練装置を用いて炭素材料と混合することによって、炭素材料の表面にアクリル酸系ポリマーを被覆させ被覆炭素材料を製造することができる。また、いずれの方法によって得られた被覆炭素材料も電極の剥離強度を上昇させる働きを出現させることが出来る。
被覆炭素材料を製造する際に使用される、アクリル酸系ポリマー(例えば固体の場合)の量は、耐剥離性により優れるという観点から、炭素材料及びアクリル酸系ポリマーの合計100質量部に対して、0.1〜2.5質量部であるのが好ましく、0.2〜2質量部であるのがより好ましい。
被覆炭素材料を製造する際に使用されるアクリル酸系ポリマーが水溶液の場合は、耐剥離性により優れるという観点から、その濃度が、0.1〜5質量%であるのが好ましく、0.5〜3質量%であるのがより好ましい。アクリル酸系ポリマー水溶液の使用量は、耐剥離性により優れるという観点から、炭素材料100質量部に対して、150〜30質量部であるのが好ましく、100〜40質量部であるのがより好ましい。
使用されるアクリル酸系ポリマーの略全量が炭素材料を被覆することができる。上記のようなアクリル酸系ポリマーの使用量によって、被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量を0.1〜2.5質量%とすることができる。アクリル酸系ポリマーが水溶液の場合は、その濃度及び使用量を調整して被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量を0.1〜2.5質量%となるようにすることができる。
被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量を0.1〜2.5質量%以外の量とする場合、アクリル酸系ポリマーの使用量を適宜変更することによって製造することができる。
被覆炭素材料を製造する際に使用される、アクリル酸系ポリマー(例えば固体の場合)の量は、耐剥離性により優れるという観点から、炭素材料及びアクリル酸系ポリマーの合計100質量部に対して、0.1〜2.5質量部であるのが好ましく、0.2〜2質量部であるのがより好ましい。
被覆炭素材料を製造する際に使用されるアクリル酸系ポリマーが水溶液の場合は、耐剥離性により優れるという観点から、その濃度が、0.1〜5質量%であるのが好ましく、0.5〜3質量%であるのがより好ましい。アクリル酸系ポリマー水溶液の使用量は、耐剥離性により優れるという観点から、炭素材料100質量部に対して、150〜30質量部であるのが好ましく、100〜40質量部であるのがより好ましい。
使用されるアクリル酸系ポリマーの略全量が炭素材料を被覆することができる。上記のようなアクリル酸系ポリマーの使用量によって、被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量を0.1〜2.5質量%とすることができる。アクリル酸系ポリマーが水溶液の場合は、その濃度及び使用量を調整して被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量を0.1〜2.5質量%となるようにすることができる。
被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量を0.1〜2.5質量%以外の量とする場合、アクリル酸系ポリマーの使用量を適宜変更することによって製造することができる。
本発明の負極材料は少なくとも1種の被覆炭素材料を含む。本発明の負極材料が1種の被覆炭素材料を含む場合、その被覆炭素材料は被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%である。すなわち本発明の負極材料が1種の被覆炭素材料を含む場合、その被覆炭素材料を被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの量が0.1〜2.5質量%である被覆炭素材料を含むものとすることができる。
本発明の負極材料が2種以上の、被覆されている炭素材料を含む場合、負極材料全体中のアクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であれば、各被覆されていてもよい炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量は制限されない。配合品の一部種類のみがポリアクリル酸処理された状態であっても、複数種類もしくは全種類がポリアクリル酸処理された状態であっても、混合物総量に占めるアクリル酸系ポリマーの量の割合が0.1〜2.5質量%の範囲内であれば、負極電極の剥離強度を上昇させる効果が出現し、その範囲外であれば剥離強度上昇効果が得られない。
耐剥離性に優れるという観点から、被覆炭素材料として、被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの量が0.1〜2.5質量%である被覆炭素材料を少なくとも含むのが好ましい。
本発明の負極材料はさらに、アクリル酸系ポリマーで被覆されていない炭素材料を含んでも構わない。
アクリル酸系ポリマーで被覆されていない炭素材料は特に制限されない。例えば、被覆炭素材料を製造する際に使用される炭素材料が挙げられる。
被覆炭素材料、炭素材料は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の負極材料が2種以上の、被覆されている炭素材料を含む場合、負極材料全体中のアクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であれば、各被覆されていてもよい炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの含有量は制限されない。配合品の一部種類のみがポリアクリル酸処理された状態であっても、複数種類もしくは全種類がポリアクリル酸処理された状態であっても、混合物総量に占めるアクリル酸系ポリマーの量の割合が0.1〜2.5質量%の範囲内であれば、負極電極の剥離強度を上昇させる効果が出現し、その範囲外であれば剥離強度上昇効果が得られない。
耐剥離性に優れるという観点から、被覆炭素材料として、被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの量が0.1〜2.5質量%である被覆炭素材料を少なくとも含むのが好ましい。
本発明の負極材料はさらに、アクリル酸系ポリマーで被覆されていない炭素材料を含んでも構わない。
アクリル酸系ポリマーで被覆されていない炭素材料は特に制限されない。例えば、被覆炭素材料を製造する際に使用される炭素材料が挙げられる。
被覆炭素材料、炭素材料は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、リチウムイオン二次電池用負極材料中の前記アクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、耐剥離性により優れるという観点から、0.3〜2.0質量%であるのが好ましく、0.5〜1.5質量%であるのがより好ましい。
本発明において、リチウムイオン二次電池用負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であり、耐剥離性により優れるという観点から、60ppm未満であるのが好ましく、40ppm未満であるのがより好ましい。
本発明において、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計について、80ppm未満という規定が設けられている。これら成分が多かった場合には、電極剥離強度が低下する現象が出現するためである。このメカニズムについては詳細は明らかではないが、用いられるアクリル酸系ポリマー、もしくはバインダー成分とこれら不純物が架橋のような形で反応するなどして変質を招くために接着力を低下させ、ひいては電極剥離強度を低下させているのでは無いか、と考えられる。
なお一般的な黒鉛材料には合計80ppm以上の当該不純物が含まれており、例えば市販の球状天然黒鉛では122ppm、繊維状黒鉛には171ppm含まれていた。
これら不純物量を規定量未満に抑制するためには、純度の高い原料を用いたり、十分な酸洗浄や磁選による不純物除去操作等を行うとともに、製造工程における解砕、粉砕、篩い分け等での媒体からの成分混入を防ぐ必要がある。
また、負極材料が2種以上の炭素材料を含む場合(例えば、2種以上の被覆炭素材料を含む場合、1つの被覆炭素材料が2種以上の炭素材料を含む場合、被覆炭素材料と被覆されていない炭素材料を含む場合)、負極材料に含まれる一部の炭素材料中のCr、Fe、NiおよびCu成分の合計が80ppm未満であり、その他の炭素材料が単味ではCr、Fe、NiおよびCu成分を合計80ppm以上含むものであっても、負極材料全体(混合物総量)に占める不純物Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計が80ppm未満であれば、負極電極の剥離強度を上昇させる効果が出現し、反対にその範囲外であれば剥離強度上昇効果が得られない。例えば、被覆炭素材料及び被覆されていない炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を、Cr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満とすることができる。被覆炭素材料において、Cr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
混合する炭素材料(黒鉛)は、天然黒鉛のうち鱗片状のもの、球状形状のもの、また天然黒鉛に有機化合物を物理的な手法や加熱混合する等により処理し作製し複合剤料等、いずれも用いることができ、また繊維状黒鉛、メソフェーズ系黒鉛も使用が可能である。なお、配合は2種類には限られず、3種類以上となっても混合物総量に占めるアクリル酸系ポリマーの量の割合が0.1〜2.5質量%の範囲内であれば剥離強度上昇効果は出現する。
本発明において、リチウムイオン二次電池用負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であり、耐剥離性により優れるという観点から、60ppm未満であるのが好ましく、40ppm未満であるのがより好ましい。
本発明において、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計について、80ppm未満という規定が設けられている。これら成分が多かった場合には、電極剥離強度が低下する現象が出現するためである。このメカニズムについては詳細は明らかではないが、用いられるアクリル酸系ポリマー、もしくはバインダー成分とこれら不純物が架橋のような形で反応するなどして変質を招くために接着力を低下させ、ひいては電極剥離強度を低下させているのでは無いか、と考えられる。
なお一般的な黒鉛材料には合計80ppm以上の当該不純物が含まれており、例えば市販の球状天然黒鉛では122ppm、繊維状黒鉛には171ppm含まれていた。
これら不純物量を規定量未満に抑制するためには、純度の高い原料を用いたり、十分な酸洗浄や磁選による不純物除去操作等を行うとともに、製造工程における解砕、粉砕、篩い分け等での媒体からの成分混入を防ぐ必要がある。
また、負極材料が2種以上の炭素材料を含む場合(例えば、2種以上の被覆炭素材料を含む場合、1つの被覆炭素材料が2種以上の炭素材料を含む場合、被覆炭素材料と被覆されていない炭素材料を含む場合)、負極材料に含まれる一部の炭素材料中のCr、Fe、NiおよびCu成分の合計が80ppm未満であり、その他の炭素材料が単味ではCr、Fe、NiおよびCu成分を合計80ppm以上含むものであっても、負極材料全体(混合物総量)に占める不純物Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計が80ppm未満であれば、負極電極の剥離強度を上昇させる効果が出現し、反対にその範囲外であれば剥離強度上昇効果が得られない。例えば、被覆炭素材料及び被覆されていない炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を、Cr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満とすることができる。被覆炭素材料において、Cr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
混合する炭素材料(黒鉛)は、天然黒鉛のうち鱗片状のもの、球状形状のもの、また天然黒鉛に有機化合物を物理的な手法や加熱混合する等により処理し作製し複合剤料等、いずれも用いることができ、また繊維状黒鉛、メソフェーズ系黒鉛も使用が可能である。なお、配合は2種類には限られず、3種類以上となっても混合物総量に占めるアクリル酸系ポリマーの量の割合が0.1〜2.5質量%の範囲内であれば剥離強度上昇効果は出現する。
本発明の負極材料は、これを含む負極合剤を、電極用板上に塗布、乾燥後、圧着せずに製造した試験片の被膜の180°剥離強度(JIS K6854−2:1999)が、10N/m以上であるのが好ましく、15N/m以上であるのがより好ましい。
上記測定に使用される負極合剤は、本発明の負極材料97質量部とバインダーとして固形分で1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え(全固形分を100質量部とする。)、溶媒として水100質量部を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストとして得られた。
次いで、上記のようにして得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
得られた負極電極の剥離強度は、真空乾燥後、電極にプレス成形圧力等圧着しない状態において、JIS K 6854−2:1999に示された180°剥離強度測定手法に則りオートグラフを用いて荷重を測定し算出した。なおJIS K 6854−2:1999では通常乾燥後、電極を圧着をするが、本願の負極電極の剥離強度の測定試験においては圧着を行わない。
上記測定に使用される負極合剤は、本発明の負極材料97質量部とバインダーとして固形分で1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え(全固形分を100質量部とする。)、溶媒として水100質量部を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストとして得られた。
次いで、上記のようにして得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
得られた負極電極の剥離強度は、真空乾燥後、電極にプレス成形圧力等圧着しない状態において、JIS K 6854−2:1999に示された180°剥離強度測定手法に則りオートグラフを用いて荷重を測定し算出した。なおJIS K 6854−2:1999では通常乾燥後、電極を圧着をするが、本願の負極電極の剥離強度の測定試験においては圧着を行わない。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極合剤(本発明の負極合剤)について以下に説明する。
本発明の負極合剤は、本発明の負極材料と、バインダーとを含み、前記バインダーの量が当該リチウムイオン二次電池用負極材料の0.5〜20質量%である、リチウムイオン二次電池用負極合剤である。
本発明の負極合剤に使用される負極材料は本発明の負極材料であれば特に制限されない。本発明の負極合剤に使用されるバインダーは負極材料に使用できるものであれば特に制限されない。電解質に対して化学的および電気化学的に安定なものが好ましい態様の1つとして挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂;ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂;カルボキシ基変性されていてもよいスチレンブタジエンゴム;カルボキシメチルセルロース、そのアンモニウム塩などが用いられる。これらを併用することもできる。
バインダーは、通常、負極合剤の全量中1〜20質量%程度の量で用いるのが好ましい。
バインダーの量は、電池特性(具体的には高い放電容量が得られる)に優れるという観点から、負極材料の1〜5質量%であるのが好ましく、負極材料の1質量%以上5質量%未満であるのが好ましい。
負極材料、バインダーはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の負極合剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、カーボンブラックなどの導電性材料;非晶質ハードカーボン;スズ、シリコンなどの金属、酸化スズなどの金属化合物などを配合してもよい。
本発明の負極合剤はその製造について特に制限されない。負極作製用の通常の溶媒(水、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど)を用いることができる。具体的には例えば、負極材料と、スチレンブタジエンゴムなどの水分散粘結剤(バインダー)、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤(バインダー)とを水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーやミキサーなどで混練し、ペーストを製造することができる。
本発明の負極合剤は、本発明の負極材料と、バインダーとを含み、前記バインダーの量が当該リチウムイオン二次電池用負極材料の0.5〜20質量%である、リチウムイオン二次電池用負極合剤である。
本発明の負極合剤に使用される負極材料は本発明の負極材料であれば特に制限されない。本発明の負極合剤に使用されるバインダーは負極材料に使用できるものであれば特に制限されない。電解質に対して化学的および電気化学的に安定なものが好ましい態様の1つとして挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂;ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂;カルボキシ基変性されていてもよいスチレンブタジエンゴム;カルボキシメチルセルロース、そのアンモニウム塩などが用いられる。これらを併用することもできる。
バインダーは、通常、負極合剤の全量中1〜20質量%程度の量で用いるのが好ましい。
バインダーの量は、電池特性(具体的には高い放電容量が得られる)に優れるという観点から、負極材料の1〜5質量%であるのが好ましく、負極材料の1質量%以上5質量%未満であるのが好ましい。
負極材料、バインダーはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の負極合剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、カーボンブラックなどの導電性材料;非晶質ハードカーボン;スズ、シリコンなどの金属、酸化スズなどの金属化合物などを配合してもよい。
本発明の負極合剤はその製造について特に制限されない。負極作製用の通常の溶媒(水、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなど)を用いることができる。具体的には例えば、負極材料と、スチレンブタジエンゴムなどの水分散粘結剤(バインダー)、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤(バインダー)とを水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーやミキサーなどで混練し、ペーストを製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極(本発明の負極)は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を有するリチウムイオン二次電池用負極である。
本発明の負極を製造する際に使用される負極材料は、本発明の負極材料であれば特に制限されない。また本発明の負極合剤を負極材料として使用することができる。
本発明の負極を製造する際に使用される集電材は特に限定されない。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電材の形状としては、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状物などが好ましい。集電材の厚みは、箔状の場合は好ましくは5〜20μmである。
本発明の負極はその製造について特に制限されない。例えば、本発明の負極材料を含む負極合剤を、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥させることによって、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。
負極合剤層の膜厚は10〜200μm、好ましくは20〜100μmである。
なお、負極合剤が塗布された集電材を乾燥させたのち、例えば、プレス成形等によって負極を圧着することができる。乾燥後の圧着によって耐剥離性により優れる。圧着の際の圧力は100〜300MPaが好ましい。
本発明の負極はリチウムイオン二次電池用の負極として用いられる。
本発明の負極を製造する際に使用される負極材料は、本発明の負極材料であれば特に制限されない。また本発明の負極合剤を負極材料として使用することができる。
本発明の負極を製造する際に使用される集電材は特に限定されない。集電材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。集電材の形状としては、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状物などが好ましい。集電材の厚みは、箔状の場合は好ましくは5〜20μmである。
本発明の負極はその製造について特に制限されない。例えば、本発明の負極材料を含む負極合剤を、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥させることによって、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。
負極合剤層の膜厚は10〜200μm、好ましくは20〜100μmである。
なお、負極合剤が塗布された集電材を乾燥させたのち、例えば、プレス成形等によって負極を圧着することができる。乾燥後の圧着によって耐剥離性により優れる。圧着の際の圧力は100〜300MPaが好ましい。
本発明の負極はリチウムイオン二次電池用の負極として用いられる。
本発明のリチウムイオン二次電池(本発明の電池)は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池である。
本発明の電池はこれを製造する際に使用される負極が本発明の負極であるので負極から負極材料が剥離することが抑制され、これによって放電容量、初期充放電効率、サイクル特性等の電池特性に優れるものとなる。
本発明の電池としては例えば、本発明の負極、正極および非水電解質を、負極、非水電解質、正極の順で積層し、二次電池の外装材内に収容することで構成されるものが挙げられる。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。セパレータを使用することもできる。正極、非水電解質、セパレータは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
また、本発明の電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されない。用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて円筒型、角形、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
本発明の電池はこれを製造する際に使用される負極が本発明の負極であるので負極から負極材料が剥離することが抑制され、これによって放電容量、初期充放電効率、サイクル特性等の電池特性に優れるものとなる。
本発明の電池としては例えば、本発明の負極、正極および非水電解質を、負極、非水電解質、正極の順で積層し、二次電池の外装材内に収容することで構成されるものが挙げられる。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。セパレータを使用することもできる。正極、非水電解質、セパレータは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
また、本発明の電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されない。用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて円筒型、角形、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。
固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
本発明において、Cr、Fe、Ni、Cu成分含有量をICP発光分析により定量評価した。
(実施例1)
[炭素材料の製造]
以下のようにして各種炭素材料を製造した。結果を表1に示す。
・鱗片状黒鉛材料の作製方法
原料の天然黒鉛粒子(平均粒径100μm)をアトライターを用い粉砕処理することで、鱗片状黒鉛材料を得た。平均粒径は18μmであった。なお、原料の天然黒鉛粒子中に含まれる不純物量が少ないものを原料に用い、また粉砕や篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択し、洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量が40ppmである鱗片状黒鉛材料を得た。
・天然黒鉛系材料の作製方法
上記のとおりにして得られた、原料の鱗片状黒鉛材料(平均粒径18μm)をハイブリダイザーを用いて球形化処理することにより、球状の天然黒鉛粒子Bを得た。球状粒子の平均粒径は15μmであった。なお原料は不純物量が少ないものを用い、また球形化処理や篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択し、洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量は40ppmであった。
・複合黒鉛材料の作製方法
オートクレーブに、芯材として天然黒鉛(平均粒径10μm)を入れ、さらに有機化合物としてコールタールピッチをタール油に溶解させた溶液を入れ、攪拌下に140℃に加熱した。加熱を継続した後、減圧蒸留によってタール油成分を除去し、ピッチが表面および内部に付着、含浸した複合黒鉛材料の前駆体を得た。これをるつぼに充填し、焼成炉にて不活性ガス流通下、500℃で加熱した後、アトマイザーで粉砕した。さらに、これを1000℃で熱処理し、黒鉛複合剤料(平均粒径13μm)Cを得た。
なお原料には不純物量が少ないものを用い、また焼成や粉砕、篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択し、さらに洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量は50ppmであった。
・繊維状黒鉛系材料
繊維状黒鉛として、気相成長炭素繊維(平均繊維直径150nm)をボールミルにて1時間粉砕処理して、平均繊維直径150nm、平均繊維長10μmに調整した試料Dを得た。粉砕や篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択し、洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量は60ppmであった。
・メソフェーズ系材料の作製方法
コールタールピッチを熱処理することで、メソフェーズ小球体Eを得た。平均粒径は15μmであった。なお、コールタールピッチ中の不純物量が少ないものを原料に用い、また熱処理や篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量が30ppmであるメソフェーズ小球体を得た。
本発明において、Cr、Fe、Ni、Cu成分含有量をICP発光分析により定量評価した。
(実施例1)
[炭素材料の製造]
以下のようにして各種炭素材料を製造した。結果を表1に示す。
・鱗片状黒鉛材料の作製方法
原料の天然黒鉛粒子(平均粒径100μm)をアトライターを用い粉砕処理することで、鱗片状黒鉛材料を得た。平均粒径は18μmであった。なお、原料の天然黒鉛粒子中に含まれる不純物量が少ないものを原料に用い、また粉砕や篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択し、洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量が40ppmである鱗片状黒鉛材料を得た。
・天然黒鉛系材料の作製方法
上記のとおりにして得られた、原料の鱗片状黒鉛材料(平均粒径18μm)をハイブリダイザーを用いて球形化処理することにより、球状の天然黒鉛粒子Bを得た。球状粒子の平均粒径は15μmであった。なお原料は不純物量が少ないものを用い、また球形化処理や篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択し、洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量は40ppmであった。
・複合黒鉛材料の作製方法
オートクレーブに、芯材として天然黒鉛(平均粒径10μm)を入れ、さらに有機化合物としてコールタールピッチをタール油に溶解させた溶液を入れ、攪拌下に140℃に加熱した。加熱を継続した後、減圧蒸留によってタール油成分を除去し、ピッチが表面および内部に付着、含浸した複合黒鉛材料の前駆体を得た。これをるつぼに充填し、焼成炉にて不活性ガス流通下、500℃で加熱した後、アトマイザーで粉砕した。さらに、これを1000℃で熱処理し、黒鉛複合剤料(平均粒径13μm)Cを得た。
なお原料には不純物量が少ないものを用い、また焼成や粉砕、篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択し、さらに洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量は50ppmであった。
・繊維状黒鉛系材料
繊維状黒鉛として、気相成長炭素繊維(平均繊維直径150nm)をボールミルにて1時間粉砕処理して、平均繊維直径150nm、平均繊維長10μmに調整した試料Dを得た。粉砕や篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、適した媒体を選択し、洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量は60ppmであった。
・メソフェーズ系材料の作製方法
コールタールピッチを熱処理することで、メソフェーズ小球体Eを得た。平均粒径は15μmであった。なお、コールタールピッチ中の不純物量が少ないものを原料に用い、また熱処理や篩分け工程における媒体からの異物混入を防ぐよう、洗浄や磁選等の除去処理を十分に行った結果、Cr、Fe、NiおよびCu成分の合計量が30ppmであるメソフェーズ小球体を得た。
[負極材料(被覆炭素材料)の製造]
上記のようにして得られた各炭素材料について、ポリアクリル酸(PAA、重量平均分子量50,000和光純薬社製試薬、以下同様)、ポリアクリル酸ナトリウム(PAANa、重量平均分子量6000、和光純薬社製試薬)およびポリビニルアルコール(PVA、和光純薬社製試薬)を用いてその濃度を表2のとおり調整した水溶液に、各種炭素材料を表2の量で浸漬させ、撹拌させながら3時間経過後、固形物を乾燥して負極材料(被覆炭素材料)を試作した。
[負極合剤ペーストの製造]
次に、得られた各被覆炭素材料97質量部に対し、固形分で1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え、溶媒に水を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストを得た。
[電極の製造]
上記のとおり得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
[剥離強度の測定]
上記のとおり得られた負極電極について、真空乾燥後、プレス等による成形圧力印加はせず、JIS K 6854−2:1999に示された180°剥離強度測定手法に則り測定した。結果を表2に示す。
上記のようにして得られた各炭素材料について、ポリアクリル酸(PAA、重量平均分子量50,000和光純薬社製試薬、以下同様)、ポリアクリル酸ナトリウム(PAANa、重量平均分子量6000、和光純薬社製試薬)およびポリビニルアルコール(PVA、和光純薬社製試薬)を用いてその濃度を表2のとおり調整した水溶液に、各種炭素材料を表2の量で浸漬させ、撹拌させながら3時間経過後、固形物を乾燥して負極材料(被覆炭素材料)を試作した。
[負極合剤ペーストの製造]
次に、得られた各被覆炭素材料97質量部に対し、固形分で1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え、溶媒に水を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストを得た。
[電極の製造]
上記のとおり得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
[剥離強度の測定]
上記のとおり得られた負極電極について、真空乾燥後、プレス等による成形圧力印加はせず、JIS K 6854−2:1999に示された180°剥離強度測定手法に則り測定した。結果を表2に示す。
表2に示す結果から明らかなように、負極材料中の前記アクリル酸系ポリマーの含有量[本実施例では炭素材料(黒鉛系材料)へのアクリル系ポリマー被覆量]が規定量未満、もしくは過剰に含む水準(比較例1−1〜7)、では、剥離強度が10N/m未満の値に低下している。一方適正量範囲内に含まれる水準(実施例1−1〜13)では、剥離強度が10N/m以上という優れた値を示している。
一方、アクリル系ポリマーを使用せず代わりにPVA処理した水準(比較例1−8、9)では剥離強度上昇が見られず、有効でないことが明らかになった。
一方、アクリル系ポリマーを使用せず代わりにPVA処理した水準(比較例1−8、9)では剥離強度上昇が見られず、有効でないことが明らかになった。
(比較例2)
・負極材料(被覆炭素材料)、負極合剤ペーストの製造
意図的に不純物量の多い原料を選択し、また同じく意図的に洗浄処理を十分に行わない工程を経て表1に示す試料F〜Jに相当する炭素材料を作製し(表1)、Cr、Fe、NiおよびCu成分が表3に示す量となるようにした。これらの各種炭素材料100gをポリアクリル酸(同上)の水溶液(2質量%、50g)に浸漬させ、撹拌させながら3時間経過後、固形物を乾燥して、PAAが1質量%被覆した被覆炭素材料を試作した。このPAAが1質量%被覆した各被覆炭素材料(負極材料)97質量部に対し、固形分で1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え、溶媒に水を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストを得た。
・電極の製造
得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
・剥離強度の測定
得られた負極電極を用いて実施例1と同様にして剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
・負極材料(被覆炭素材料)、負極合剤ペーストの製造
意図的に不純物量の多い原料を選択し、また同じく意図的に洗浄処理を十分に行わない工程を経て表1に示す試料F〜Jに相当する炭素材料を作製し(表1)、Cr、Fe、NiおよびCu成分が表3に示す量となるようにした。これらの各種炭素材料100gをポリアクリル酸(同上)の水溶液(2質量%、50g)に浸漬させ、撹拌させながら3時間経過後、固形物を乾燥して、PAAが1質量%被覆した被覆炭素材料を試作した。このPAAが1質量%被覆した各被覆炭素材料(負極材料)97質量部に対し、固形分で1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え、溶媒に水を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストを得た。
・電極の製造
得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
・剥離強度の測定
得られた負極電極を用いて実施例1と同様にして剥離強度を測定した。結果を表3に示す。
表3に示す結果から明らかなように、不純物成分を規定よりも過剰に含む水準(比較例2−1〜5)では、剥離強度が10N/m未満の値に低下している。一方適正量範囲内に含まれる水準で(実施例1−4〜8)は、剥離強度が10N/m以上という優れた値を示している。
(実施例3)
・負極材料、負極合剤ペーストの製造
実施例1に示した炭素材料(黒鉛試料)A〜Eを用いて、それぞれポリアクリル酸を表4に示す量で被覆した被覆炭素材料(負極材料)を製造した。このようにして得られた負極材料を、表4に示す割合で配合して混合し混合物として負極材料を得た。得られた負極材料に、固形分で混合物の97質量部に対する1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え、溶媒に水を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストを得た。
・電極の作製
得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
・剥離強度の測定
上記のとおり得られた負極電極を用いて実施例1と同様にして剥離強度を測定した。結果を表4に示す。
・負極材料、負極合剤ペーストの製造
実施例1に示した炭素材料(黒鉛試料)A〜Eを用いて、それぞれポリアクリル酸を表4に示す量で被覆した被覆炭素材料(負極材料)を製造した。このようにして得られた負極材料を、表4に示す割合で配合して混合し混合物として負極材料を得た。得られた負極材料に、固形分で混合物の97質量部に対する1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え、溶媒に水を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストを得た。
・電極の作製
得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
・剥離強度の測定
上記のとおり得られた負極電極を用いて実施例1と同様にして剥離強度を測定した。結果を表4に示す。
表4に示す結果から明らかなように、アクリル系ポリマーの含有量が異なる被覆炭素材料を2種以上配合する場合、負極材料中の少なくとも一部の被覆炭素材料のポリアクリル酸被覆量が0.1〜2.5質量%の範囲外であっても、負極材料全体(配合剤料の総量)に占めるポリアクリル酸量の割合が0.1〜2.5質量%の範囲内に入る実施例(実施例3−1、2、6)では剥離強度が10N/m以上という優れた値を示している。実施例(実施例3−3〜5)は剥離強度が10N/m以上であり耐剥離性に優れる。反対に、配合した被覆炭素材料の少なくとも一部または全部のポリアクリル酸被覆量が0.1〜2.5質量%の範囲内であっても、配合剤料の総量に占めるポリアクリル酸量の割合が0.1〜2.5質量%の範囲外である水準(比較例3−1〜4)では、剥離強度が10N/m未満に留まっている。
(実施例4)
・負極合剤ペーストの製造
表1に示した炭素材料(黒鉛試料)A〜EとF〜Jについて、それぞれポリアクリル酸を1質量%被覆した被覆炭素材料(負極材料)を製造した。このようにして得られた負極材料を、表5に示す割合で配合して混合し混合物として負極材料を得た。得られた負極材料について、固形分で混合物の97質量部に対する1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え、溶媒に水を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストを得た。
・電極の製造
得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
・剥離強度の測定
上記のとおり得られた負極電極を用いて実施例1と同様にして剥離強度を測定した。結果を表4に示す。
・負極合剤ペーストの製造
表1に示した炭素材料(黒鉛試料)A〜EとF〜Jについて、それぞれポリアクリル酸を1質量%被覆した被覆炭素材料(負極材料)を製造した。このようにして得られた負極材料を、表5に示す割合で配合して混合し混合物として負極材料を得た。得られた負極材料について、固形分で混合物の97質量部に対する1質量%分のカルボキシメチルセルロースアンモニウムおよび2質量%分のカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムを加え、溶媒に水を用いてプラネタリーミキサーを用い混合、攪拌することで負極合剤ペーストを得た。
・電極の製造
得られたペーストを15μm厚みの銅箔上に塗布し、110℃の温度下にて真空乾燥させ、負極電極を得た。
・剥離強度の測定
上記のとおり得られた負極電極を用いて実施例1と同様にして剥離強度を測定した。結果を表4に示す。
表5に示す結果から明らかなように、配合した負極材料の一部の不純物合計量が80ppm以上であっても、負極材料全体(配合剤料の総量)に占める不純物量が80ppm未満の範囲内に入る実施例(実施例4−1〜3)では剥離強度が10N/m以上という優れた値を示している。実施例(実施例4−4〜6)では剥離強度が10N/m以上であり優れた耐剥離性を示す。反対に、配合した炭素材料の一部の不純物合計量が80ppm未満であっても、配合剤料の総量に占める不純物量が80ppm以上含まれる水準(比較例4−1、2)では剥離強度が10N/m未満に留まっている。
(実施例5)
・負極の電池特性(放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性)の測定方法
上記のように得られた、表6に示す水準の負極電極を用い、以下の要領でボタン型二次電池を作製し、電池評価を行った。
図1は本発明の負極材料、負極の電池特性を評価するための評価電池の概略断面図である。図1において、集電体7bに密着した作用電極2と集電体7aに密着した対極4との間に、非電解質溶液を含浸させたセパレータ5を挟んで、積層した。作用電極2として本発明の負極を使用した。その後、作用電極集電体7b側が外装カップ1内に、対極4集電体7a側が外装缶3内に収容されるように、外装カップ1と外装缶3とを合わせた。その際、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
・負極の電池特性(放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性)の測定方法
上記のように得られた、表6に示す水準の負極電極を用い、以下の要領でボタン型二次電池を作製し、電池評価を行った。
図1は本発明の負極材料、負極の電池特性を評価するための評価電池の概略断面図である。図1において、集電体7bに密着した作用電極2と集電体7aに密着した対極4との間に、非電解質溶液を含浸させたセパレータ5を挟んで、積層した。作用電極2として本発明の負極を使用した。その後、作用電極集電体7b側が外装カップ1内に、対極4集電体7a側が外装缶3内に収容されるように、外装カップ1と外装缶3とを合わせた。その際、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。
上記のようにして得られたボタン型二次電池を用いて測定した電池特性は、放電容量、初期充放電効率およびサイクル特性の値であり、これらは25℃の温度下での充放電試験の結果から算出した。結果を表6に示す。
・放電容量、初期充放電効率
回路電圧が0mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第1サイクルとした。次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率(%)=(第1サイクルの放電容量/第1サイクルの充電容量)×100
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。
・サイクル特性
回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120分間休止した。次に4.0mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。20回充放電を繰返し、得られた放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性=(第20サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける放電容量)×100
・放電容量、初期充放電効率
回路電圧が0mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第1サイクルとした。次式から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率(%)=(第1サイクルの放電容量/第1サイクルの充電容量)×100
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とした。
・サイクル特性
回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120分間休止した。次に4.0mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。20回充放電を繰返し、得られた放電容量から、次式を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性=(第20サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける放電容量)×100
剥離強度が10N/m以上という優れた値を有する実施例では、サイクル特性が93以上と良好であるのに対し、10N/m未満に留まっている比較例では、サイクル特性が92以下と低い値に留まっている。
1 外装カップ
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a,7b 集電体
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a,7b 集電体
Claims (9)
- 炭素材料をアクリル酸系ポリマーで被覆する被覆炭素材料を少なくとも1種含む、リチウムイオン二次電池用負極材料であって、
該リチウムイオン二次電池用負極材料中の前記アクリル酸系ポリマーの含有量が0.1〜2.5質量%であり、
かつ該リチウムイオン二次電池用負極材料中の不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が80ppm未満であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極材料。 - 前記被覆炭素材料として、被覆炭素材料中のアクリル酸系ポリマーの量が0.1〜2.5質量%である被覆炭素材料を含む請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記被覆炭素材料として、前記アクリル酸系ポリマーの量が異なる被覆炭素材料を含む請求項1又2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記不純物であるCr、Fe、NiおよびCuの合計量が異なる被覆炭素材料を含む請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- さらに、アクリル酸系ポリマーで被覆されていない炭素材料を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を含む負極合剤を、電極用板上に塗布、乾燥後、圧着せずに製造した試験片の被膜の180°剥離強度(JIS K6854−2:1999)が、10N/m以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、バインダーとを含み、前記バインダーの量が当該リチウムイオン二次電池用負極材料の0.5〜20質量%である、リチウムイオン二次電池用負極合剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を有するリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012040511A JP2013175418A (ja) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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JP2013175418A true JP2013175418A (ja) | 2013-09-05 |
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ID=49268145
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JP2012040511A Pending JP2013175418A (ja) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 |
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JP (1) | JP2013175418A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015115053A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極 |
JP2016154121A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 旭化成株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、負極、及び非水電解質二次電池 |
JP2017085037A (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-18 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子用負極電極体、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子 |
JP2022529549A (ja) * | 2020-03-27 | 2022-06-23 | 寧徳新能源科技有限公司 | 負極活物質及びそれを用いた電気化学デバイス及び電子設備 |
-
2012
- 2012-02-27 JP JP2012040511A patent/JP2013175418A/ja active Pending
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JP2016154121A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 旭化成株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、負極、及び非水電解質二次電池 |
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