JPH07135023A - 電池の製造方法 - Google Patents

電池の製造方法

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JPH07135023A
JPH07135023A JP5282744A JP28274493A JPH07135023A JP H07135023 A JPH07135023 A JP H07135023A JP 5282744 A JP5282744 A JP 5282744A JP 28274493 A JP28274493 A JP 28274493A JP H07135023 A JPH07135023 A JP H07135023A
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corona
metal foil
corona discharge
slurry
electrode
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JP5282744A
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Kaoru Nakajima
薫 中島
Hiroyuki Akashi
寛之 明石
Kenichi Kitamura
健一 北村
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Original Assignee
Sony Corp
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繰り返し充放電の使用において、充放電容量
の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができる電
池の製造方法を得ることを目的とする。 【構成】 金属箔1よりなる集電体に電極合剤スラリー
4を塗布した後に乾燥して製造する電池の製造方法にお
いて、塗布に先行して、集電体表面にコロナ放電処理を
行う方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばリチウムイオン
二次電池の製造に適用して好適な電池の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウムイオン二次電池の製造に際しては、正極用また
は負極用の集電体に、電極活物質を含んだ塗料をなんら
前処理せずに塗っていた。
【0003】しかしながら、この製造方法により作製し
た集電体においては、図6のモデル図に示すように、集
電体27と活物質26の接着性が悪く、高温保存中や、
繰り返し充放電使用中に接着界面で自然剥離が生じ、放
電容量の劣化や負荷特性の悪化を来すといった問題があ
った。
【0004】本発明はこのような課題に鑑みてなされた
ものであり、繰り返し充放電の使用において、充放電容
量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑えることができる
電池の製造方法を得ることを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の電池の製造方法
は、例えば図1に示すように、金属箔1よりなる集電体
に電極合剤スラリー4を塗布した後に乾燥して製造する
電池の製造方法において、塗布に先行して、集電体表面
にコロナ放電処理を行うものである。
【0006】
【作用】本発明の電池の製造方法によれば、金属箔1よ
りなる集電体に電極合剤スラリー4を塗布した後に乾燥
して製造する電池の製造方法において、塗布に先行し
て、集電体表面にコロナ放電処理を行うことにより、繰
り返し充放電の使用において、充放電容量の劣化や負荷
特性の劣化を小さく抑えることができる。
【0007】
【実施例】以下、本発明電池の製造方法の一実施例につ
いて図1〜図5を参照しながら説明しよう。
【0008】図1は、本例電池の製造方法の工程をモデ
ル的に示したものである。ここで1は、正極または負極
の集電体として用いるための金属箔であり、この金属箔
1はリール6aから供給される。供給速度は20cm/
sとした。また2は、コロナ放電電極を示すものであ
り、リール6aから供給された金属箔1の表面をコロナ
放電処理するものである。コロナ放電は常温常湿下で行
った。このコロナ処理は、同一の金属表面に対して3回
繰り返えして行った。また3は、コーターであり、コロ
ナ処理された金属箔1の表面に電極合剤スラリー4を一
定の厚さに塗布するものである。この塗布された金属箔
1は、次に乾燥炉5を通過することにより、合剤スラリ
ー5中の溶媒が除去され、スラリーが乾燥する。この
後、金属箔1はリール6bに巻きとられる。
【0009】本例で用いたコロナ放電処理装置(春日電
機製 HFSS−103)の電気系統は、概略次の通り
である(図2参照)。コロナ放電電極2間のギャップは
5mmとした。このコロナ放電電極2間の電位差は、4
0kVのものを使用した。また、高周波電源7として
は、30kHzのものを用いた。コロナ放電電極2の片
側または両方に誘電体被膜を設置した。誘導体被膜は、
電極2間の電気容量と併せて、コロナ放電に適したイン
ピーダンス誘電率を持つものを用いた。具体的には、セ
ラミック、シリコンなどを用いた。アース部分は、連続
処理のために、ロール型に設定した。
【0010】また、電極ギャップ間に流れる電流を実測
するのは困難なので、1次側高周波電源の消費(投入)
電力で表すことにする。実施例の照射量を消費電力で表
すと2400kW/m2 であり、このときの照射時間は
1回通過するのに0.05秒であった。照射量範囲とし
ては、300kW/m2 〜8000kW/m2 が適当で
ある。300kW/m2 以下だと十分な化学変化が生じ
ない。一方、8000kW/m 2 以上の照射量は、現実
的に大電流を得るのが難しいからである。
【0011】本例で用いた電極合剤スラリーは、活物質
(または活物質担持体粒子)、バインダー、及びバイン
ダーの溶剤との混合物である。具体的には、以下の組成
によるものである。 カ−ボン(粒径20μm) 90重量部 ポリフッ化ビニリデン(分子量150000) 10重量部 N−メチルピロリドン 90重量部 これらを混合したものをドクターブレードにて金属箔に
塗布した。
【0012】次に、金属箔のコロナ放電処理により、活
物質と金属箔の接着性がいかに改善されるかについて検
討した。本例で用いたコロナ放電処理装置は、磁気テー
プのベースフィルムの表面処理や一般的に印刷しにくい
プラスチック表面の印刷前の処理に使われているものと
同じものであり、放電によって発生した活性なイオン種
により表面層に残っている汚染層を取り除いたり、表面
に−COOH、>C=O、−OHなどのような極性基を
生成することができる。
【0013】電池に用いる電極集電体となる金属箔(C
u、Al、Niなど)表面は、圧延時の冷却や摩擦低減
のために、圧延油が用いられるが、これは、図3に示す
ように、金属表面と強く結合している部分12以外に可
流動性の油分11や、もっと弱く存在する汚れ10が表
面を覆っていると考えられる。
【0014】11及び10は、いわゆるweak bo
undary layerといわれ、接着強度を弱くす
るものとして、害になるものである。12は、金属表面
に強く結合しているが、油の残基であるため表面エネル
ギーが低く、これは大きい接着強度を得ようとする場合
に害となるものである。11は、有機溶剤によって洗浄
されたり、アニールの熱によって揮発されたりして除く
ことができるが、10は、常に、汚染源としてどこから
ともなく発生するものである。
【0015】コロナ放電処理は、イオン化した雰囲気の
作用により、10のような弱境界層を構成する分子を分
解するので揮発離散させる。また、12の層にも作用し
て、−COOH、>C=O、−OHのような極性基を生
成させる。
【0016】このような表面変化は、表面張力の増大
や、塗れの角度の減少という形で観測される。実際、我
々の行った実験の結果を表1にまとめた。表1の塗れの
角度(水の接触角)は、純水のそれを用いた。また、固
体の表面張力は、Zismannの方法によって臨界表
面張力として評価した。
【0017】表1からわかるように、銅箔及びアルミニ
ウム箔とも同様な結果が得られた。すなわち、両金属箔
とも、コロナ処理をした場合は、しない場合に比べて水
の接触角は小さくなり、臨界表面張力は大きくなってい
る。この結果からコロナ処理をすることにより、金属表
面の接着能力が改善されたことが推測できる。
【0018】
【表1】
【0019】さらに、金属箔表面に対する化学的作用の
証拠については、X線光電子分光法(ESCA)で検討
した。その結果、O1s/C1sを比較すると、コロナ
処理したものは、しないものに比べO1s/C1sの値
が大きくなっており、前述したように酸化に基づく、−
COOH、>C=O、−OHなどのような極性基が生成
しているものと推測される。
【0020】次に、接着強度に対する効果を評価するた
め、コロナ処理をした銅箔に負極合剤スラリーを塗布
し、乾燥後、ピール強度を測定した。また、比較のため
未処理のものについてもピール強度を測定した。
【0021】ピール強度試験は、JIS K6854
「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に基づいて、図4に
示すような工程により行った。
【0022】まず、ピール強度測定用のサンプルを用意
する。すなわち、コロナ処理をした銅箔、またはコロナ
処理していない銅箔に負極合剤スラリーを塗布し乾燥し
たものである(図4A参照)。
【0023】次に、このサンプルの電極合剤15側に接
着テープ16を貼り付ける(図4B参照)。
【0024】次に、このサンプルのうち、接着テープ1
6が貼り付いていない部分を切り落とし、サンプルの幅
をテープの幅と同じにする(図4C参照)。
【0025】次に、このサンプルテープを治具に固定し
ながら、接着テープ16を引っ張ることにより接着面の
剥がれる強さを測定する(図4D参照)。ここで、強さ
の測定はストレーンゲージにより行った。
【0026】接着強度に対する効果を評価するため、さ
らに、もう1つの方法により検討した。すなわち、コロ
ナ処理した銅箔に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥後、
電解液に浸せきする。温度条件は60℃に保ち、3カ月
経過した後に塗膜の剥離状態を目視により観察した。
【0027】ピール試験の結果、及び電解液浸せき試験
の結果は、表2に示すとおりである。表2からわかるよ
うに、コロナ処理したものは、しないものに比べて、ピ
ール強度は20gr/mmから30gr/mmと高くな
っている。また、電解液浸せき試験では、コロナ処理し
たものについては塗膜剥離は観察されなかった。これら
の結果からも、コロナ処理により、接着力が改善したこ
とがわかる。
【0028】
【表2】
【0029】次に、上述したコロナ処理をした金属箔を
用いて電池を作製し、そのサイクル特性を調べた。その
結果は、図5に示すとおりである。図からもわかるよう
に、コロナ処理したものは処理をしなかったものに比
べ、Energy Densityが高く、ちなみに、
繰り返し回数100回においては、コロナ処理したもの
が85%であるのに対して、処理していないものは83
%であった。この結果より、コロナ処理による接着能力
の向上がサイクル特性の向上につながったものと思われ
る。
【0030】なお、電極合剤スラリーに配合したバイン
ダーは、ニトリルブタジエンラバー(NBR)、スチレ
ンブタジエンラバー(SBR)、エチレンプロピレンジ
エンモノマー(EPDM)、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリ四フッ化エチレンに代えても同
様な効果が得られた。また、電極粒子は、グラファイ
ト、ピッチコークスカ−ボン、ハードカ−ボン、ソフト
カ−ボン、LiNiO2 、LiMn2 4 に代えても効
果は同様であった。
【0031】以上のことから、本例によれば、繰り返し
充放電の使用において、充放電容量の劣化や負荷特性の
劣化をきわめて小さく抑えることができる。また、高温
(例えば60℃)下に長期放置するような厳しい条件下
においても、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さ
く抑えることができる。また、電池組立工程中における
塗膜の落下がなくなり、作業性を改善することができ
る。
【0032】なお、本発明は上述の実施例に限らず本発
明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得
ることはもちろんである。
【0033】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
繰り返し充放電の使用において、充放電容量の劣化や負
荷特性の劣化をきわめて小さく抑えることができる。ま
た、高温下に長期放置するような厳しい条件下において
も、充放電容量の劣化や負荷特性の劣化を小さく抑える
ことができる。また、電池組立工程中における塗膜の落
下がなくなり、作業性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明電池の製造方法の一実施例を示す構成図
である。
【図2】本例に用いたコロナ処理機の概略図である。
【図3】金属箔表面の付着物のモデル図である。
【図4】本例で用いたピール強度試験の工程を示す説明
図である。
【図5】本例で作製した電池のサイクル特性を示す説明
図である。
【図6】集電体からの活物質の剥離のモデル図である。
【符号の説明】
1 金属箔 2 コロナ放電電極 3 コーター 4 電極合剤スラリー 5 乾燥炉 6a、6b リール
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年6月2日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】11及び10は、いわゆるweak bo
undary layer(弱境界層)といわれ、接着
強度を弱くするものとして、害になるものである。12
は、金属表面に強く結合しているが、油の残基であるた
め表面エネルギーが低く、これは大きい接着強度を得よ
うとする場合に害となるものである。11は、有機溶剤
によって洗浄されたり、アニールの熱によって揮発され
たりして除くことができるが、10は、常に、汚染源と
してどこからともなく発生するものである。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】なお、電極合剤スラリーに配合したバイン
ダーは、ニトリルブタジエンラバー(NBR)、スチレ
ンブタジエンラバー(SBR)、エチレンプロピレンジ
エンモノマー(EPDM)、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリ四フッ化エチレンおよびこれら
のブレンドポリマーに代えても同様な効果が得られた。
また、電極粒子は、グラファイト、ピッチコークスカー
ボン,ハードカーポン、ソフトカーボン、LiNi
2 、LiMn2 4 に代えても効果は同様であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属箔よりなる集電体に電極合剤スラリ
    ーを塗布した後に乾燥して製造する電池の製造方法にお
    いて、 塗布に先行して、集電体表面にコロナ放電処理を行うこ
    とを特徴とする電池の製造方法。
JP5282744A 1993-11-11 1993-11-11 電池の製造方法 Pending JPH07135023A (ja)

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