JP2014505343A - 電極を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

電気化学セルの電極、特に負極を製造するための方法であって、以下のステップ、すなわち金属基板の前処理、特に洗浄と、前記前処理された金属基板の乾燥および／または活物質の乾燥と、前記前処理された金属基板への前記活物質の塗布と、を有する方法において、前記金属基板の表面の前記前処理は有機酸によって行われる。

Description

優先出願である特許文献１の全ての内容はここに言及することにより、本出願の構成要素となる。

本発明は電気化学セルのための電極、特に負極を製造するための方法に関する。電気化学セルは好ましくは電気モータを有する車両、好ましくはハイブリッドモータを有する車両、および／または「プラグイン」モードの車両の駆動部に対して用いられ得る。

電気化学セル、特にリチウム二次バッテリーは、当該リチウム二次バッテリーの高いエネルギー密度とエネルギー貯蔵装置としての大きな容量ゆえに、携帯電話のような移動式情報機器、工具、または電気的に駆動される自動車およびハイブリッドモータを有する自動車に応用されている。電気化学セルのこれらの異なる応用分野において、取り分け自動車を駆動するために用いられるセルにおいて、これらの電気化学セルは高度な要求を満たさなければならない。すなわち、重量ができるだけ小さい状態で、電気的容量とエネルギー密度をできるだけ大きくし、当該電気的容量とエネルギー密度は、多くの回数の充放電サイクルを経ても安定性を保つという要求である。

電気化学セルの寿命は特に、電極の劣化、特に負極の劣化に依存する場合が多い。劣化の過程において、電気化学セルは容量および出力を失う。当該過程はほとんどの一般的な電気化学セルにおいて、程度の差はあっても生じるものであり、使用状況（温度、保管条件、充電状態など）に大きく依存するが、電気化学セルの製造プロセス中の材料の質と処理にも依存している。すなわち極めて純粋な材料に高品質処理を行うと、非常に寿命の長い電気化学セルが得られ、当該電気化学セルは、比較的長い期間にわたってもわずかしか劣化せず、すなわち、容量と出力をわずかしか失わない。

用いられる材料の純粋性には多くの場合、例えば合成過程などに基づく物理的あるいは化学的限界が設けられているため、例えば特許文献２に記載されているように、電極の製造方法を最適化することによって、より高品質であるとともにより寿命の長い電気化学セルを得ることはバッテリー製造業者にとって喫緊の課題である。

独国特許出願第１０２０１１０１１１５５．７号明細書 欧州特許第２００６９４２号明細書

従来技術に鑑みて本発明は、長寿命の電気化学セルのための電極、特に負極を製造するための改良された方法を提供することを課題とする。

上記の課題は本発明により、独立請求項に記載の教示によって達成される。本発明の好ましいさらなる構成は、従属請求項の対象となっている。

以下に詳しく説明する通り、上記の課題を解決するために電気化学セルのための電極、特に負極（アノード）を製造するための方法が提供され、当該方法は以下のステップを有している。
・金属基板、好ましくはコレクター箔、さらに好ましくは銅金属を有するコレクターの前処理、特に少なくとも部分的な洗浄。
・前処理された金属基板の乾燥および／または活物質、特に負極のアノード活物質の乾燥。
・前処理された金属基板への、特にバインダーを有する活物質の塗布。

前処理、特に金属基板の表面を少なくとも部分的に洗浄することは、好ましくは有機酸、好ましくはシュウ酸を用いて行われ、特に、金属基板への活物質、好ましくはバインダーを有する特に負極のアノード活物質の塗布に対して時間的間隔をおいて行われる。

本発明に係る方法のステップの組み合わせによって特に、以下の有利点が得られる。すなわち、金属基板へのアノード活物質による粘着性に優れた改良型のコーティングが実現され、それによってアノードの劣化が低減され、それとともに電気化学セルの劣化が低減される。このようにして電気化学セルの動作安定性、特に容量の安定性が改善され得る。

「電気化学セル」とはエネルギーを電気的に貯蔵するためのあらゆる装置のことである。当該概念はこれにより、特に一次型式または二次型式の電気化学セルを規定するが、例えばキャパシタのようなエネルギー貯蔵装置の他の型式も規定する。好ましくは本発明の意味における電気化学セルは、バッテリーの構成要素であり得るリチウムイオンバッテリーセルと理解される。

「負極」という概念は、当該電極が消費部、例えば電気モータに接続される際に電子を放出することを意味する。従って負極は当該規定に従えばアノードである。これに対応して「正極」という概念は、当該電極が消費部、例えば電気モータに接続される際に電子を受容することを意味する。従って正極は当該規定に従えばカソードである。

本発明に係る方法によって製造される電極、すなわち正極および／または負極は、少なくとも一つの金属基板を有しており、少なくとも一つの電気化学的活物質を有している。

一の実施の形態において本発明に係る方法によって製造された電極は、金属基板および電気化学的活物質（好ましくはアノード活物質）に加えて、少なくとも一つのさらなる添加剤、好ましくは導電度を高めるための添加剤、例えば炭素ベースの添加剤、例えばカーボンブラックおよび／または電気化学セルが過負荷であるとき、電気化学的活性材料の破壊を低減する、好ましくは最小化する、好ましくは回避するレドックス（Ｒｅｄｏｘ）系能動型添加剤を有している。

「金属基板」という概念は、「電極担体」または「コレクター」として知られている電極の構成要素を表す。本発明において金属基板は活物質を塗布するのに好適であるとともに、概ね金属性であり、好ましくは完全に金属性である。

金属基板は好ましくは少なくとも部分的に箔として、または網状構造体として、または織物として形成されており、好ましくは銅または銅を含有する合金を有しており、特に圧延加工された銅、特に銅ストラップであって、特に本発明に係る方法を用いて連続的にまたはステップごとに処理される銅ストラップとして有している。

さらなる実施の形態において金属基板はアルミニウムを有している。

一の実施の形態において金属基板は、箔、網状構造体、または織物として形成されていてよく、当該織物は好ましくは少なくとも部分的にプラスチックを有している。

本発明に係る方法は好ましくは、金属基板、特に当該金属基板の表面が、活物質の塗布に対して時間的間隔をおいて、有機酸を用いて前処理された、特に少なくとも部分的に洗浄された、好ましくは完全に洗浄されたステップを有している。

「時間的間隔をおく」という概念は、前記処理、すなわち特に金属基板、特に金属基板の表面を有機酸で少なくとも部分的に洗浄することと、当該前処理された金属基板に活物質を塗布することとの間に時間差ｄｔ＞０が経過することと理解される。当該処理、特に金属基板を有機酸によって少なくとも部分的に洗浄することは、当該前処理された金属基板に活物質を塗布することの前に行われる。前記処理、特に金属基板を有機酸によって少なくとも部分的に洗浄することと、前処理された、特に少なくとも部分的に洗浄されたコレクターに活物質を塗布することとの間の時間差ｄｔは、好ましくはｄｔ＝３時間までであり、好ましくは２時間まで、好ましくは１時間までである。

一の好適な実施の形態において、前記前処理、すなわち特に金属基板、特に金属基板の表面を有機酸で少なくとも部分的に洗浄することと、当該前処理された、特に少なくとも部分的に洗浄された金属基板に活物質を塗布することとの間の時間差は３０分と４０分の間であり、好ましくは３５分（＋／−２分）である。

処理、すなわち取り分け金属基板、特に金属基板の表面を有機酸を用いて少なくとも部分的に洗浄することと、当該前処理された、特に少なくとも部分的に洗浄された金属基板に電気化学的な活物質を塗布することとの間に時間的な間隔を設けることは、以下のような有利点を有する。すなわち、このようにして特に効果的な洗浄が可能となり、当該洗浄において金属基板、特に当該金属基板の表面の不純物の好ましくは５０％まで、特に好ましくは不純物の１００％までが除去される。

「有機酸」という概念は、化学的な酸性基Ｏ＝Ｘ−ＯＨを有する化合物、すなわち、中心原子（Ｘ）と、中心原子ＸとＯＨ基の酸素原子Ｏとの単結合によって当該中心原子に結合したＯＨ基と、二重結合によって中心原子Ｘと結合しているさらなる酸素原子を有する化合物と理解される。中心原子Ｘは化学元素の周期表（ＰＳＥ）の非金属または半金属であって、二重結合を形成することによって酸素原子との結合を行うとともに、単結合を形成することによってＯＨ基の酸素原子Ｏとの結合を行うことができる非金属または半金属のグループから選択されていてよい。中心原子Ｘは好ましくは炭素、硫黄、リン、ケイ素のグループから選択されており、炭素が特に好ましい。

中心原子Ｘはまた、付加的にさらなる原子、好ましくは炭素原子と結合しており、当該炭素原子は有機置換基の成分であって、アルキル置換基またはアリル置換基から選択されており、炭素および水素原子のほかに付加的なさらなるヘテロ原子、好ましくは窒素、酸素、硫黄、またはリンを有し得る。「有機酸」という概念を単数で使用することは、異なる有機酸から成る混合物でもあり得ることを排除しない。有機酸が「固体の」酸、すなわち標準温度（２５℃）において固体として存在する酸として形成されている場合、当該酸を応用する前に好適な溶媒に溶かすことが好ましい。有機酸および／または溶媒の含水量は好ましくは２０％より小さく、好ましくは１０％より小さく、好ましくは５％より小さく、好ましくは２％より小さく、特に好ましくは１％あるいはそれより小さい。

一の実施の形態において有機酸は、酢酸、コハク酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、ギ酸、オキサロコハク酸、オキサロ酢酸、シュウ酸またはこれらから成る混合物から選択されている。

一の好適な実施の形態において有機酸は、場合によってさらなる成分のほかに、シュウ酸（エタン二酸とも呼ばれる）を含んでいる。

特に好適な実施の形態において有機酸は、「無水の」シュウ酸として形成されており、当該「無水の」シュウ酸はＣＡＳ番号１４４−６２−７として市販されている。このとき「無水」とはシュウ酸の含水量が１％またはそれより小さいことを意味する。

有機酸の使用、特にシュウ酸の使用は、当該有機酸が例えば加熱または紫外線照射によって分解され得るという有利点を有している。そのようにして得られる有機酸の分解生成物は主にＣＯ_２と水であり、容易に廃棄もしくは除去され得る。さらに有機酸の取り扱いは、例えばコロナ放電エッチングの際に用いられるような例えばクロム酸硫酸の取り扱いよりも概ね容易であり、かつ危険が少ない。これは特に本発明に関連する、電気化学セルのための劣化耐性を有するコレクター箔のための応用において該当する。

さらなる特に好適な実施の形態において、有機酸は「無水の」シュウ酸として形成されており、ＮＭＰ（Ｎ―メチル―２―ピロリドン）に少なくとも部分的に溶解しており、当該ＮＭＰは好ましくは１００ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ））より小さい含水量を有しており、好ましくは６０ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは３０ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは１０ｐｐｍより小さい含水量を有しており、いわゆる「バッテリー品質」で、すなわち概ねアミン不純物を有さずに形成されている。

無水の有機酸の使用、特に無水のシュウ酸の使用は金属基板、特に当該金属基板の表面の不純物が、特に当該金属基板が銅箔として形成されている場合に、特に効率的かつ容易に少なくとも部分的に、好ましくは完全に除去され得るという有利点を有している。金属基板の表面の不純物は貯蔵、搬送、包装によって、あるいは金属基板の製造中に生じさせられ得る。不純物は例えば金属基板の表面における電気化学的活物質の付着に対して不利な影響を及ぼし得る。それにより電気化学セルはより早く「劣化」し、あるいは金属基板の作用、すなわち電気化学的活物質から電子を受容すること、または電気化学的活物質に電子を放出することまでも阻害する。当該阻害は例えば内部抵抗が増大したり、それに伴って電気化学セルの容量や出力が失われたりする形で現れ得る。

一の実施の形態において金属基板は、銅または銅を含有する箔、特に銅箔を含んでおり、それにより当該銅箔コレクターの表面は当該銅箔コレクターの製造中に例えば圧延工程または裁断工程の際、脂肪を含むおよび／または油性の物質、特に牛脂または塵芥粒子で汚染されることが多い。さらに銅を含有する箔、特に銅箔の表面は環境空気と比較的長く接触すると当該環境空気によって少なくとも部分的に不動態化され、酸化によって、一の実施の形態においては酸化銅（Ｉ）Ｃｕ_２Ｏを有する保護層を形成しながら不動態化される。当該保護層も不純物と見なされ得る。従って有機置換基を有する有機酸の使用は有利である。何故なら、同様に有機的な脂肪を含むおよび／または油性の物質は「ｓｉｍｉｌｉａ ｓｉｍｉｌｉｂｕｓ ｓｏｌｖｕｎｔｕｒ」（類は類を溶かす）という化学原理に従えば、少なくとも部分的に、好ましくは完全に有機酸に溶け、それによって金属基板の表面から除去され得るからである。有機酸を使用することのさらなる有利点は、一の実施の形態において酸化銅（Ｉ）Ｃｕ_２Ｏを有する保護膜が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に除去可能であることである。好ましくはこのように処理された、特に少なくとも部分的に洗浄された金属基板の表面は有機酸とのさらなる反応を行うことはない。

特に好適な実施の形態において金属基板は、銅を含有する箔、特に銅箔として形成されており、当該銅箔の表面は少なくとも部分的に油性の、および／または脂肪を含む物質、特に牛脂、および／または保護層であって少なくとも部分的に酸化銅（Ｉ）Ｃｕ_２Ｏを有する保護層によって、少なくとも部分的に汚染されており、有機酸、好ましくは無水のシュウ酸によって少なくとも部分的に、好ましくは完全に処理され、特に少なくとも部分的に、好ましくは完全にこれらの不純物は除去される、すなわち洗浄される。

「洗浄」および「洗浄された」という概念は、好ましくは５０％まで、好ましくは７０％まで、好ましくは１００％まで不純物が金属基板の表面から除去されたことと理解されるが、それぞれ好ましくは少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％の不純物が金属基板の表面から除去されている。

「処理」および「処理する」もしくは「前処理」および「前処理する」という概念は、金属基板の表面の好ましくは５０％まで、好ましくは７０％まで、好ましくは１００％までが有機酸と接触している、特に濡らされていることと理解されるが、それぞれ好ましくは金属基板の表面の少なくとも５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、８０％、８５％、９０％、９５％が有機酸と接触し、特に濡らされている。

金属基板の表面を有機酸で濡らすことは、一の実施の形態において、金属基板の表面に有機酸を噴霧することによって行われる。

さらなる実施の形態において金属基板の表面を有機酸で濡らすことは、金属基板の表面に有機酸を注ぐことによって行われる。

さらなる実施の形態において金属基板の表面を有機酸で濡らすことは、金属基板を薬浴により有機酸に浸すことによって行われる。

さらなる実施の形態において金属基板の表面を有機酸で濡らすことは、装置、例えばローラであって、当該ローラの表面が有機酸で塗らされているローラを用いて行われ、それによって有機酸は金属基板の表面が装置表面と接触する際、当該装置表面から金属基板の表面に少なくとも部分的に転移される。

さらなる実施の形態において金属基板の表面を有機酸で処理することは、有機酸を有しているか、当該有機酸から成る蒸気を金属基板に蒸着させることによって行われる。これにより特に均一な表面の処理が可能となり、特に「ウェッティング」効果または「デウェッティング」効果をほぼ有さない。当該処理は好ましくは少なくとも８５℃、１００℃、１５０℃の温度において行われる。当該処理は蒸気噴流を有し得、それによって蒸気は圧力を有して処理すべき表面に当たり、それによって機械的洗浄効果が生じる。圧力はそれぞれ好ましくは少なくとも１Ｂａｒ，２Ｂａｒ，５Ｂａｒ，１０Ｂａｒ，２５Ｂａｒ，５０Ｂａｒ，１００Ｂａｒ，２００Ｂａｒ，または５００Ｂａｒである。しかしながら金属基板に対する圧力または環境圧力は１Ｂａｒを下回る値であってもよい。蒸気噴流の断面は平面ＡＤを有し得、当該平面は少なくとも処理すべき表面の平面ＡＯに相当する。しかしながら当該平面ＡＤが平面ＡＯの部分ｆに相当する（ＡＤ＝ｆ^＊ＡＯ）ことも可能かつ好適であり、ｆは好ましくは少なくとも、あるいは多くともｆ＝０．５；０．２５；０．１；０．０５である。蒸気噴流の断面はそれぞれ好適に、かつ概ね直方体状、帯状、または線状の輪郭を有している。

金属基板の処理、特に当該金属基板の洗浄は好ましくはプラズマ、特にプラズマ流を使用して、特に金属基板の周囲の周囲圧力が０．０５ｂａｒと１ｂａｒの間である状態で行われる。プラズマは部分的にまたは完全にイオンまたは電子のような自由な電荷担体から成る気体であり、例えば交流電場において気体を電気的に処理することによって、例えば市販のプラズマ装置において発生する。プラズマは酸素または有機酸を使用して生じさせられ得る。このとき温度は任意に選択されてよく、特にほぼ室温であってよい。比較的柔軟な、もしくは穏やかな洗浄が行われる。

有機酸、特に当該有機酸を有する蒸気噴流と、処理すべき表面とが、好ましくは一定の速度で、特に均一な結果を得るために、互いに相対的に移動されることは可能かつ好適であり、好ましくは例えば処理すべき表面が有機酸（あるいは蒸気噴流）に対して移動されるか、あるいは有機酸（あるいは蒸気噴流）が処理すべき表面に対して移動されることによって行われる。

一の実施の形態において金属基板の表面を濡らすことに続いてさらなる方法のステップが行われる。当該さらなる方法のステップでは例えば揺するなどの機械的な工程によって、有機酸が金属基板の表面にわたって均一に分配される。

一の実施の形態において、有機酸を金属基板の表面に均一に分配することは、有機酸で金属基板の表面を濡らすことと同時に行われる。

一の実施の形態において当該方法は、金属基板の表面を機械的に洗浄することを有しており、当該機械的な洗浄は例えばブラシまたは織物による装置を用いた摩擦によって行われ得る。機械的洗浄のステップは有機酸で金属基板の表面を濡らすことの前に、有機酸で金属基板の表面を濡らす間に、すなわち有機酸で金属基板の表面を濡らすことと同時に、あるいは有機酸で金属基板の表面を濡らすことに続いて行われる。

一の好適な実施の形態において、有機酸で金属基板の表面を濡らすことと、有機酸を金属基板の表面に均一に分配することと、金属基板の表面を機械的に洗浄することとは、同一の方法のステップに統合されており、当該統合は例えば有機酸を有する蒸気噴流によって、あるいは可動ブラシを用いることによって行われ、当該可動ブラシは有機酸で満たされた備蓄容器から、当該有機酸で連続的に濡らされ、金属基板の表面との接触によって当該有機酸を金属基板に供与する。このとき可動ブラシは例えば金属基板の表面で円形状の移動を行い、それによって有機酸は金属基板の表面に均一に分配される。ブラシによって金属基板の表面に任意選択的に圧力をかけることにより、金属基板は同時に機械的に洗浄される。

しかしながら当業者に知られているその他の湿式化学的表面洗浄方法、特に金属表面の洗浄方法も含まれている。

有機酸が金属基板の表面に滞留する時間は、好ましくは３０秒まで、好ましくは５分まで、好ましくは３０分まで、好ましくは６０分まで、好ましくは２時間までである。しかしながら当該滞留時間はより長くても、あるいはより短くてもよい。

有機酸が金属基板の表面に滞留する時間が経過した後、好ましくは乾燥ステップが続く。当該乾燥ステップの間に有機酸は少なくとも部分的に、好ましくは完全に金属基板の表面から除去される。

本発明の好適な実施の形態において、処理された、特に少なくとも部分的に洗浄された金属基板は活物質、特にアノード活物質を塗布する直前に、紫外線を照射される。

一の実施の形態において、紫外線照射の前に、紫外線照射の間に、または紫外線照射の後に金属基板の温度処理が行われ、それによって金属基板の温度、好ましくは金属基板の表面温度は当該温度処理の後に、当該温度処理の前の金属基板の温度、好ましくは金属基板の表面温度よりも高い。好ましくは金属基板の温度、好ましくは金属基板の表面温度は当該温度処理の後に、２５℃より高く、好ましくは４０℃より高い。

好適な実施の形態において、金属基板の温度、好ましくは金属基板の表面温度は当該温度処理の後に、２５℃より高いが、６０℃よりも高くない。好ましくは当該実施の形態において金属基板は銅を含有しており、好ましくは銅を含む箔として、特に銅箔として形成されている。

好ましくは金属基板、特に金属基板の表面は活物質、特にアノード活物質を塗布する間に、２５℃より高く、好ましくは４０℃より高い温度を有している。

「塗布する間」という概念は、活物質を金属基板に塗布するために必要とされる時間間隔全体と理解される。

従って、金属基板の温度処理の終了後、特に金属基板の表面は十分に高い温度を有しているべきであろう。それによって温度処理の終了と活物質の塗布の開始との間に生じ得る熱損失であって、例えば金属基板を他の工場ホールに搬送しなければならない場合に生じるような熱損失はそれほど大きくならず、それによって金属基板の温度、好ましくは金属基板の表面温度は、活物質の塗布の開始時に少なくとも２５℃、またはそれより高く、好ましくは少なくとも４０℃、またはそれより高い。

一の実施の形態において、これは温度調整されたコンベヤベルトによって実現される。

好適な実施の形態において、金属基板、特に金属基板の表面は活物質、特にアノード活物質を塗布する間に、２５℃より高いが、６０℃より高くない温度を有している。好ましくは当該実施の形態において金属基板は銅を含有しており、好ましくは銅を含む箔として、特に銅箔として形成されている。

金属基板、特に金属基板の表面を好ましくは２５℃から６０℃の温度に調整することは、金属基板の表面における電気化学的活物質の粘着性が高められるという有利点を有している。これは本発明に係る前処理と関連して相乗的に特に有利である。

活物質、特にアノード活物質を塗布するための好適な方法はペースト押し出し法、「ダイコーティング」法、スプレー法、または「スラリー」法である。

好ましくは活物質、特にアノード活物質の塗布の終了後、金属基板の表面全体の３０％まで、好ましくは５０％まで、好ましくは７０％まで、好ましくは１００％までが、活物質、特にアノード活物質を有している。

好ましくは活物質、特にアノード活物質は金属基板の表面と少なくとも部分的に、好ましくは完全に材料接続的に結合されている。

活物質を金属基板に塗布する前に、当該活物質は好ましくは別箇の方法のステップにおいて製造または完成される。

このとき当該方法は好ましくは以下のステップを有している。
・電気化学的活性材料を準備する。
・準備された電気化学的活性材料を乾燥させる。
・乾燥された電気化学的活性材料を、さらなる添加剤を少なくとも部分的に（または概ね完全に）溶解することはできるが、電気化学的活性材料自体を少なくとも部分的に（または概ね完全に）溶解することはできない溶媒と混合する。
・さらなる添加剤を加える。（任意）
・プレ活物質を乾燥させる。
・用いられた溶媒に溶解するバインダーを添加し、プレ活物質と混合する。
・このようにして得られる活物質を金属基板に塗布するために準備する。

上記の方法のステップは好ましくは一の実施の形態において、同一の装置において実施される。

さらなる実施の形態において上記の方法のステップは異なる装置において実施される。

活物質を製造するための上記の方法のステップを実施するために好適な装置は、混合器と乾燥器、特に真空混合器と真空乾燥器であり、当該真空混合器と真空乾燥器は一の実施の形態において水平な向き（すなわち重力の作用に対して垂直）を有し、さらなる実施の形態において垂直な向き（すなわち重力の作用に対して平行）を有している。このような装置は例えばＥｉｒｉｃｈ社、Ｍａｓｔｅｒ社、またはＣｏａｔｅｍａ社によって販売され、またはＤｒａｉｓ ｔｕｒｂｏという商品名で知られている。

「電気化学的活性材料」とは酸化還元成分、特にリチウムイオンの貯蔵および取り出しに好適である材料と理解される。

一の実施の形態において電気化学的活性材料は、カソード活性材料である。

一の好適な実施の形態において電気化学的材料は、アノード活性材料である。当該アノード活性材料は好ましくは炭素を含んでいる。

一の実施の形態において電気化学的活性材料は乾燥される。

一の実施の形態において電気化学的活性材料は乾燥の終了後、２００ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは１００ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは５０ｐｐｍより小さい含水量を有している。

一の実施の形態において電気化学的活性材料に加えて、少なくとも一つの添加剤が乾燥の前に添加される。

電気化学的活性材料の乾燥または電気化学的活性材料と少なくとも一つの添加剤との乾燥の後に、好ましくは溶媒が添加され、当該溶媒はバインダー、あるいはバインダーと少なくとも一つの添加剤とを溶解することはできるが、電気化学的活性材料を溶解することはできない。好適に当該溶媒は少なくとも部分的に、好ましくは完全に無水である。

一の実施の形態において溶媒は、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）を含むか、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）である。

特に好適な実施の形態において、溶媒はＮ―メチル―２―ピロリドンとして形成されており、当該Ｎ―メチル―２―ピロリドンは概ね例えばアミンのような不純物を有さない。このような品質レベルは当業者に「バッテリー品質」として知られている。さらに好適にＮＭＰは概ね水を有さないか、あるいは好ましくは１５０ｐｐｍより小さい含水量を有しており、好ましくは１００ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは５０ｐｐｍより小さい含水量を有している。

一の実施の形態において、好適にＮＭＰを有するか、または概ねＮＭＰから成る溶媒に、添加剤、好ましくは導電性添加剤が添加され、続いて乾燥された電気化学的材料内に噴射され、それによってプレ活物質が作り出される。当該プレ活物質は、当該プレ活物質が少なくとも一つの電気化学的活性材料、好ましくはアノード活性材料と、少なくとも一つの溶媒、好ましくはＮＭＰと、任意に少なくとも一つの添加剤、好ましくは導電性添加剤とを有するが、バインダー、すなわち例えばＰＶＤＦは有さないことを特徴としている。さらに当該プレ活物質は、後に実施される塗布ステップ（例えばペースト押し出しによる）において用いられるために好適であるコンシステンシーであることが好ましい。

プレ活物質は好ましくは１００ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは５０ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは１０ｐｐｍと３０ｐｐｍの間の含水量を有している。含水量が特に１００ｐｐｍより大きい場合は、好適にプレ活物質の乾燥が行われ、当該プレ活物質の乾燥によって含水量は１００ｐｐｍより小さく、好ましくは５０ｐｐｍより小さく、好ましくは１０ｐｐｍと３０ｐｐｍの間にされる。

一の実施の形態においてプレ活物質であって、好ましくは１００ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは５０ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは１０ｐｐｍと３０ｐｐｍの間の含水量を有しており、さらに少なくとも一つの電気化学的活性材料、好ましくはアノード活性材料と、少なくとも一つの溶媒、好ましくはＮＭＰと、任意に少なくとも一つの添加剤、好ましくは導電性添加剤とを有するプレ活物質に、バインダーが供給され、それによって活物質、好ましくはアノード活物質が得られる。

バインダーは好ましくは、特に活物質と金属基板の表面との粘着性を向上させることができる。このようなバインダーは好ましくはポリマー、好ましくはフッ素化されたポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を有しており、当該ポリフッ化ビニリデンはＫｙｎａｒ（登録商標）、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）、Ｋｕｒｅｈａ（登録商標）、またはＤｙｎｅｏｎ（登録商標）という商品名で販売されている。例えばＫｕｒｅｈａ９２００（登録商標）という商品名で知られている高分子ＰＶＤＦを有する共重合体も好適である。

このようにして得られる活物質、特にアノード活物質であって、好ましくは１００ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは５０ｐｐｍより小さい含水量、好ましくは１０ｐｐｍと３０ｐｐｍの間の含水量を有しており、さらに少なくとも一つの電気化学的活性材料、好ましくはアノード活性材料と、少なくとも一つの溶媒、好ましくはＮＭＰと、少なくとも一つのバインダー、好ましくはＰＶＤＦと、任意に少なくとも一つの添加剤、好ましくは導電性添加剤とを有するアノード活物質は、前処理された金属基板に塗布するために準備される。

活物質、特にアノード活物質を金属基板、特に銅金属コレクターに塗布した後に、乾燥ステップと、任意選択的に紫外線を用いた処理が続く。

一の実施の形態において本発明に係る電気化学セルは少なくとも一つの電極を有しており、当該電極は本発明に係る方法によって製造されており、当該電極、好適に負極は金属基板を有しており、当該金属基板は好ましくは銅を含んでいるとともに箔として形成されており、当該金属基板の表面全体の好ましくは３０％まで、好ましくは５０％まで、好ましくは７０％まで、好ましくは１００％までが活物質でコーティングされており、好ましくは材料接続的にコーティングされており、含有される電気化学的活性材料は好ましくは結晶質グラファイトまたは非晶質グラファイトまたはそれらの混合物から選択される炭素を含んでおり、付加的にさらにバインダーが含まれており、当該バインダーは活物質と金属基板との粘着性を向上させることができる。このようなバインダーは好ましくはポリマー、好ましくはフッ素化されたポリマー、好ましくはポリフッ化ビニリデンを有している。

本発明に係るバッテリーは好ましくは、本発明によりこのように製造された少なくとも一つの電気化学セルを有している。

本発明に従って形成されたバッテリーセルと、従来のバッテリーセルに関して得られる、時間に対する容量を示すグラフである。

図１は時間に対する容量を示すグラフである。当該容量は本発明に従って形成されたバッテリーセルと、従来のバッテリーセルに対して示されており、本発明に係るバッテリーセルは本発明に係る方法で製造されたアノードを有している。

実施例：
本発明に係る方法の一の実施の形態において、リチウムイオンバッテリーセルの電極スタックの複数のアノードを製造するために銅箔、すなわち銅の薄いストリップが用いられる。当該箔は、ＮＭＰに溶解されている有機酸（この場合はシュウ酸）を用いて前処理される。取り分け、特に銅箔の表面を少なくとも部分的に洗浄するという目的での、有機酸を用いた前処理の終了後、銅箔は紫外線照射によって処理され、２５℃から６０℃の温度に調整される。当該表面温度において銅箔の表面はアノード活物質でコーティングされる。当該活物質は以下のように製造される。
炭素ベースのアノード活性材料が準備され、かつ乾燥される。その後、乾燥された電気化学的活性材料にＮＭＰが添加、この場合は噴入される。当該実施の形態においてこのとき噴入されたＮＭＰは導電性添加剤を有している。導電性添加剤を有するＮＭＰの噴入の終了後、このようにして得られるプレ活物質は３０ｐｐｍから１０ｐｐｍの含水量にされる（すなわち乾燥される）。これに続いてバインダーとしてＰＶＤＦが添加され、それによって活物質が完成される。その後、活物質が銅箔の表面に塗布される。

本発明に係る方法のステップの組み合わせによって、特に以下の有利点が得られる。すなわち取り分け、金属基板にアノード活物質による特に良好な粘着性を有するコーティングを実現し、それによってアノードの劣化が低減され、それによって電気化学セルの劣化が低減される。このようにして電気化学セルの動作安定性、特に容量の安定性が向上され得る。本発明に係る方法の実施の形態において、アノードを有するバッテリーセルが製造され、当該バッテリーセルの容量は図１において上の曲線で示されるように、８０日の時間内で模擬的に大きな負荷をかけた状態で低下はするが、従来通りに製造された市販のバッテリーセル（下の曲線；同じ負荷）と比べた場合、８０日後に１４％高かった（３２Ａｈに対して３８Ａｈ）。

Claims (11)

1. 電気化学セルの電極、特に負極を製造するための方法であって、以下のステップ、すなわち
   ・金属基板の前処理、特に洗浄と、
   ・前記前処理された金属基板の乾燥および／または活物質の乾燥と、
   ・前記前処理された金属基板への、前記活物質の塗布と、を有する方法において、
   前記金属基板の表面の前記前処理は有機酸によって行われることを特徴とする方法。
2. 前記金属基板の前記前処理、特に前記洗浄はシュウ酸によって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記金属基板の前記前処理、好適に前記洗浄は付加的に紫外線照射によって行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記金属基板は銅箔または銅の薄いストリップを有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記金属基板、特に前記金属基板の表面は、活物質でコーティングする際に２５℃から６０℃の温度を有していることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記活物質は少なくとも一つの電気化学的活性材料と、少なくとも一つの溶媒と、少なくとも一つのバインダーを有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記活物質は付加的に導電性添加剤を有していることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 前記活物質は好ましくはアノード活物質として形成されており、および／または１００ｐｐｍより小さく、好ましくは３０ｐｐｍから１０ｐｐｍの水を有していることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記金属基板の前記表面の活物質による前記コーティングは、前記金属基板の有機酸による前記前処理、特に前記洗浄の３０分から４０分後に実施されることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記金属基板の前記表面の活物質による前記コーティングは、スラリー法、またはダイコーティング法、またはペースト押し出し、またはスプレーによって行われることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

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