CN108417828A - 一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1、将无水乙酸液体加热至120℃沸腾，把乙酸蒸气通过管道输送至脉冲式气流混合机进气口，保持进气压力≥0.8Mpa；S2、将常规镍钴锰酸锂正极材料投入气动混合机料仓内，在乙酸汽体的作用下高速运动，得到包覆后的镍钴锰酸锂材料；S3、将步骤S2中包覆后的镍钴锰酸锂材料升温至650‑800℃保温8‑12h；S4、将步骤S3中的烧结后产物自然冷却至室温，然后进行粉碎过筛，得到目标产品。本发明使材料表面碱性与酸性汽体中和的原理来大幅降低镍钴锰酸锂表面PH值，提高了镍钴锰酸锂材料的循环性能及加工性能，大大降低电池企业使用高镍三元材料的投入成本。

Description

一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
目前市场上用于锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等，钴酸锂由于其较高的压实密度，一度成为3C领域的霸主，但由于钴资源缺稀，成本非常昂贵，锰酸锂成本相对低廉，但其能量密度低，高温性能差，目前主要用于低端数码类产品，磷酸铁锂虽然循环性能优异，但其较低的比容量也开始限制其发展。镍钴锰酸锂具有较高的比容量，较好的循环性能，被认为是动力电池的今后的主要正极材料，尤其是高镍镍钴锰酸锂，其超高的比容量，优异的循环性能，被认为是乘用车上锂电池的首选，引起国内电池厂家广泛关注。但高镍三元材料由于其镍含量较高，PH值较高，需要电池厂家在制造过程中的条件相当苛刻，导致国内电池企业都无法使用或使用后达不到预期性能，也使高镍三元在国内得不到广泛的应用及推广。
目前为了降低镍钴锰酸锂材料PH值，一般通过水洗或湿法包覆铝、镁、钛等元素来降低表面PH值，但其工艺复杂，成本较高，水洗后虽然PH值能降低，但导致其比表面积增大，循环性能及比容量也会大打折扣，包覆铝、镁、钛等元素虽然也能降低其PH值，但效果有限，镍钴锰酸锂的加工性能也得不到明显改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，能够降低镍钴锰酸锂正极材料表面PH值，提高材料循环性能及加工性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将无水乙酸液体至于防腐蚀容器中，加热至120℃沸腾，把乙酸蒸气通过管道输送至脉冲式气流混合机进气口，保持进气压力≥0.8Mpa；
S2、将常规镍钴锰酸锂正极材料投入气动混合机料仓内，开启脉冲式气流混合机，使常规镍钴锰酸锂材料在乙酸汽体的作用下高速运动，混合过程中保持气流混合机内部为微正压，混合3-15分钟关闭气流混合机，得到包覆后的镍钴锰酸锂材料；
S3、将步骤S2中包覆后的镍钴锰酸锂材料置于辊道窑中以3-5℃/min的升温速率升温至650-800℃保温8-12h；
S4、将步骤S3中的烧结后产物自然冷却至室温，然后进行粉碎过筛，得到目标产品。
进一步地，步骤S1中，无水乙酸的纯度≥99％。
进一步地，步骤S1中，脉冲式气流混合机为江阴恒大物料自控系统有限公司产品，型号为HDQH-5。
进一步地，步骤S2中，常规镍钴锰酸锂正极材料中镍：钴：锰的摩尔比为3：3：3或4：2：4或5：2：3或6：2：2或7：1.5：1.5或8：1：1或9：0.5：0.5。
进一步地，步骤S2中，乙酸汽体的包覆量为常规镍钴锰酸锂质量的0.1％～3％，包覆时间为3-10分钟。
本发明所达到的有益效果是：
本发明通过用乙酸汽体与镍钴锰酸锂材料表面充分接触，使材料表面碱性与酸性汽体中和的原理来大幅降低镍钴锰酸锂表面PH值，提高了镍钴锰酸锂材料的循环性能及加工性能，尤其是高镍三元材料在国内企业可以轻松使用，大大降低电池企业使用高镍三元材料的投入成本。本发明的制备方法工艺简单，污染小，成本低廉，极大的提高了生产效率，适合批量化生产。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
S1.将无水乙酸液体置于防腐蚀锅炉中加热至120℃沸腾，把乙酸蒸汽通过管道输送至气动混合机进气口，保持进气口压力为0.85Mpa；
S2.称取常规镍钴锰酸锂1000Kg(市场购买)，镍钴锰的比例为镍：钴：锰＝6:2:2，置于脉冲式气动混合机内，开启气动混合机，混合时间为5分钟，保持混合机内压力为+0.02Mpa，出料得到包覆后的镍钴锰酸锂半成品；
S3.将步骤S2中包覆后半成品置于辊道窑中，以5℃/min的升温速率升至750℃保温10小时；
S4.将步骤S3中烧结产物经过机械磨，筛分，除铁得到产品。
对比例1：
为实施例1内步骤2中常规镍钴锰酸锂(市场购买)；
实施例2：
S1.将无水乙酸液体置于防腐蚀锅炉中加热至120℃沸腾，把乙酸蒸汽通过管道输送至气动混合机进气口，保持进气口压力为0.85Mpa；
S2.称取常规镍钴锰酸锂1000Kg(市场购买)，镍钴锰的比例为镍：钴：锰＝5:2:3，置于脉冲式气动混合机内，开启气动混合机，混合时间为3分钟，保持混合机内压力为+0.02Mpa，出料得到包覆后的镍钴锰酸锂半成品；
S3.将步骤S2中包覆后半成品置于辊道窑中，以4℃/min的升温速率升至800℃保温12小时；
S4.将步骤S3中烧结产物经过机械磨，筛分，除铁得到产品。
对比例2：
为实施例2内步骤2中常规镍钴锰酸锂(市场购买)
实施例3：
S1.将无水乙酸液体置于防腐蚀锅炉中加热至120℃沸腾，把乙酸蒸汽通过管道输送至气动混合机进气口，保持进气口压力为0.85Mpa；
S2.称取常规镍钴锰酸锂1000Kg(市场购买)，镍钴锰的比例为镍：钴：锰＝8:1:1，置于脉冲式气动混合机内，开启气动混合机，混合时间为10分钟，保持混合机内压力为+0.02Mpa，出料得到包覆后的镍钴锰酸锂半成品；
S3.将步骤S2中包覆后半成品置于辊道窑中，以3℃/min的升温速率升至650℃保温8小时；
S4.将步骤S3中烧结产物经过机械磨，筛分，除铁得到产品。
对比例3：
为实施例3内步骤2中常规镍钴锰酸锂(市场购买)。
取上述实施例及对比例中镍钴锰酸锂产品15g放入烧杯中，加入150ml超纯水，置于磁力搅拌机上搅拌10分钟，静止，过滤，用PH计测试溶液PH值。得到表1数据。
表1
从上表数据可以看出，包覆前后PH值变化较大，包覆后产品PH值明显小于包覆前产品。
将上述实施例及对比例中镍钴锰酸锂产品作为正极，锂片作为负极，制作成2025扣式电池，在倍率0.2C电压范围2.75～4.3V下充放电，循环50周，得到表2数据。
表2
从表2数据可以看出，包覆后的的镍钴铝酸锂材料拥有更优的循环性能。
本发明由于汽体在气动混合机内高速、渗透和随机运动，在镍钴锰酸锂颗粒缝隙、凹陷处形成快速有效的填充，更好的促进了酸碱中和反应，使镍钴锰酸锂材料的PH值在较短的时间内大幅的降低。由于PH值的降低使镍钴锰酸锂正极材料在电池调浆料过程中吸水性在得到明显改善。由于采用汽体与固体的相互接触的包覆方法，提高了镍钴锰酸锂材料的包覆均匀性。由于表层的乙酸锂在高温下进行分解，使镍钴锰酸锂材料表面的游离锂大幅的降低，提高材料的循环性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将无水乙酸液体至于防腐蚀容器中，加热至120℃沸腾，把乙酸蒸气通过管道输送至脉冲式气流混合机进气口，保持进气压力≥0.8Mpa；
S2、将常规镍钴锰酸锂正极材料投入气动混合机料仓内，开启脉冲式气流混合机，使常规镍钴锰酸锂材料在乙酸汽体的作用下高速运动，混合过程中保持气流混合机内部为微正压，混合3-15分钟关闭气流混合机，得到包覆后的镍钴锰酸锂材料；
S3、将步骤S2中包覆后的镍钴锰酸锂材料置于辊道窑中以3-5℃/min的升温速率升温至650-800℃保温8-12h；
S4、将步骤S3中的烧结后产物自然冷却至室温，然后进行粉碎过筛，得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，无水乙酸的纯度≥99％。
3.根据权利要求1所述的一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，脉冲式气流混合机为江阴恒大物料自控系统有限公司产品，型号为HDQH-5。
4.根据权利要求1所述的一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，常规镍钴锰酸锂正极材料中镍：钴：锰的摩尔比为3：3：3或4：2：4或5：2：3或6：2：2或7：1.5：1.5或8：1：1或9：0.5：0.5。
5.根据权利要求1所述的一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，乙酸汽体的包覆量为常规镍钴锰酸锂质量的0.1％～3％，包覆时间为3-10分钟。
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