CN111233053A - 一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法 - Google Patents

一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111233053A
CN111233053A CN202010216610.0A CN202010216610A CN111233053A CN 111233053 A CN111233053 A CN 111233053A CN 202010216610 A CN202010216610 A CN 202010216610A CN 111233053 A CN111233053 A CN 111233053A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese oxide
lithium nickel
nickel manganese
spinel lithium
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010216610.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘振
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Haian Changzhou University High-Tech Research & Development Center
Original Assignee
Haian Changzhou University High-Tech Research & Development Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haian Changzhou University High-Tech Research & Development Center filed Critical Haian Changzhou University High-Tech Research & Development Center
Priority to CN202010216610.0A priority Critical patent/CN111233053A/zh
Publication of CN111233053A publication Critical patent/CN111233053A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法，属于锂离子电池正极材料生产技术领域。将尖晶石镍锰酸锂正极材料置于酸蒸汽中进行熏蒸，再将熏蒸后的尖晶石镍锰酸锂正极材料以去离子水洗涤后烘干、煅烧，取得改性的尖晶石镍锰酸锂正极材料。本发明采用酸蒸汽构成酸性氛围对尖晶石镍锰酸锂正极材料进行酸处理，相比于酸浸处理会温和很多，可以有效避免酸溶液对材料表面的损害，在改善其首次不可逆容量的同时，提升改性后材料的循环性能，从而更好地提高尖晶石镍锰酸锂正极材料的性能。

Description

一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料生产技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的储能设备可以将这些电能转化成化学能以备各个领域所使用。近年来，基于新能源电动汽车领域对更高规格储能设备的需求，锂离子电池向高比能量、高功率密度、高安全性、长循环寿命、低成本等方向的开发日趋迫切。其中正极材料的性能将直接影响电池的充放电容量、循环性能、倍率性能和高温热稳定性。而尖晶石镍锰酸锂正极材料拥有很高的放电平台，具有较高的能量密度迅速成为能源和材料领域的研究焦点。
尖晶石镍锰酸锂正极材料由于其成本低廉、安全性好以及能量密度高等特点，被认为是突破目前锂离子电池应用瓶颈有希望的正极材料之一。但尖晶石镍锰酸锂正极材料自身也存在一些比较严重的问题，如循环性能较差，电压衰减过快，首次不可逆容量过高等，严重阻碍了其商业化应用的进程。
发明内容
针对尖晶石镍锰酸锂正极材料存在的以上问题，本发明提出一种酸蒸汽处理的尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法。
本发明技术方案是：将尖晶石镍锰酸锂正极材料置于酸蒸汽中进行熏蒸，再将熏蒸后的尖晶石镍锰酸锂正极材料以去离子水洗涤后烘干、煅烧，取得改性的尖晶石镍锰酸锂正极材料；所述尖晶石镍锰酸锂正极材料的结构式为：LiNi0.5Mn1.5O4。
本发明通过酸蒸汽进行熏蒸的酸处理时具有两个重要过程，首先H+/Li+的交换反应，提升了材料的氧化还原能力，加速锂通道的形成；其次，可以滤去尖晶石镍锰酸锂正极材料Li2MnO3组分中的Li2O，形成MnO2，而MnO2在放电过程可以嵌锂，增加了Li的嵌入量，从而提升材料的性能。
已有研究的酸处理是对材料进行酸浸，而酸浸会对材料的表面构成一定程度的腐蚀，虽然可以降低容量的损失，但对其循环性能有不利影响。
而本发明通过简单的工艺流程，采用酸蒸汽构成酸性氛围对尖晶石镍锰酸锂正极材料进行酸处理，相比于酸浸处理会温和很多，可以有效避免酸溶液对材料表面的损害，在改善其首次不可逆容量的同时，提升改性后材料的循环性能，从而更好地提高尖晶石镍锰酸锂正极材料的性能。
进一步地，本发明所述酸蒸汽的浓度为1～2mol/L。
所述酸为盐酸、硝酸、草酸或醋酸中的至少任意一种。
酸蒸汽处理主要通过酸性氛围对材料进行表面处理，其主要通过酸性气氛中的H+与材料表面Li+进行H+/Li+交换反应，使得尖晶石镍锰酸锂正极材料表面残存的Li2O被清除，抑制了电极与电解质之间的副反应，从而提升材料的电化学性能。在1～5mol/L的浓度范围内，可以的到适当的酸蒸汽气氛对材料进行表面处理。
所述熏蒸的时间为5～24小时。酸蒸汽处理的方式较为温和，需要使尖晶石镍锰酸锂正极材料在酸气氛中处理足够的时间来进行H+/Li+交换反应，在此时间范围内反应较为充分。
更优选的所述熏蒸的时间为12小时，该时间处理的界面能够有效钝化材料颗粒表面且不带来更高的界面阻抗。
为了彻底除去由于酸蒸汽处理在正极材料中留下的水分，煅烧的温度环境为300℃，煅烧时间为3h。
附图说明
图1为未经酸处理的原始尖晶石镍锰酸锂正极材料的SEM图。
图2为醋酸蒸汽处理材料的SEM图。
具体实施方式
一、制备尖晶石镍锰酸锂正极材料：
采用共沉淀法制备尖晶石镍锰酸锂前驱体，以硫酸盐配置金属盐溶液，碳酸钠为沉淀剂，氨水为络合剂，控制一定的进样速度，pH值，在60℃水浴加热下进行共沉淀反应，得到尖晶石镍锰酸锂前驱体悬浮液。其沉降将，洗涤，烘干后得到尖晶石镍锰酸锂前驱体。
将制备的尖晶石镍锰酸锂前驱体在与锂盐均匀混合后煅烧，煅烧时先升温至500℃，保温3h，再升温至900℃，保温8h，最后冷却至室温，得到所需尖晶石镍锰酸锂正极材料，其化学式为Li0.5Mn1.5Ni0.5O4 。
二、改性工艺：
实施一：
量取一定量的醋酸，加入去离子水稀释，取得浓度为2mol/L的醋酸水溶液。将以上醋酸水溶液倒入容器内，将漏斗状滤纸挂在容器瓶口处，再把正极材料均匀分布在滤纸上，并在滤纸上方开口处盖上玻璃片，避免酸蒸汽逸出或液化滴入材料中。
然后将容器置于40～60℃的恒温水浴中，并对容器内醋酸水溶液采用磁力搅拌，形成酸蒸汽。在经过熏蒸的12h后取样。
将各样品使用去离子水洗涤2～3次后，抽滤，然后将抽滤好的样品置于电热鼓风干燥箱中70℃烘干2h，取得烘干的材料。将烘干的材料在马弗炉中300℃煅烧3h，除去由于材料中留下的水分，得到改性的材料样品。
实施二：
量取一定量的盐酸，加入去离子水稀释，取得浓度为2mol/L的盐酸水溶液。将以上盐酸水溶液倒入容器内，将漏斗状滤纸挂在容器瓶口处，再把正极材料均匀分布在滤纸上，并在滤纸上方开口处盖上玻璃片，避免酸蒸汽逸出或液化滴入材料中。
然后将容器置于40～60℃的恒温水浴中，并对容器内盐酸水溶液采用磁力搅拌，形成酸蒸汽。在经过熏蒸的12h后取样。
将各样品使用去离子水洗涤2～3次后，抽滤，然后将抽滤好的样品置于电热鼓风干燥箱中70℃烘干2h，取得烘干的材料。将烘干的材料在马弗炉中300℃煅烧3h，除去由于材料中留下的水分，得到改性的材料样品。
对比例：
采用第一步所制备的尖晶石镍锰酸锂正极材料，其它方法同实施例一，只是不进行酸处理，得到对比例材料样品。
四、测试：
将实施例和对比例取得的样品分别采用组装纽扣电池，并对各自的充放电性能进行平行试验。
将样品、粘结剂、导电按8∶1∶1的质量比混合均匀，滴加适量1-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料，均匀涂布在铝箔上，厚度约为5mg/cm3，放入烘箱烘干后，冲片作正极。
以锂片作为负极，在充满氩气的手套箱内装配电池。
五、性能分析：
1、SEM分析：
由图1、2可以看出，两种种材料形貌均为球形颗粒，同时经过醋酸处理之后的材料表面更加光滑，但盐酸处理后的材料表面较为粗糙。
2、电化学性能测试：
采用本发明方法取得的改性材料组装电池测试在0.05C下测试材料的首次充放电性能，在0.5c下进行循环性能测试。
对比例未经酸处理材料其首次放电容量为125mAh/g，充放电效率为79%；实施一及实施二中的醋酸蒸汽处理材料及盐酸蒸汽处理材料首次放电容量分别为131Ah/g、127Ah/g，充放电效率分别为83%，85%左右。未用酸处理的材料其首次放电效率明显低于酸处理的材料，因此酸处理可以提高材料的首次充放电效率。

Claims (6)

1.一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于：将尖晶石镍锰酸锂正极材料置于酸蒸汽中进行熏蒸，再将熏蒸后的尖晶石镍锰酸锂正极材料以去离子水洗涤后烘干、煅烧，取得改性的尖晶石镍锰酸锂正极材料；所述尖晶石镍锰酸锂正极材料的结构式为：LiNi0.5Mn1.5O4。
2.根据权利要求1所述的尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于所述酸蒸汽的浓度为1～2mol/L。
3.根据权利要求2所述的尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于所述酸为盐酸、硝酸、草酸或醋酸中的至少任意一种。
4.根据权利要求1所述的尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于所述熏蒸的时间为5～24小时。
5.根据权利要求4所述的尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于所述熏蒸的时间为12小时。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法，其特征在于煅烧的温度环境为300℃，煅烧时间为3h。
CN202010216610.0A 2020-03-25 2020-03-25 一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法 Pending CN111233053A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010216610.0A CN111233053A (zh) 2020-03-25 2020-03-25 一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010216610.0A CN111233053A (zh) 2020-03-25 2020-03-25 一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111233053A true CN111233053A (zh) 2020-06-05

Family

ID=70871480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010216610.0A Pending CN111233053A (zh) 2020-03-25 2020-03-25 一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111233053A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112803011A (zh) * 2021-03-23 2021-05-14 上海电气集团股份有限公司 一种表面改性正极材料、电池及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160301063A1 (en) * 2013-11-15 2016-10-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing surface-treated oxide particles, and oxide particles produced by said production method
CN108417828A (zh) * 2018-03-09 2018-08-17 无锡晶石新型能源股份有限公司 一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160301063A1 (en) * 2013-11-15 2016-10-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing surface-treated oxide particles, and oxide particles produced by said production method
CN108417828A (zh) * 2018-03-09 2018-08-17 无锡晶石新型能源股份有限公司 一种汽相包覆改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘振: "基于Ｃｏ比例变化的富锂锰基正极材料性能研究", 《化工新型材料》 *
张洁: "富锂锰基正极材料表面改性及电化学性能研究", 《万方学位论文文数据库》 *
陈婧妍: "基于表面处理的富锂锰基正极材料的研究", 《现代化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112803011A (zh) * 2021-03-23 2021-05-14 上海电气集团股份有限公司 一种表面改性正极材料、电池及其制备方法和应用
CN112803011B (zh) * 2021-03-23 2023-03-07 上海电气集团股份有限公司 一种表面改性正极材料、电池及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110931775A (zh) 一种富锂锰基正极材料的改性方法
CN107394155B (zh) 一种锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性方法
CN108878877B (zh) 一种水系锌离子二次电池用正极活性材料以及一种水系锌离子二次电池
CN103474625B (zh) 一种核壳结构的新型锂离子电池正极材料包覆方法
CN104393277B (zh) 表面包覆金属氧化物的锂离子电池三元材料及其制备方法
CN106784790B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN104766960A (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料的改性方法
CN110890541A (zh) 一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法和锂离子电池
CN106784726B (zh) 磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109659511B (zh) 一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法
CN111710866A (zh) 核壳结构富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
CN105958063B (zh) 一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法
CN108987683A (zh) 一种碳包覆三元正极材料的制备方法
CN106784837A (zh) 一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN112952083A (zh) 一种含有掺杂金属的Mn2O3电极材料及其制备方法和作为锌离子电池正极材料的应用
CN114744186B (zh) 一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池
CN114497527A (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111933904A (zh) 双金属硫化物及其制备方法、复合物及其制备方法、锂硫正极材料及锂硫电池
CN114388780A (zh) 一种改性的镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
JP2015088343A (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
CN111233053A (zh) 一种尖晶石镍锰酸锂正极材料的改性方法
CN108767231A (zh) 一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法
CN110034293B (zh) 一种LiMn2O4包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN115041459B (zh) 一种用于锂离子电池的正极材料表面残碱清洗的方法
CN112635750A (zh) 磷掺杂的三元锂离子正极材料及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200605