JP2723478B2 - アルミニウムホイルのエッチング方法 - Google Patents
アルミニウムホイルのエッチング方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウムホイルの
電気化学的エッチングに関する。より詳細には、本発明
は、ランダムに分布したエッチトンネルを生成すること
により、アルミニウムホイルの表面積を増大させ、結果
的にエッチングされたアルミニウムホイルの容量が増大
する電気化学的エッチングの方法に関する。
電気化学的エッチングに関する。より詳細には、本発明
は、ランダムに分布したエッチトンネルを生成すること
により、アルミニウムホイルの表面積を増大させ、結果
的にエッチングされたアルミニウムホイルの容量が増大
する電気化学的エッチングの方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学的エッチングの一つの目的は、
メタルホイルの表面積を増大させることである。電解コ
ンデンサの静電容量は、しばしばアルミニウムホイルで
構成される電極の表面積に伴って増加するので、アルミ
ニウムホイルの表面積を増大させることは電解コンデン
サの容量を増大させるのに有用である。電気化学的エッ
チングプロセスの一つのタイプは、アルミニウムホイル
の一部分を除去することにより、エッチトンネルを形成
することによって増大させる。典型的には、エッチトン
ネルは、まず第一にアルミニウムホイルを電解液中でア
ノーディックにし、次にアノードとカソードとの間に電
流を通すことにより、生成される。
メタルホイルの表面積を増大させることである。電解コ
ンデンサの静電容量は、しばしばアルミニウムホイルで
構成される電極の表面積に伴って増加するので、アルミ
ニウムホイルの表面積を増大させることは電解コンデン
サの容量を増大させるのに有用である。電気化学的エッ
チングプロセスの一つのタイプは、アルミニウムホイル
の一部分を除去することにより、エッチトンネルを形成
することによって増大させる。典型的には、エッチトン
ネルは、まず第一にアルミニウムホイルを電解液中でア
ノーディックにし、次にアノードとカソードとの間に電
流を通すことにより、生成される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常、メタルホイル
は、表面積の増大を最大にし、そして連続するエッチン
グステップの間にエッチトンネルの分布を改善するため
に、前処理（エッチングに先だって処理）される。前処
理は、機械的、化学的、又は電気化学的な３つのタイプ
の一つであり得る。機械的前処理は、高速で回転する金
属ブラシでメタルホイルの表面に打撃を与えて表面層を
除去し、ホイルの表面を均一な木目にする。
は、表面積の増大を最大にし、そして連続するエッチン
グステップの間にエッチトンネルの分布を改善するため
に、前処理（エッチングに先だって処理）される。前処
理は、機械的、化学的、又は電気化学的な３つのタイプ
の一つであり得る。機械的前処理は、高速で回転する金
属ブラシでメタルホイルの表面に打撃を与えて表面層を
除去し、ホイルの表面を均一な木目にする。
【０００４】このタイプの機械的な前処理は、従来技術
の古くから行われているものである。
の古くから行われているものである。
【０００５】化学的前処理は、メタルホイルの残留加工
オイルをメタルホイルの表面から除去して表面の酸化物
を溶解させ、あるいは表面の酸化物を新たな表面フィル
ムで置換する。通常、市販の洗剤、酸性液、又はアルカ
リ液が表面オイルを除し、及び／又は表面酸化物を溶解
させるのに使用されている。表面酸化物を新たな表面層
で置換する方法の例は、日本特許第60,163,426号（85,1
63,429，CA103:204566u ）に開示され、これは、アルミ
ニウムホイルを電気化学的にエッチングする前にクロム
酸の前処理を行うことを教示している。この化学的処理
は、ホイルの表面の層を、酸化アルミニウムから酸化ア
ルミニウムと酸化クロムとの混合物に変化させる。
オイルをメタルホイルの表面から除去して表面の酸化物
を溶解させ、あるいは表面の酸化物を新たな表面フィル
ムで置換する。通常、市販の洗剤、酸性液、又はアルカ
リ液が表面オイルを除し、及び／又は表面酸化物を溶解
させるのに使用されている。表面酸化物を新たな表面層
で置換する方法の例は、日本特許第60,163,426号（85,1
63,429，CA103:204566u ）に開示され、これは、アルミ
ニウムホイルを電気化学的にエッチングする前にクロム
酸の前処理を行うことを教示している。この化学的処理
は、ホイルの表面の層を、酸化アルミニウムから酸化ア
ルミニウムと酸化クロムとの混合物に変化させる。
【０００６】電気化学的処理は、初期の電気化学的エッ
チングステップの間に、続いて起こる主要エッチングス
テップに比較して少量の表面金属を除去する。米国特許
第4.437.955 号、及び第4,676,879 号は前処理の電気化
学的方法の例を示している。
チングステップの間に、続いて起こる主要エッチングス
テップに比較して少量の表面金属を除去する。米国特許
第4.437.955 号、及び第4,676,879 号は前処理の電気化
学的方法の例を示している。
【０００７】幾つかの発行された特許は、結果として得
られるホイルの電気容量を高めるために金属ホイル上に
金属をデポジットする物理的な方法を開示している。日
本特許第63,100,711号（88,100,711, CA109:84667C)
は、前もって電気化学的にエッチングしたアルミニウム
ホイル上にチタンをケミカルベーパーデポジションする
ことを開示している。日本特許第63,255,910号（88,25
5,910, CA110:106582W)は、前もってエッチングしたア
ルミニウムホイル上に溶媒蒸発によってデポジットされ
たチタンの多重層を開示している。日本特許第03 06,01
0 号（91 06,010);03 32,012(91 32,012); 及び03 30,4
10(91 30,410) (それぞれ、CA114:198072p;CA115(2)205
06r;及びCA115(2)2025q)は、カソードアーク蒸発によっ
てアルミニウムホイル上にチタン、金及び白金をデポジ
ットする方法を開示している。ドイツ特許第27 58 155
号はアルミニウムホイル上にチタンフィルムをデポジッ
トするために蒸着又はスッパタリング法を用いることに
より、耐腐食性の電解コンデンサを調製することを教示
している。デポジットされたフィルムホイルの表面を覆
って連続であり、従って、下層のホイルに耐腐食性を付
与するために厚さに於いてはモノレイヤー以上である。
られるホイルの電気容量を高めるために金属ホイル上に
金属をデポジットする物理的な方法を開示している。日
本特許第63,100,711号（88,100,711, CA109:84667C)
は、前もって電気化学的にエッチングしたアルミニウム
ホイル上にチタンをケミカルベーパーデポジションする
ことを開示している。日本特許第63,255,910号（88,25
5,910, CA110:106582W)は、前もってエッチングしたア
ルミニウムホイル上に溶媒蒸発によってデポジットされ
たチタンの多重層を開示している。日本特許第03 06,01
0 号（91 06,010);03 32,012(91 32,012); 及び03 30,4
10(91 30,410) (それぞれ、CA114:198072p;CA115(2)205
06r;及びCA115(2)2025q)は、カソードアーク蒸発によっ
てアルミニウムホイル上にチタン、金及び白金をデポジ
ットする方法を開示している。ドイツ特許第27 58 155
号はアルミニウムホイル上にチタンフィルムをデポジッ
トするために蒸着又はスッパタリング法を用いることに
より、耐腐食性の電解コンデンサを調製することを教示
している。デポジットされたフィルムホイルの表面を覆
って連続であり、従って、下層のホイルに耐腐食性を付
与するために厚さに於いてはモノレイヤー以上である。
【０００８】２つの特許が、アルミニウムホイルをエッ
チングする前にホイルの表面に金属をデポジットする前
処理の方法を開示している。日本特許第01,283,812号(8
9,283,812, CA112:228258)は、コンデンサのカソードに
使用するアルミニウムホイルの調製方法を開示してい
る。そのホイルは、低腐食性の金属と高腐食性の金属と
の合金フィルムを表面にデポジットすることにより前処
理されており、高腐食性の金属の例はチタン又はクロム
である。このホイルは、次に化学的又は電気化学的にエ
ッチングされて低腐食性の金属が除去され、高腐食性の
金属がホイル表面上に残されてホイルの表面積が増大し
ている。また、日本特許第02 61,039号(9061,039, CA11
4:73672C)も、電解コンデンサに使用するアルミニウム
ホイルを調製する方法を教示している。このホイルはバ
ルブ金属を表面にデポジットし、次いでイオンエッチン
グしてホイルの表面積を増大させることにより前処理さ
れている。この方法は、前処理デポジションにバルブ金
属を使用するという制限があり、そして、引き続いてバ
ルブメタルコートされた表面をイオンエッチングするた
めにデポジットされた層がモノレイヤーより厚くなけれ
ばならないという制限がある。
チングする前にホイルの表面に金属をデポジットする前
処理の方法を開示している。日本特許第01,283,812号(8
9,283,812, CA112:228258)は、コンデンサのカソードに
使用するアルミニウムホイルの調製方法を開示してい
る。そのホイルは、低腐食性の金属と高腐食性の金属と
の合金フィルムを表面にデポジットすることにより前処
理されており、高腐食性の金属の例はチタン又はクロム
である。このホイルは、次に化学的又は電気化学的にエ
ッチングされて低腐食性の金属が除去され、高腐食性の
金属がホイル表面上に残されてホイルの表面積が増大し
ている。また、日本特許第02 61,039号(9061,039, CA11
4:73672C)も、電解コンデンサに使用するアルミニウム
ホイルを調製する方法を教示している。このホイルはバ
ルブ金属を表面にデポジットし、次いでイオンエッチン
グしてホイルの表面積を増大させることにより前処理さ
れている。この方法は、前処理デポジションにバルブ金
属を使用するという制限があり、そして、引き続いてバ
ルブメタルコートされた表面をイオンエッチングするた
めにデポジットされた層がモノレイヤーより厚くなけれ
ばならないという制限がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】本発明
は、ランダムに分布しより均一な大きさのエッチトンネ
ルを形成することにより、アルミニウムホイルの表面積
を増大させるアルミニウムホイルの改良されたエッチン
グ方法に関する。本発明は、電解コンデンサに使用され
るアルミニウムホイルのエッチングに有用である。なぜ
なら、電解コンデンサの容量は、カソード又はアノード
の電極として使用されるホイルの表面積に伴って増大す
るからである。本発明の方法は、電極ホイルの表面積を
均一に増大させるので、容量の増大は、電極ホイルの全
表面積に一致する。本発明は電解コンデンサに有用であ
る一方、本発明はまた、均一に分布し大きさも均一なエ
ッチトンネルを有する金属ホイルによって利益がもたら
される全ての応用分野に有益である。
は、ランダムに分布しより均一な大きさのエッチトンネ
ルを形成することにより、アルミニウムホイルの表面積
を増大させるアルミニウムホイルの改良されたエッチン
グ方法に関する。本発明は、電解コンデンサに使用され
るアルミニウムホイルのエッチングに有用である。なぜ
なら、電解コンデンサの容量は、カソード又はアノード
の電極として使用されるホイルの表面積に伴って増大す
るからである。本発明の方法は、電極ホイルの表面積を
均一に増大させるので、容量の増大は、電極ホイルの全
表面積に一致する。本発明は電解コンデンサに有用であ
る一方、本発明はまた、均一に分布し大きさも均一なエ
ッチトンネルを有する金属ホイルによって利益がもたら
される全ての応用分野に有益である。
【００１０】本発明の方法は、一又はそれ以上の前処理
ステップを使用することにより、アルミニウムホイルの
主要な電気化学的エッチングの効果を高めている。本発
明の一例では、たった一つの前処理ステップの使用によ
り、化学的エッチングのウエットプロセスを経ることな
くエッチトンネルを生成する。最初の前処理プロセスで
は、アルミニウムホイルに対してカソーディックな金属
の層が、熱若しくは電子ビーム蒸着、スパッタリング、
又はケミカルベーパーデポジション等のこの技術分野で
従来より公知の方法を用いて、そのホイルの表面上にデ
ポジットされる。当業者によく知られているように、真
空又は不活性ガス雰囲気が金属のデポジションの幾つか
の方法に使用されるべきである。デポジットされた金属
は、続くホイルの電気化学的エッチングに際し、電解質
中で使用されるアルミニウムホイルに対してカソーディ
ックでなければならない。アルミニウムホイルに対して
カソーディックな金属には、例えば、鉛、銀、金、亜
鉛、及びスズが含まれる。
ステップを使用することにより、アルミニウムホイルの
主要な電気化学的エッチングの効果を高めている。本発
明の一例では、たった一つの前処理ステップの使用によ
り、化学的エッチングのウエットプロセスを経ることな
くエッチトンネルを生成する。最初の前処理プロセスで
は、アルミニウムホイルに対してカソーディックな金属
の層が、熱若しくは電子ビーム蒸着、スパッタリング、
又はケミカルベーパーデポジション等のこの技術分野で
従来より公知の方法を用いて、そのホイルの表面上にデ
ポジットされる。当業者によく知られているように、真
空又は不活性ガス雰囲気が金属のデポジションの幾つか
の方法に使用されるべきである。デポジットされた金属
は、続くホイルの電気化学的エッチングに際し、電解質
中で使用されるアルミニウムホイルに対してカソーディ
ックでなければならない。アルミニウムホイルに対して
カソーディックな金属には、例えば、鉛、銀、金、亜
鉛、及びスズが含まれる。
【００１１】デポジットされる金属の層は、デポジット
された金属のランダムな領域と、裸の被覆されていない
ランダムな領域とを有する不均一な表面を生成するため
に、不連続層でなければならない。典型的に金属の薄層
をデポジットするのに使用される方法は金属層を均一に
デポジットするものではなく、むしろホイルの表面にデ
ポジットされた金属のランダムなクラスターを生成する
傾向がある。加えて、本発明の他の重要な実施例に従え
ば、デポジットされた金属クラスターのパターンは、金
属デポジションの前処理ステップの前及びその最中に、
アルミニウムホイルの一部を覆うかマスクすることによ
ってコントロールすることができる。
された金属のランダムな領域と、裸の被覆されていない
ランダムな領域とを有する不均一な表面を生成するため
に、不連続層でなければならない。典型的に金属の薄層
をデポジットするのに使用される方法は金属層を均一に
デポジットするものではなく、むしろホイルの表面にデ
ポジットされた金属のランダムなクラスターを生成する
傾向がある。加えて、本発明の他の重要な実施例に従え
ば、デポジットされた金属クラスターのパターンは、金
属デポジションの前処理ステップの前及びその最中に、
アルミニウムホイルの一部を覆うかマスクすることによ
ってコントロールすることができる。
【００１２】本発明の他の重要な実施例に従えば、デポ
ジットされた金属クラスターに隣接するアルミニウムホ
イルを部分的に除去するための第二の前処理ステップが
使用される。その表面に金属をデポジットした後のホイ
ルは、比較的穏やかな濃度の化学エッチング液を使用す
る化学エッチングステップを含む第二の前処理ステップ
に供される。化学エッチング液には、塩酸、硫酸、フッ
化水素酸、又はフルオロケイ酸等が使用される。デポジ
ットされた金属クラスターに隣接するアルミニウムホイ
ルは、第二の前処理ステップの結果、最終的な電気化学
エッチングステップの間の好ましい反応部位となる。
ジットされた金属クラスターに隣接するアルミニウムホ
イルを部分的に除去するための第二の前処理ステップが
使用される。その表面に金属をデポジットした後のホイ
ルは、比較的穏やかな濃度の化学エッチング液を使用す
る化学エッチングステップを含む第二の前処理ステップ
に供される。化学エッチング液には、塩酸、硫酸、フッ
化水素酸、又はフルオロケイ酸等が使用される。デポジ
ットされた金属クラスターに隣接するアルミニウムホイ
ルは、第二の前処理ステップの結果、最終的な電気化学
エッチングステップの間の好ましい反応部位となる。
【００１３】本発明の方法の最終ステップは前処理され
たアルミニウムホイルの電気化学的エッチングであり、
当業者に公知のあらゆる電気化学的エッチング方法、例
えば、Ｄ．Ｃ．、Ａ．Ｃ．又はパルスエッチングを使用
するものである。第一の前処理ステップでデポジットさ
れた不連続な金属層、及び第二の前処理ステップで穏や
かな化学エッチングに晒されたアルミニウム表面は、電
気化学エッチングステップの間、カソード反応の局所的
な部位として振る舞い、その結果、デポジットされた金
属クラスター部位の近傍に実質的に多くのエッチトンネ
ルを生成する。
たアルミニウムホイルの電気化学的エッチングであり、
当業者に公知のあらゆる電気化学的エッチング方法、例
えば、Ｄ．Ｃ．、Ａ．Ｃ．又はパルスエッチングを使用
するものである。第一の前処理ステップでデポジットさ
れた不連続な金属層、及び第二の前処理ステップで穏や
かな化学エッチングに晒されたアルミニウム表面は、電
気化学エッチングステップの間、カソード反応の局所的
な部位として振る舞い、その結果、デポジットされた金
属クラスター部位の近傍に実質的に多くのエッチトンネ
ルを生成する。
【００１４】もしデポジットされた金属がアルミニウム
ホイルの全面を覆っていたなら、あるいはデポジットさ
れた金属クラスターが広く分布していなければ、この電
気化学的エッチングステップでは、エッチトンネルは、
広く分布することはなく、ほんの少しの数しか得られな
いであろう。
ホイルの全面を覆っていたなら、あるいはデポジットさ
れた金属クラスターが広く分布していなければ、この電
気化学的エッチングステップでは、エッチトンネルは、
広く分布することはなく、ほんの少しの数しか得られな
いであろう。
【００１５】実際のメカニズムはともかくとして、アル
ミニウムホイルに対してカソーディックである不連続金
属層をデポジットし、そして、その表面にデポジットし
たホイルを穏やかに化学エッチングする前処理ステップ
を使用してホイルを電気化学的にエッチングする場合、
エッチトンネルは、アルミニウムホイルの表面に広くラ
ンダムに分布する。その表面の誘電体酸化膜を生成する
処理の後に於いては、電気化学的エッチングホイルの容
量は、本発明の前処理ステップを使用したホイルについ
ては高くなっている。アルミニウムホイルに対してカソ
ーディックな金属の不連続な層を物理的にデポジット
し、次に化学エッチングすることがアルミニウムホイル
の電気化学的エッチングに先立つ有用な前処理であると
は、従来技術によっては導かれるものではなく、そし
て、このような前処理がアルミニウムホイルの電気化学
的エッチングの間にエッチトンネルの均一な成長を促進
させることは、従来技術によっては導かれるものではな
いと、当業者に確信させるものである。
ミニウムホイルに対してカソーディックである不連続金
属層をデポジットし、そして、その表面にデポジットし
たホイルを穏やかに化学エッチングする前処理ステップ
を使用してホイルを電気化学的にエッチングする場合、
エッチトンネルは、アルミニウムホイルの表面に広くラ
ンダムに分布する。その表面の誘電体酸化膜を生成する
処理の後に於いては、電気化学的エッチングホイルの容
量は、本発明の前処理ステップを使用したホイルについ
ては高くなっている。アルミニウムホイルに対してカソ
ーディックな金属の不連続な層を物理的にデポジット
し、次に化学エッチングすることがアルミニウムホイル
の電気化学的エッチングに先立つ有用な前処理であると
は、従来技術によっては導かれるものではなく、そし
て、このような前処理がアルミニウムホイルの電気化学
的エッチングの間にエッチトンネルの均一な成長を促進
させることは、従来技術によっては導かれるものではな
いと、当業者に確信させるものである。
【００１６】
【実施例】本発明に従うアルミニウムホイルのエッチン
グ方法は、アルミニウムホイルの表面にランダムに分布
したエッチトンネルを生成することにより、ホイルの表
面積を増大させる。この方法は、電解コンデンサに使用
されるエッチングアルミニウムホイルに有用である。な
ぜなら、電解コンデンサの容量は、電極として使用され
るホイルの表面積に伴って増大するからである。電極ホ
イルの表面積を均一に増大させることにより、容量の増
大は、電極ホイルの全表面積に本質的に一致する。
グ方法は、アルミニウムホイルの表面にランダムに分布
したエッチトンネルを生成することにより、ホイルの表
面積を増大させる。この方法は、電解コンデンサに使用
されるエッチングアルミニウムホイルに有用である。な
ぜなら、電解コンデンサの容量は、電極として使用され
るホイルの表面積に伴って増大するからである。電極ホ
イルの表面積を均一に増大させることにより、容量の増
大は、電極ホイルの全表面積に本質的に一致する。
【００１７】本発明の方法は、一又はそれ以上の前処理
ステップを使用することにより、アルミニウムホイルの
電気化学的エッチングの効果を高めている。本発明の一
実施例では、たった一つの前処理ステップの使用によ
り、化学的エッチングのウエットプロセスを経ることな
くエッチトンネルを生成する。最初の前処理プロセスで
は、アルミニウムホイルに対してカソーディックな金属
の不連続層が、熱若しくは電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング、又はケミカルベーパーデポジション等のこの技術
分野で従来より公知の何れかの方法を用いて、そのホイ
ルの表面上にデポジットされる。デポジットされた金属
は、続くホイルの電気化学的エッチングに際し、電解質
中で使用されるアルミニウムホイルに対してカソーディ
ックでなければならない。アルミニウムホイルに対して
カソーディックな金属には、例えば、鉛、銀、金、亜
鉛、及びスズが含まれる。
ステップを使用することにより、アルミニウムホイルの
電気化学的エッチングの効果を高めている。本発明の一
実施例では、たった一つの前処理ステップの使用によ
り、化学的エッチングのウエットプロセスを経ることな
くエッチトンネルを生成する。最初の前処理プロセスで
は、アルミニウムホイルに対してカソーディックな金属
の不連続層が、熱若しくは電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング、又はケミカルベーパーデポジション等のこの技術
分野で従来より公知の何れかの方法を用いて、そのホイ
ルの表面上にデポジットされる。デポジットされた金属
は、続くホイルの電気化学的エッチングに際し、電解質
中で使用されるアルミニウムホイルに対してカソーディ
ックでなければならない。アルミニウムホイルに対して
カソーディックな金属には、例えば、鉛、銀、金、亜
鉛、及びスズが含まれる。
【００１８】デポジットされる金属の層は、デポジット
された金属のランダムな領域と、裸のアルミニウムのラ
ンダムな領域とを有する不均一な表面を生成するため
に、不連続でなければならない。金属の不連続層の生成
を確実なものにする好ましい方法は、１層のモノレイヤ
ーを形成するのに必要な最小量より少ない量をデポジッ
トすることである。１層のモノレイヤーとはデポジット
された金属の単分子層である。金、銀、鉛、亜鉛及びス
ズの単分子層に必要な金属の最小量は、それぞれ約１．
５×１０15原子／ｃｍ2 、約１．５×１０15原子／ｃｍ
2 、約１．０×１０15原子／ｃｍ2 、約１．７×１０15
原子／ｃｍ2 、及び約１．１×１０15原子／ｃｍ2 であ
る。デポジットされる金属の好ましい量は、０．０１単
分子層を生成するのに必要な最小量即ち上記の量の１０
０分の１と、１．０単分子層を生成するのに必要な最小
量即ち上記の量との間である。より好ましくは、デポジ
ットされる金属の量は、０．０６単分子層を生成するの
に必要な最小量と、０．５単分子層を生成するのに必要
な最小量との間である。加えて、薄層金属のデポジショ
ンの現在の方法は、単一の分子層よりもデポジットされ
た金属のランダムなクラスターを生成する。従って、１
層のモノレイヤーを生成するのに必要な最小量より多い
量の金属をデポジットした場合にも、不連続層が出現す
る。本発明の他の重要な実施例に従えば、デポジットさ
れた金属クラスターのパターンは、金属デポジションの
前処理ステップの前及びその最中に、アルミニウムホイ
ルの一部を覆うかマスクすることによってコントロール
することができる。
された金属のランダムな領域と、裸のアルミニウムのラ
ンダムな領域とを有する不均一な表面を生成するため
に、不連続でなければならない。金属の不連続層の生成
を確実なものにする好ましい方法は、１層のモノレイヤ
ーを形成するのに必要な最小量より少ない量をデポジッ
トすることである。１層のモノレイヤーとはデポジット
された金属の単分子層である。金、銀、鉛、亜鉛及びス
ズの単分子層に必要な金属の最小量は、それぞれ約１．
５×１０15原子／ｃｍ2 、約１．５×１０15原子／ｃｍ
2 、約１．０×１０15原子／ｃｍ2 、約１．７×１０15
原子／ｃｍ2 、及び約１．１×１０15原子／ｃｍ2 であ
る。デポジットされる金属の好ましい量は、０．０１単
分子層を生成するのに必要な最小量即ち上記の量の１０
０分の１と、１．０単分子層を生成するのに必要な最小
量即ち上記の量との間である。より好ましくは、デポジ
ットされる金属の量は、０．０６単分子層を生成するの
に必要な最小量と、０．５単分子層を生成するのに必要
な最小量との間である。加えて、薄層金属のデポジショ
ンの現在の方法は、単一の分子層よりもデポジットされ
た金属のランダムなクラスターを生成する。従って、１
層のモノレイヤーを生成するのに必要な最小量より多い
量の金属をデポジットした場合にも、不連続層が出現す
る。本発明の他の重要な実施例に従えば、デポジットさ
れた金属クラスターのパターンは、金属デポジションの
前処理ステップの前及びその最中に、アルミニウムホイ
ルの一部を覆うかマスクすることによってコントロール
することができる。
【００１９】第二の前処理ステップが、主たる電気化学
的エッチングステップで得られるエッチトンネルの均一
な分布を更に改善するために採用される。その表面に金
属をデポジットした金属を有するホイルは、比較的穏や
かな濃度の化学エッチング液を使用してデポジットされ
た金属の化学的エッチングにより前処理される。化学エ
ッチング液には、塩酸、硫酸、又はフッ化水素酸等が使
用される。第二の前処理ステップにおける酸の濃度は、
３規定より低く、好ましくは約０．０１から約１．０規
定の範囲であり、より好ましくは、約０．０１規定から
約０．５規定の範囲である。このステップはデポジット
された金属クラスターに隣接するアルミニウムを部分的
に除去するものと確信され、結果的に晒されたアルミニ
ウム表面は、最終的な電気化学エッチングステップの間
の好ましい反応部位となる。
的エッチングステップで得られるエッチトンネルの均一
な分布を更に改善するために採用される。その表面に金
属をデポジットした金属を有するホイルは、比較的穏や
かな濃度の化学エッチング液を使用してデポジットされ
た金属の化学的エッチングにより前処理される。化学エ
ッチング液には、塩酸、硫酸、又はフッ化水素酸等が使
用される。第二の前処理ステップにおける酸の濃度は、
３規定より低く、好ましくは約０．０１から約１．０規
定の範囲であり、より好ましくは、約０．０１規定から
約０．５規定の範囲である。このステップはデポジット
された金属クラスターに隣接するアルミニウムを部分的
に除去するものと確信され、結果的に晒されたアルミニ
ウム表面は、最終的な電気化学エッチングステップの間
の好ましい反応部位となる。
【００２０】本発明の方法の最終ステップは、前処理さ
れたアルミニウムホイルの電気化学的エッチングであ
り、当業者に公知の適切なあらゆる電気化学的エッチン
グ方法を使用するものである。第一の前処理ステップで
デポジットされた金属クラスター、及び好ましくは第二
の前処理ステップで穏やかな化学エッチングに晒された
アルミニウム表面は、主たる電気化学エッチングステッ
プの間、カソード反応の局所的な部位として振る舞い、
その結果、デポジットされた金属クラスター部位の近傍
に実質的にエッチトンネルを生成する。もしデポジット
された金属が不連続でなかったら、あるいはデポジット
された金属クラスターが広く分布していなければ、主た
る電気化学的エッチングステップでは、金属クラスター
部位の近傍にはほんの少しの数のエッチトンネルしか得
られず、生成するエッチトンネルも広く分布することは
ない。
れたアルミニウムホイルの電気化学的エッチングであ
り、当業者に公知の適切なあらゆる電気化学的エッチン
グ方法を使用するものである。第一の前処理ステップで
デポジットされた金属クラスター、及び好ましくは第二
の前処理ステップで穏やかな化学エッチングに晒された
アルミニウム表面は、主たる電気化学エッチングステッ
プの間、カソード反応の局所的な部位として振る舞い、
その結果、デポジットされた金属クラスター部位の近傍
に実質的にエッチトンネルを生成する。もしデポジット
された金属が不連続でなかったら、あるいはデポジット
された金属クラスターが広く分布していなければ、主た
る電気化学的エッチングステップでは、金属クラスター
部位の近傍にはほんの少しの数のエッチトンネルしか得
られず、生成するエッチトンネルも広く分布することは
ない。
【００２１】アルミニウムホイルに対してカソーディッ
クである金属層をデポジットし、そして、その表面にデ
ポジットした金属層を有するホイルを穏やかに化学エッ
チングする前処理ステップを使用してホイルを電気化学
的にエッチングする場合、エッチトンネルは、アルミニ
ウムホイルの表面により広くランダムに分布し、大きさ
もより均一である。その表面の誘電体酸化膜を生成する
処理の後に於いては、電気化学的にエッチングしたホイ
ルの容量は、本発明の前処理ステップを使用したホイル
については高くなっている。
クである金属層をデポジットし、そして、その表面にデ
ポジットした金属層を有するホイルを穏やかに化学エッ
チングする前処理ステップを使用してホイルを電気化学
的にエッチングする場合、エッチトンネルは、アルミニ
ウムホイルの表面により広くランダムに分布し、大きさ
もより均一である。その表面の誘電体酸化膜を生成する
処理の後に於いては、電気化学的にエッチングしたホイ
ルの容量は、本発明の前処理ステップを使用したホイル
については高くなっている。
【００２２】本発明は以下の実施例により、よりよく理
解されるであろう。電気化学的エッチングのバッチは、
１規定の塩酸と７規定の硫酸を含んでいる。
解されるであろう。電気化学的エッチングのバッチは、
１規定の塩酸と７規定の硫酸を含んでいる。
【００２３】（実施例１）アルミニウムホイルのサンプ
ル上に、アルゴン中でダイオードスパッタリングソース
を使用して金をデポジットした。次に、このホイルサン
プルを、直流を使用して電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2 で
５秒間、電気化学的にエッチングした。酸化物レプリカ
を当業者に公知の通常の手法により作製した。走査電子
顕微鏡試験は、金をスパッタリングする前処理なしにエ
ッチングされたアルミニウムホイルより均一にエッチト
ンネルが分布していることを示している。更に、エッチ
トンネルの分布はデポジットされた金層の分布によって
影響を受けることが示された。マスクを介する金のスパ
ッタリングの前処理にいより、マスク無しに金をスパッ
タリングすることにより作製したエッチングサンプルに
比較して、その後のエッチトンネルのパターンがコント
ロールされている。
ル上に、アルゴン中でダイオードスパッタリングソース
を使用して金をデポジットした。次に、このホイルサン
プルを、直流を使用して電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2 で
５秒間、電気化学的にエッチングした。酸化物レプリカ
を当業者に公知の通常の手法により作製した。走査電子
顕微鏡試験は、金をスパッタリングする前処理なしにエ
ッチングされたアルミニウムホイルより均一にエッチト
ンネルが分布していることを示している。更に、エッチ
トンネルの分布はデポジットされた金層の分布によって
影響を受けることが示された。マスクを介する金のスパ
ッタリングの前処理にいより、マスク無しに金をスパッ
タリングすることにより作製したエッチングサンプルに
比較して、その後のエッチトンネルのパターンがコント
ロールされている。
【００２４】（実施例２）真空中でのタングステンボー
ドからの熱蒸着により、アルミニウムホイル上に約０．
４単分子層、又は約６×１０14原子／ｃｍ2 の厚さに金
をデポジットした。デポジットされた金の層厚を測定す
るのに、ラザフォード後方散乱分析法を使用した。次
に、このホイルサンプルを、直流を使用して電流密度２
００ｍＡ／ｃｍ2 で５秒間、電気化学的にエッチングし
た。走査電子顕微鏡試験は、不連続な金の層をデポジッ
トする前処理なしにエッチングしたホイルより、前処理
したホイルに生成したエッチトンネルのほうが均一に分
布していることを示している。
ドからの熱蒸着により、アルミニウムホイル上に約０．
４単分子層、又は約６×１０14原子／ｃｍ2 の厚さに金
をデポジットした。デポジットされた金の層厚を測定す
るのに、ラザフォード後方散乱分析法を使用した。次
に、このホイルサンプルを、直流を使用して電流密度２
００ｍＡ／ｃｍ2 で５秒間、電気化学的にエッチングし
た。走査電子顕微鏡試験は、不連続な金の層をデポジッ
トする前処理なしにエッチングしたホイルより、前処理
したホイルに生成したエッチトンネルのほうが均一に分
布していることを示している。
【００２５】金の層をデポジットする前処理ステップを
使用することによりエッチングされたホイルについての
２７０ボルトにおける容量は１．６５マイクロファラッ
ド／ｃｍ2 であり、これは前処理無しにエッチングされ
たホイルの容量より２６％高い値である。前処理したホ
イルのエッチトンネルの平均密度は、５．６×１０6 ト
ンネル／ｃｍ2 であり、２５×２５ミクロンの面積に対
する標準偏差は、２．２×１０6 トンネル／ｃｍ2 であ
った。
使用することによりエッチングされたホイルについての
２７０ボルトにおける容量は１．６５マイクロファラッ
ド／ｃｍ2 であり、これは前処理無しにエッチングされ
たホイルの容量より２６％高い値である。前処理したホ
イルのエッチトンネルの平均密度は、５．６×１０6 ト
ンネル／ｃｍ2 であり、２５×２５ミクロンの面積に対
する標準偏差は、２．２×１０6 トンネル／ｃｍ2 であ
った。
【００２６】（実施例３）加熱したタングステンフィラ
メント又はボードからの真空蒸着により、金、銀、ス
ズ、亜鉛、及び鉛のサブモノレイヤーを超高純度アルミ
ニウムホイル上にデポジットした。ターゲット上への蒸
着金属のデポジションの開始又は終了を行うために、ソ
ース上のシャッターを開閉した。水晶結晶厚さモニター
を使用して蒸着量を測定した。表１は各サンプル上にデ
ポジットされた金属層の濃度レベルを示している。
メント又はボードからの真空蒸着により、金、銀、ス
ズ、亜鉛、及び鉛のサブモノレイヤーを超高純度アルミ
ニウムホイル上にデポジットした。ターゲット上への蒸
着金属のデポジションの開始又は終了を行うために、ソ
ース上のシャッターを開閉した。水晶結晶厚さモニター
を使用して蒸着量を測定した。表１は各サンプル上にデ
ポジットされた金属層の濃度レベルを示している。
【００２７】
【表１】
【００２８】次に、これらのサンプルをフルオロケイ酸
の０．０３６モルの水溶液により、室温で９０秒間、化
学的にエッチングした。これらのサンプルを、直流を使
用して電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 で５秒間、電気化学
的にエッチングした。酸化物レプリカを当業者に公知の
通常の手法により作製した。走査電子顕微鏡試験は、金
をスパッタリングする前処理なしに同様に電気化学的に
エッチングされたホイルより、金属デポジションと化学
的エッチングのステップを使用する前処理を行ったホイ
ルを電気化学的にエッチングしたもののほうが、均一に
分布したエッチトンネルを有していることを示してい
る。
の０．０３６モルの水溶液により、室温で９０秒間、化
学的にエッチングした。これらのサンプルを、直流を使
用して電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 で５秒間、電気化学
的にエッチングした。酸化物レプリカを当業者に公知の
通常の手法により作製した。走査電子顕微鏡試験は、金
をスパッタリングする前処理なしに同様に電気化学的に
エッチングされたホイルより、金属デポジションと化学
的エッチングのステップを使用する前処理を行ったホイ
ルを電気化学的にエッチングしたもののほうが、均一に
分布したエッチトンネルを有していることを示してい
る。
【００２９】（実施例４）実施例３の方法を用いてアル
ミニウムホイル上に３×１０14原子／ｃｍ2 と８×１０
14原子／ｃｍ2 の厚さに金をデポジットした。これらの
２つのサンプルは化学的にエッチングされていないが、
実施例３の方法を用いて電気化学的にエッチングが行わ
れた。走査電子顕微鏡試験は、金をスパッタリングする
処理なしにエッチングされた後に得られるエッチトンネ
ルの分布より、ランダムに分布したエッチトンネルパタ
ーンを示している。
ミニウムホイル上に３×１０14原子／ｃｍ2 と８×１０
14原子／ｃｍ2 の厚さに金をデポジットした。これらの
２つのサンプルは化学的にエッチングされていないが、
実施例３の方法を用いて電気化学的にエッチングが行わ
れた。走査電子顕微鏡試験は、金をスパッタリングする
処理なしにエッチングされた後に得られるエッチトンネ
ルの分布より、ランダムに分布したエッチトンネルパタ
ーンを示している。
Claims (25)
- 【請求項１】 アルミニウムホイルのエッチング方法で
あって、該ホイル表面上に、電解質中に於いて該ホイル
に対してカソーディックである金属の不連続層をデポジ
ットするステップと、次に電解質中で該ホイルの電気化
学的エッチングを行うステップとを包含するアルミニウ
ムホイルのエッチング方法。 - 【請求項２】 前記電気化学的エッチングステップに先
だって、前記デポジットされた金属層を含む前記ホイル
を化学的にエッチングするステップを更に包含する請求
項１記載のエッチング方法。 - 【請求項３】 前記化学的エッチングに於けるエッチャ
ントが酸を含む請求項２記載のエッチング方法。 - 【請求項４】 前記酸は、塩酸、硫酸、フッ化水素酸、
フルオロケイ酸及びこれらの混合物からなる群から選択
されるものである請求項３記載のエッチング方法。 - 【請求項５】 前記電気化学的エッチングがアノーディ
ック直流電気化学的エッチングである請求項１記載のエ
ッチング方法。 - 【請求項６】 金属ホイル表面上にデポジットされる金
属が、金、銀、鉛、亜鉛、スズ及びこれらの混合物から
なる群から選択されるものである請求項１記載のエッチ
ング方法。 - 【請求項７】 デポジットされる、金、銀、鉛、亜鉛、
又はスズの量が、それぞれ０．９×１０14から８×１０
14、０．９×１０14から８×１０14、０．６×１０14か
ら５×１０14、１×１０14から８．５×１０14及び０．
７×１０14から５．５×１０14原子／ｃｍ2 である請求
項６記載のエッチング方法。 - 【請求項８】 前記金属層が、熱蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング、及びケミカルベーパーデポジショ
ンからなる群から選択されるドライプロセスによってデ
ポジットされる請求項１記載のエッチング方法。 - 【請求項９】 金属をデポジッションに先だって及びそ
の最中において金属ホイルを部分的に被うステップを更
に包含する請求項８記載のエッチング方法。 - 【請求項１０】 請求項１の方法によってエッチングし
た表面を有する電解コンデンサの電極。 - 【請求項１１】 アノード及びカソード並びに電解質を
有する２つの電極を備えたタイプの電解コンデンサに於
いて、前記電極の少なくとも一つが請求項１の方法によ
って作製されていることを特徴とする電解コンデンサ。 - 【請求項１２】 化学エッチングウェットプロセスを使
用することなくアルミニウムホイルをエッチングする方
法であって、電解質中で前記ホイルに対してカソーディ
ックである金属の不連続層を前記ホイル表面上にデポジ
ットし、次に電解質中で前記ホイルを電気化学的にエッ
チングするステップを包含するアルミニウムホイルのエ
ッチング方法。 - 【請求項１３】 前記電気化学的エッチングが、アノー
ディック直流電気化学的エッチングである請求項１２記
載のエッチング方法。 - 【請求項１４】 前記金属ホイル表面上にデポジットさ
れた金属が、金、銀、鉛、亜鉛、スズ及びそれらの混合
物からなる群から選択されたものである請求項１２記載
のエッチング方法。 - 【請求項１５】 デポジットされる、金、銀、鉛、亜
鉛、又はスズの量が、それぞれ０．９×１０14から８×
１０14、０．９×１０14から８×１０14、０．６×１０
14から５×１０14、１×１０14から８．５×１０14及び
０．７×１０14から５．５×１０14原子／ｃｍ2 である
請求項１４記載のエッチング方法。 - 【請求項１６】 前記金属層が、熱蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング、及びケミカルベーパーデポジショ
ンからなる群から選択されるドライプロセスによってデ
ポジットされる請求項１２記載のエッチング方法。 - 【請求項１７】 金属をデポジッションに先だって及び
その最中において金属ホイルを部分的に被うステップを
更に包含する請求項１６記載のエッチング方法。 - 【請求項１８】 請求項１２の方法によってエッチング
した表面を有する電解コンデンサの電極。 - 【請求項１９】 アノード及びカソード並びに電解質を
有する２つの電極を備えたタイプの電解コンデンサに於
いて、前記電極の少なくとも一つが請求項１２の方法に
よって作製されていることを特徴とする電解コンデン
サ。 - 【請求項２０】 請求項１の方法によって作製された前
記電極がアノードである請求項１１記載の電解コンデン
サ。 - 【請求項２１】 請求項１の方法によって作製された前
記電極がカソードである請求項１１記載の電解コンデン
サ。 - 【請求項２２】 前記アノード及び前記カソードの両方
が請求項１の方法によって作製されている請求項１１記
載の電解コンデンサ。 - 【請求項２３】 請求項１２の方法によって作製された
前記電極がアノードである請求項１９記載の電解コンデ
ンサ。 - 【請求項２４】 請求項１２の方法によって作製された
前記電極がカソードである請求項１９記載の電解コンデ
ンサ。 - 【請求項２５】 前記アノード及び前記カソードの両方
が請求項１２の方法によって作製されている請求項１９
記載の電解コンデンサ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/187,085 US5405493A (en) | 1994-01-26 | 1994-01-26 | Method of etching aluminum foil |
| US08/187,085 | 1994-01-26 | ||
| US8/187,085 | 1994-01-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841698A JPH0841698A (ja) | 1996-02-13 |
| JP2723478B2 true JP2723478B2 (ja) | 1998-03-09 |
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ID=22687552
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0665310B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100247101B1 (ja) |
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| US7578924B1 (en) | 2004-07-29 | 2009-08-25 | Pacesetter, Inc. | Process for producing high etch gains for electrolytic capacitor manufacturing |
| US7531078B1 (en) | 2005-01-13 | 2009-05-12 | Pacesetter, Inc. | Chemical printing of raw aluminum anode foil to induce uniform patterning etching |
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| US10384299B2 (en) | 2013-06-26 | 2019-08-20 | Apple Inc. | Electron beam conditioning |
| CN104357886B (zh) * | 2014-10-30 | 2017-10-17 | 广西贺州桂海铝业科技有限公司 | 中高压阳极用高纯铝箔表面化学沉积弥散锡、锌晶核的方法 |
| US10072349B2 (en) | 2016-01-05 | 2018-09-11 | Pacesetter, Inc. | Etch solutions having bis(perfluoroalkylsulfonyl)imides, and use thereof to form anode foils with increased capacitance |
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| US10240249B2 (en) | 2016-12-02 | 2019-03-26 | Pacesetter, Inc. | Use of nonafluorobutanesulfonic acid in a low pH etch solution to increase aluminum foil capacitance |
| US10422050B2 (en) | 2016-12-02 | 2019-09-24 | Pacesetter, Inc. | Process for using persulfate in a low pH etch solution to increase aluminum foil capacitance |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2758155A1 (de) * | 1977-12-27 | 1979-06-28 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung eines elektrolytkondensators |
| US4437955A (en) * | 1983-07-05 | 1984-03-20 | U.S. Philips Corporation | Combined AC and DC etching of aluminum foil |
| US4676879A (en) * | 1985-04-12 | 1987-06-30 | Becromal S.P.A. | Method for the production of an aluminum foil for electrolytic _capacitors, and electrolytic capacitors thus produced |
| DD247990A1 (de) * | 1986-04-07 | 1987-07-22 | Gera Elektronik Veb | Verfahren zum aetzen von aluminiumfolie fuer elektrolytkondensatoren |
| DE3917425A1 (de) * | 1989-05-29 | 1990-12-06 | Siemens Ag | Verfahren zum herstellen von elektrodenfolien fuer insbesondere hochvolt-elektrolytkondensatoren |
| JPH061688A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-11 | Nkk Corp | 粒状ドープ剤供給装置及び方法 |
-
1994
- 1994-01-26 US US08/187,085 patent/US5405493A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-12 EP EP94309264A patent/EP0665310B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-12 DE DE69402820T patent/DE69402820T2/de not_active Expired - Fee Related
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-
1995
- 1995-01-23 KR KR1019950001054A patent/KR100247101B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-26 JP JP7010720A patent/JP2723478B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0841698A (ja) | 1996-02-13 |
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| EP0665310B1 (en) | 1997-04-23 |
| DE69402820D1 (de) | 1997-05-28 |
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