JP2014124659A

JP2014124659A - 電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法

Info

Publication number: JP2014124659A
Application number: JP2012282620A
Authority: JP
Inventors: Masaya Endo; 昌也遠藤; Akira Yoshii; 章吉井
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2014-07-07

Abstract

【課題】エッチングピットの基点となる箔表面の凹凸、欠陥などの分布状態を最適化し、有効面積をより増大させた電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することを目的とする。
【解決手段】冷間圧延工程および最終焼鈍工程を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法において、水素雰囲気において５００〜６００℃で４時間以上加熱する最終焼鈍を行うことにより、例えば、圧延面において平均粗さＲａが０．１〜０．６μｍの範囲にあり、且つ圧延方向を基準とする、９０°方向の光沢度に対する０°方向の光沢度の比が１．２〜３．５の範囲内にある電解コンデンサ用アルミニウム箔を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、粗面化処理に供する電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。

電解コンデンサ用アルミニウム箔は、箔表面に微細なピットを多数形成させて有効面積を増大させる粗面化処理が通常行われている。粗面化処理の方法には様々なものがあるが、電気化学的なエッチングが代表的である。

有効面積を増大させるためにはエッチングピットの密度向上が必要であり、そのために微量添加元素の調整や表面性状の制御などの提案がなされている。一方、エッチングピットの密度を高めても、その分布が不均一であるとエッチングピット同士の合体が生じ、有効面積の増大効果が減じられてしまう。すなわち、静電容量を向上させるためには、エッチングピット密度の増加に加えてエッチングピットを均一に分散させることが必要である。このような観点からエッチングピットの基点となる表面形状や、欠陥などの密度や分布状態の最適化を目指してアルミニウム箔表面性状に関する様々な試みが行われている。

例えば、特許文献１では、圧延方向と直交する方向または斜め方向に所定の平均ピッチおよび占有割合で間欠的な凹筋ないし凸筋を形成させた電解コンデンサ用アルミニウムが提案されている。

また、特許文献２では、圧延油の持ち込み量、圧下量、圧延速度等を調整することで箔表面の凹凸プロファイルのうち圧延方向と直角な方向の所定頂角の山の数を所定数に抑えた電解コンデンサ用アルミニウム箔が提案されている。

特開平６−３１４６３７号公報特開平８−１１１３５１号公報

しかし、特許文献１、２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔では、圧延方向を基準にして９０°方向の表面性状を制御しているものの、圧延方向におけるエッチングピットの密度や分布状態が最適化されておらず、粗面化処理に際しエッチングピットを十分に均一化して形成することができず、有効面積の増大効果が不十分である。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、粗面化処理に際しエッチングピットが高い密度で均一に形成される電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。

エッチングピットは圧延ロール筋から箔表面に転写された凹凸部に発生しやすい傾向にあるが、必ずしも凹凸部と一対一の関係でエッチングピットが形成されるわけではない。
また、箔表面の形状は圧延ロール筋からの凸凹に加え、圧延時に圧延油の巻き込みによるオイルピットなどの微小な欠陥が形成される。
一方、高純度アルミニウムに添加された微量元素は焼鈍過程で箔表面の凸部に濃化する傾向があり、上記凹凸部や微小欠陥部に濃化する。
これらの点から本発明者らは、箔表面の凹凸形状の制御がエッチングピットの密度と分布に効果があることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、第１の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、圧延面において、平均粗さＲａが０．１〜０．６μｍの範囲にあり、且つ圧延方向を基準とする、９０°方向の光沢度に対する０°方向の光沢度の比が１．２〜３．５の範囲内にあることを特徴とする。

第２の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、前記第１の本発明において、Ａｌ純度が９９．９質量％以上で、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＲＥＭのうち、１種または２種以上を質量比の合計で０．５〜１０ｐｐｍ含有する組成を有し、立方体方位率が９０％以上であることを特徴とする。

第３の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、冷間圧延工程および最終焼鈍工程を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法において、前記最終焼鈍は、水素雰囲気下において５００〜６００℃で４時間以上加熱して行うことを特徴とする。

以下、本発明で規定する条件について説明する。
平均粗さＲａ：０．１〜０．６μｍ
平均粗さＲａは、アルミニウム箔の圧延面における凹凸を最適にするための規定であり、最適化された凹凸はエッチングピットの起点を形成する。平均粗さＲａが０．１μｍ未満であるとエッチングピットの起点を形成するのに不十分であり、一方、平均粗さＲａが０．６μｍを超えると凹凸が顕著になって圧延筋に沿ったエッチングピット分布になり、分布状態が不均一になる。また、高純度アルミニウム材を使用することにより、圧延時の摩耗粉が多く生じる。したがって、平均粗さＲａを上記範囲に定める。なお、同様の理由で、平均粗さＲａは、下限を０．２μｍ、上限を０．５μｍとするのが望ましい。
平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１に規定する算術平均粗さにより算出することができる。

光沢度比：１．２〜３．５
圧延面における圧延方向を基準にして、９０°方向の光沢度に対する０°方向の光沢度の比（０°方向光沢度／９０°方向光沢度）を適正にすることで、圧延筋の影響を小さくして凹凸を面分布状態にしエッチングピットの起点分布を均一化する。
光沢度比が１．２未満であると、圧延筋と凹凸のバランスが崩れ、ピットの起点分布が不均一になる。一方、光沢度比が３．５を超えると圧延筋の影響が強くなり、エッチングピットが筋状に分布する。したがって、光沢度比を上記範囲に定める。同様の理由で、光沢度比は、下限を１．５、上限を３．０とするのが望ましい。
なお、光沢度は、ＢＹＫガードナー社製マイクログロス６０°を用い、測定角度６０°の条件にて測定する。

アルミニウム純度：９９．９質量％以上
本発明としては、アルミニウム箔のアルミニウム純度が限定されるものではないが、アルミニウム純度９９．９％以上が望ましい。アルミニウム純度が９９．９％未満の場合、立方晶率が低下するため望ましくない。

Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＲＥＭの１種または２種以上：合計０．５〜１０ｐｐｍ
これら成分は、箔表面の凹凸部に濃化し、エッチングピットの起点となるため所望により含有させる。ただし、合計量が０．５ｐｐｍ未満では効果が不十分であり、合計量で１０ｐｐｍを超えると表面溶解過多になり、表面積が減少する。同様の理由で上記成分の合計量の下限は２．０ｐｐｍ、上限は７．０ｐｐｍが望ましい。
なお、ＲＥＭ（希土類元素）は、単独の元素の他、Ｍｍが用いられるものであってもよい。

立方体方位率：９０％以上
エッチングピットは立方体方位に沿って成長するため、高い立方体方位率が必要であり、９０％未満の立方体方位率では、トンネル状のエッチングピットが十分に形成されない。したがって、立方体方位率は９０％以上が望ましく、９５％以上が一層望ましい。

最終焼鈍
：水素雰囲気
冷間圧延後には、最終焼鈍が実施される。最終焼鈍は、添加元素をアルミニウム箔の表面に濃縮し、箔表面における分布状態を制御するためのものである。酸化皮膜厚さを適切な範囲とするためには、焼鈍時の雰囲気を適切に選定する必要がある。真空焼鈍では、焼鈍時の熱伝導が著しく悪くなるため、昇温速度が低下する。更に、箔表層の酸化皮膜が薄くなるため好ましくない。大気焼鈍の場合、箔表層の酸化皮膜が厚くなり、エッチング性が低下するため好ましくない。Ａｒ、Ｎ_２等不活性ガス雰囲気の場合、露点、酸素分圧を制御することで、適度な酸化皮膜を形成することができるが、焼鈍速度を所定範囲とするためには、焼鈍するアルミニウム箔の形状、数量等検討する必要がある。工業的に、コイル状のアルミ箔をＴｏｎ単位で焼鈍を行う場合、水素ガスで行うことが望ましい。熱伝導率が高いため、十分な焼鈍速度が得られると共に、還元性雰囲気であるため、酸化皮膜の成長も抑制できるためである。雰囲気は、水素を主とすれば、不活性ガスなどとが混合されたものであってもよい。

：５００〜６００℃で４時間以上加熱
最終焼鈍温度が５００℃未満の場合、微量元素の表面への濃縮が不十分であるため好ましくない。一方、６００℃を超える場合、微量元素が表面に過剰に濃縮される結果、エッチングピットの起点が過剰となってエッチングピットの合体が生じ、静電容量が低下するため好ましくない。また、最終焼鈍時間が４時間未満の場合も、微量元素の表面への濃縮が不十分であるため好ましくない。なお、最終焼鈍時間は、２４時間以下であることが望ましい。これは、２４時間を越えての処理は効果が小さく、また、生産性が低下するためである。

以上説明したように、本発明によれば、電解コンデンサ用アルミニウム箔表面にエッチングピットの起点が均一に分散し、粗面化処理に際し高い粗面化率を得ることができる。

本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の表面性状を模式的に示した図である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明に規定する成分になるように調整されたＡｌ純度９９．９質量％以上のアルミニウム材は常法により製造することができ、本発明としてはその製造方法が特に限定されるものではない。例えば半連続鋳造によって得たスラブを熱間圧延して製造することができる。また、連続鋳造圧延法を採用することも可能である。

熱間圧延によって得られる圧延材には冷間圧延が施され、さらに最終焼鈍が行われる。
最終焼鈍前の最終冷間圧延では、好適には、圧延速度を２００〜１０００ｍ／分、またロールの粗度（Ｒａ）を０．２〜０．６μｍで実施する。
冷間圧延工程では、最終焼鈍前の最終冷間圧延の圧延速度を規制することで、圧延表面の微小欠陥を制御できる。圧延速度が２００ｍ／分未満であると微小欠陥の形成が不十分であり、圧延速度が１０００ｍ／分超であると微小欠陥が過剰に形成され、エッチング時に表面に過溶解が発生する。このため、最終冷間圧延の圧延速度を２００〜１０００ｍ／分とする。
また、最終冷間圧延時のロール粗度を規制することにより、圧延筋の凸凹を制御できる。ロール粗度が０．２μｍ未満であると圧延筋の凸凹が不十分であり、ロール粗度が０．６μｍ超であると圧延筋の凸凹が顕著になり、エッチング時のピット発生が不均一になる。

図１は上記工程を経たアルミニウム箔１の凹凸、微小欠陥を模式的に示したものである。図では圧延方向を基準とする９０°方向（ＴＤ方向）に凹凸２が形成されており、０°方向（ＲＤ方向）に沿って微小欠陥３が形成されている。なお、該アルミニウム箔１表面には図示しない凹凸などが形成されており、平均粗さＲａは０．１〜０．６μｍの範囲内にある。平均粗さは、表面粗さ測定器によって測定する。また、アルミニウム箔の表面では、９０°方向の光沢度に対する０°方向の光沢度の比が１．２〜３．５の範囲内になっている。それぞれの光沢度は、光沢度計によって測定することができる。

上記工程を経た後にアルミニウム箔は粗面化処理が行なわれて、高い密度で、かつ均一に分散した状態でエッチングピットが形成される。
粗面化処理は、例えば塩酸を主体とする電解液を用いたエッチング処理により行うことができるが、本発明としては電解液の種別が特に限定されるものではない。エッチング処理されたアルミニウム箔には、エッチングピットが形成される。エッチングピットが形成されたアルミニウム箔は化成処理され、常法により電解コンデンサの電極として組み込まれる。該電解コンデンサは静電容量に優れたものとなる。
本実施形態のアルミニウム箔は、中高圧、低圧用の陽極や陰極に用いることができるが、特に中高圧用陽極箔に適している。

以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。

以下、本発明の実施例を説明する。
先ず表１に示す組成（残部Ａｌと不可避不純物）に調整したアルミニウム材を鋳造した。該アルミニウム材には、所望により均質化処理を施した後、熱間圧延、冷間圧延を行い、アルミニウム箔とした。なお、冷間圧延では、圧延速度を調整し、表２に示す条件で最終冷間圧延を行って最終厚を１２０μｍとした。
さらに、表２に示す条件で最終焼鈍を行い、供試材として発明材と比較材とを得た。

各供試材の圧延面に対し、表面粗さ測定器によって、ＪＩＳＢ０６０１に規定する算術平均粗さに基づく平均粗さＲａを測定した。
また、各供試材の圧延面について、圧延方向に対し９０°方向（ＴＤ方向）の光沢度と、圧延方向に対し０°（ＲＤ方向）の光沢度を測定した。光沢度は、光沢度計としてＢＹＫガードナー社製マイクログロス６０°を用い、測定角度６０°の条件にて測定し、ＴＤ方向の光沢度に対するＲＤ方向の光沢度の比（ＲＤ方向光沢度／ＴＤ方向光沢度）を算出し、表２に示した。

また、各供試材に対し、１Ｍ塩酸＋３Ｍ硫酸、８０℃中で、３００ｍＡ／ｃｍ^２の直流電流を１２０秒印加し、ピット発生エッチングを行うとともに、同液中に２０ｍｉｎ浸漬しピット径を拡大した。得られたエッチング箔に対し、４００Ｖの化成を行い、静電容量を測定した。静電容量は、供試材Ｎｏ．１を１００として、相対評価によって示した。静電容量の相対評価は表２に示した。

１アルミニウム箔
２凹凸
３微小欠陥

Claims

圧延面において、平均粗さＲａが０．１〜０．６μｍの範囲にあり、且つ圧延方向を基準とする、９０°方向の光沢度に対する０°方向の光沢度の比が１．２〜３．５の範囲内にあることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
Ａｌ純度が９９．９質量％以上で、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎａ、ＲＥＭのうち、１種または２種以上を質量比の合計で０．５〜１０ｐｐｍ含有する組成を有し、立方体方位率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
冷間圧延工程および最終焼鈍工程を有する電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法において、前記最終焼鈍は、水素雰囲気下において５００〜６００℃で４時間以上加熱して行うことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。