JP2005294594A

JP2005294594A - 電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2005294594A
Application number: JP2004108539A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ozawa; 正小澤
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】高温、高湿特性の良好な電解コンデンサを提供する。
【解決手段】本発明の電解コンデンサは、表層の１５〜４０％の厚みをもつリンを含む層と、酸化アンモニウムからなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、γ‐ブチロラクトンを含む電解コンデンサ用電解液を含有しているので、リンを含む層とγ‐ブチロラクトンまたはスルホランを含む電解コンデンサ用電解液との電気化学反応において水分許容量が高いので、高温、高湿特性が良好である。
【選択図】なし

Description

この発明は、電解コンデンサにかかり、特に高温、高湿特性の良好な電解コンデンサに関する。

アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に誘電体皮膜を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、アルミ電解コンデンサを構成する。

コンデンサ素子に含浸される駆動用の電解液には、使用されるアルミニウム電解コンデンサの性能によって種々のものがあり、その中で高電導度を有する電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを、カチオン成分とし、酸の共役塩基をアニオン成分とした塩、を溶解させたものがある（特許文献１、特許文献２）。

近年、車載分野において、電解コンデンサが高温のエンジンルームで用いられるようになり、また半導体と同様の耐湿性が求められるようになっている。このような高温化への対応としては、溶媒にスルホラン、スルホランの誘導体を用いたものが提案されている（特許文献３、特許文献４）。

特開平８−３２１４４０号公報報特開平８−３２１４４１号公報特開平１１−１２６７３２号公報報特開平１１−２１９８６３号公報

しかしながら、エンジンルームの高温化はさらに進み、耐湿試験においては電解コンデンサ内部の水分と外部から侵入する水分によって特性が劣化し、高温、高湿の要求を満足できないという問題点があった。

そこで、本発明は、このような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、高温、高湿特性の良好な電解コンデンサを提供することにある。

本発明の電解コンデンサは、表層の１５〜４０％の厚みをもつリンを含む層と、酸化アンモニウムからなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、γ‐ブチロラクトンを含む電解コンデンサ用電解液を含有したことを特徴とする。
また、電解コンデンサ用電解液がスルホランを含むことを特徴とする。

本発明の電解コンデンサに用いるアルミニウム陽極箔ついて説明する。本発明に用いるアルミニウム陽極箔の誘電体皮膜は、酸化アンモニウムからなる層とその上にリンを含む層からなり、このリンを含む層は誘電体皮膜の１５〜４０％の厚みを有している。このリンを含む層はEDX等の元素分析で同定することができる。また、層の厚みは以下のようにして測定することができる。陽極箔をリン-クロム酸液に浸漬して、誘電体皮膜を溶解し、浸漬時間と溶解量から溶解速度を計測する。このとき、リンを含む層と酸化アルミニウム層の溶解速度は異なるので、溶解速度が変化する前の溶解はリンを含む層であり、変化した後の溶解は酸化アルミニウム層であるので、これらの溶解量から、リンを含む層の厚みを測定することができる。

本発明の電解コンデンサに用いる電解液は、γ-ブチロラクトンを溶媒として含むものであるが、さらにスルホランを含有させると、高温特性は向上する。これらのほかに以下のような溶媒を混合させることができる。すなわち、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。

電解液の溶質としては、以下のようなカルボン酸のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用いることができる。アジピン酸、ギ酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、または以下のような側鎖を有するジカルボン酸またはその誘導体を用いることができる。１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、２，４，７，６−テトラメチル−１，１０−デカンジカルボン酸、２，４，７，９−テトラメチル−１，６−デカンジカルボン酸、２，４，７，６−テトラメチル−５，６−デカンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸等を、その誘導体としては、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、等を挙げることができる。

第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。

さらに、四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。この塩のアニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。

カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５等）等である。

このような電解コンデンサは陽極箔の誘電体皮膜の表層にリンを含む層を１５〜４０％の厚みで含有しており、さらに本発明の電解コンデンサ用電解液がγ-ブチロラクトンまたはスルホランを用いているので、この誘電体皮膜と電解液との電気化学反応において電解液中の許容水分量を高めることができる。したがって、高温、高湿特性を向上させることができる。

さらに、電解液の水分含有量が５ｗｔ％以下であると、耐湿試験中に浸入する水分の許容量が増加するので、耐湿特性はさらに向上する。

以上の本発明の電解コンデンサは、表層の１５〜４０％の厚みをもつリンを含む層と、酸化アンモニウムからなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、γ‐ブチロラクトンを含む電解コンデンサ用電解液を含有しているので、高温、高湿特性が良好である。

次に本発明の電解コンデンサの実施例を示す。

陽極電極箔と陰極電極箔をセパレータ１を介して巻回してコンデンサ素子を形成する。ここで陽極電極箔、陰極電極箔には陽極引出し用のリード線、陰極引出し用のリード線がそれぞれ接続されている。

これらのリード線は、電極箔に当接する接続部とこの接続部と一体に形成した丸棒部、および丸棒部の先端に固着した外部接続部からなる。また、接続部および丸棒部は９９％のアルミニウム、外部接続部ははんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔に電気的に接続されている。

陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。また、陰極電極箔３は、純度９９．７％のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いる。そして、陰極電極箔の表面を窒化チタンで被覆した。また、リード線の丸棒部の表面を酸化アルミニウムで被覆した。

本発明においては、３０％の厚みを有するリンを含む層と酸化アルミニウム層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を用いた。また、比較例として、１０％の厚みを有するリンを含む層と酸化アルミニウム層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を用いた。

そして、前記のように構成したコンデンサ素子に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。用いた電解液の組成は、実施例１としてγ-ブチロラクトン７５部、フタル酸１?エチル?２，３?ジメチルイミダゾリニウム２５部、水４部、実施例２として-ブチロラクトン３０部、スルホラン４５部、フタル酸１?エチル?２，３?ジメチルイミダゾリニウム２５部、水４部である。なお、比較例としては実施例１と同様の電解液を用いた。

次いで、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封した。そして、リード線に電圧印加して、陽極箔を再化成して、１６Ｗ−４７０μＦの電解コンデンサを形成した。

このようにして形成した電解コンデンサの陽極箔のリンを含む層の厚みをリン−クロム酸溶液に溶解して測定したところ、誘電体皮膜の３０％であった。

以上の電解コンデンサの高温耐湿特性を評価するために、８５℃／８５％ＲＨの耐湿試験を行った。結果を（表１）に示す。

(表１)

以上のように、比較例は３０００時間でケース膨れが発生しているが、実施例は３０００時間まで良好な特性を保持しており、高温、高湿特性が良好であることがわかる。また、スルホランを用いた実施例２は試験後の特性はさらに良好である。

Claims

表層の１５〜４０％の厚みをもつリンを含む層と、酸化アンモニウムからなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、γ‐ブチロラクトンを含む電解コンデンサ用電解液を含有した電解コンデンサ。
電解コンデンサ用電解液がスルホランを含む請求項１記載の電解コンデンサ。