JP2005082835A - 電気分解用の電極板及び電気分解装置、電極板ユニット及び含水素化合物の電気分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低エネルギで含水素化合物の電気分解を行うことが可能な電気分解技術を提供する。
【解決手段】 板状の多孔質セラミック体１０と、前記セラミック体１０の一部に設けられた導電部１１とから構成された電気分解用の電極板１であって、前記セラミック体１０を構成する粒子が最外核軌道電子数が偶数であり、かつ酸素と反応し難い元素または弗化炭素から成る粒子Ｐであり、前記セラミック体１０は、前記粒子間にエネルギ集中の場を有する多数の空隙Ｓが設けられている電気分解用の電極板１を、含水素化合物溶液を電気分解するために使用する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、低エネルギで含水素化合物を電気分解するための電極板及び前記電極板を使用した低エネルギで電気分解可能な電気分解装置に関し、特に低級アルコール等の含水素炭化水素類から低エネルギで効率よく電気分解を行うための前記電極板及び前記電極板を使用した電気分解装置に関する。本発明は、さらに多量の水素を安定して発生可能な電極板ユニットに関する。また、本発明は、このような電気分解装置を用いた含水素化合物の電気分解方法に関する。

近年、石油等の既存の資源の枯渇化や二酸化炭素の放出抑制等の環境保護の観点から、石油に代わる代替燃料として水素が注目されている。
従来、このようなエネルギ源として水素を製造するには水、メタノール等の電気分解が一般的であった。

例えば、水を電気分解する場合、下記式（１）の反応に従って水素を発生させる。
Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋１／２Ｏ₂ …（１）
この場合に、水を電気分解して水素を得るためには標準状態で１．２３Ｖの電位差が必要とされるが、水の有する高い電気抵抗のため、それ以上の電位差を水に与えなければ、水の電気分解を行うことは不可能である。そのため、水素を発生させるのに、アルカリ等の電解質を水に溶解させた水溶液の電気分解が行われているが、副産物として生成するアルカリ化合物を除去する必要があり、またその分解率が低いという問題点もある。

水素を発生させる他の方法として、水の熱分解が考えられる。しかしながら、水を熱分解させて水素を得るためには４３００℃程度の高温が必要であり、さらに大きなエネルギが必要となり、実用的でない。
また、外部からのエネルギを加えることなしに水素を発生させる方法として、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属類を水に添加してこれらの金属と水とを化学反応させる方法が考えられるが、これらの金属は比較的高価であり、またこれらの化学反応が急激であるので、工業的に利用するのは困難である。

また、特許文献１には、粒子径３０μｍから１５０μｍのシリコン粒子を使用して水から水素を得る方法が記載されている。
しかしながら、この方法では、水素発生反応は不安定であり、ごく少量の水素しか発生させることができない。

また、従来のメタノールの電気分解による方法では、メタノールを改質して水素を得るためには、２００℃以上の温度が必要とされ、一般には数１００℃の温度で改質が行われている。また、反応時のＣＯ、ＣＯ₂等の副産物の生成を伴うため、そのままではクリーンなエネルギとして使用するのが困難であり、これらの副産物を除去する対策を講じる必要がある。
特開平４-５９６０１号公報（第１頁〜第２頁）

そのため、反応時のＣＯ、ＣＯ₂等の副産物の生成を伴わず、低エネルギで電気分解を行うことが可能な電気分解技術に対する要求がある。
従って、本発明の第一の課題は、低エネルギで電気分解、特に含水素化合物の電気分解を行うことが可能な電気分解用の電極板を提供することである。本発明の第二の課題は、低エネルギで電気分解を行うことが可能な電解装置を提供することである。さらに、本発明の第三、第四の課題は、低エネルギで電気分解、特に含水素化合物の電気分解を行って、多量の水素を安定して提供可能な電極板ユニット、および含水素化合物の新規な電気分解方法を提供することである。

前記第一の課題を解決するために、本発明は、含水素化合物溶液を電気分解するための板状の多孔質セラミック体と、前記セラミック体の一部に設けられた導電部と、から構成された電気分解用の電極板であって、前記セラミック体を構成する粒子が、最外核軌道電子数が偶数であり、かつ酸素と反応し難い元素または弗化炭素から成る粒子であり、前記セラミック体は、前記粒子間にエネルギ集中の場を有する多数の孔が設けられていることを特徴とするものである（請求項１）。

前記構成とすることにより、所定の粒子間にエネルギ集中の場を有する多孔質の板状に形成された電気分解用の電極板により電気分解を行うために、電極板に電圧を印加した際に、被処理物である含水素化合物が前記エネルギ集中の場に滞留するか、あるいは前記エネルギ集中の場を通過して、エネルギが付与され含水素化合物がイオン化されて導体となり、低エネルギで電気分解を行うことが可能である。

本発明の前記電極用電極板は、前記元素が珪素、チタン、ニッケル、サマリウムから成る群から選択された単一成分の元素としたものである。（請求項２）。
このような元素から構成された本発明の電気分解用の電極板は、効率よくかつ安定して含水素化合物の電気分解を行うことが可能である。

本発明の前記電極用電極板において、前記セラミック体を、粒子径３０〜１５０μｍの粒子から構成する（請求項３）。
このような粒子径の粒子で構成すると、効率よく含水素化合物を電気分解することが可能となる。

前記第二の課題を解決するために、本発明の電気分解装置は、少なくとも一対の本発明の電気分解用の電極板と、前記電気分解用の電極板の導電部に導線を介して接続される電圧を印加するための電源と、前記電気分解用の電極板及び含水素化合物を入れるための容器であって、気体排出口を有する容器とから構成されたことを特徴とするものである（請求項４）。
このように構成することによって、低エネルギで含水素化合物を電気分解することが可能な電気分解装置が提供される。

本発明の前記電気分解装置において、前記電源は、前記電極板に電位を周期的に変化させるようにして電圧を印加する（請求項５）。
このように構成することによって、長期間に亘って安定して電気分解を行うことが可能となる。なお、気体排出口は、電気分解により生じた気体を分離するための分離手段を設けることが特に好ましい。このように構成すると、水素等の電気分解によって得られた気体を選択的に回収可能となる。

本発明の前記電気分解装置において、前記電源は、前傾波の電圧を前記電極板に印加する（請求項６）。
このように構成することによって、電圧の立ち上がりが急峻な矩形波である前傾波の電流を電極板に供給することで電気分解反応が促進される。

本発明の前記電気分解装置において複数枚の前記電極板を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段で固定した第一の電極群を構成し、複数枚の前記電極板を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段で固定した第二の電極群を構成し、前記第一の電極群と前記第二の電極群とを、各電極群の自由端を向かい合わせ、前記各電極群を構成する各電極板が接触しないよう、かつ各電極板が対向する前記導電性固定手段と接触しないように組み合わせて配置し、そして前記電極群の面垂直方向に非導電性固定手段により固定し、かつ前記各電極群の前記導電性固定手段と接触するように前記各電極板の導電部を形成した電極板ユニットとして前記各電極板を備える（請求項７）。
このように構成することによって、長期間連続して安定して電気分解を行うことが可能となる。

前記第三の課題を解決するために、本発明の電気分解用の電極板ユニットは、複数枚の本発明の電気分解用の電極板を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段で固定した第一の電極群と、複数枚の本発明の電気分解用の電極板を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段で固定した第二の電極群と、から構成された含水素化合物溶液を電気分解するための電気分解用の電極板ユニットであって、前記第一の電極群と前記第二の電極群とを、各電極群の自由端を向かい合わせ、前記第一及び前記第二の電極群を構成する各電極板が接触しないよう、かつ各電極板が対向する前記導電性固定手段と接触しないように組み合わせて配置し、そして前記各電極群の面垂直方向に非導電性固定手段により固定し、かつ前記各電極群の前記導電性固定手段と接触するように前記各電極板の導電部を形成したことを特徴とするものである（請求項８）。
このように構成することによって、長期間連続して安定して電気分解を行うことが可能となる。

前記第四の課題を解決するために、本発明の含水素化合物の電気分解方法は、電気分解装置を使用して、含水素化合物を電気分解する含水素化合物の電気分解方法であって、前記電極板に電圧を印加して、前記含水素化合物を加熱下で含水素化合物の電気分解を行う工程及び電圧の印加を停止して、前記含水素化合物を加熱下で前記含水素化合物の分解を続ける工程を含むことを特徴とするものである（請求項９）。
このように構成することによって、長期間に亘って低いエネルギで含水素化合物を分解することが可能となる。

本発明の電気分解用の電極板によれば、少ないエネルギで含水素化合物を容易に電気分解することが可能となる。特に、従来電気分解が不可能であった低級アルコール等を容易に電気分解することが本発明によりはじめて可能となった。
また、本発明の電気分解装置、電極板ユニット、電気分解方法によれば、少ないエネルギで含水素化合物を容易に電気分解することが可能となる。

次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。

（電気分解用の電極板）
まず、本発明における電気分解用の電極板（以下、単に電極板と言う）について図１に基づいて説明する。
図１（ａ）は、本発明における電極板を示す斜視図、（ｂ）は、（ａ）におけるＡの部分を拡大して示した、本発明の電極板を構成する粒子の配置を説明するための模式図である。

図１（ａ）に示す通り、電極板１は、多孔質セラミックから構成された電極板本体１０と、前記電極板本体１０に設けられた導電部１１とから主として構成されている。
本実施形態において、電極板本体１０を構成する粒子Ｐは、珪素、チタン、ニッケル及びサマリウムから成る群から選択された元素から構成される。これらの元素の選択は、珪素、チタンおよびニッケルについては、原子の最外核軌道（Ｍ、Ｎ）公転電子数が偶数である金属元素であり、かつ酸素と反応しにくい元素である。また、サマリウムについては原子の最外核軌道（Ｍ、Ｎ）公転電子数が偶数（２）である希土類元素であり、かつ酸素と反応しにくい元素である。なお、ニッケルおよびサマリウムは強い磁性を有することを特徴としている。

電極板１において、電極板本体１０である多孔質のセラミックを構成する粒子Ｐは、これらの元素を単体で使用し、その際の純度は、使用する元素の種類および電気分解しようとする含水素化合物の種類等によって適宜選択されるが、例えば、珪素を用いてメタノール等の低級アルコールを電気分解する場合には、珪素の純度は約９０％以上、好ましくは９５％以上である。これらの純度は高ければ高いほど好ましい。またその他の電極板を構成し得る他の元素、すなわち、チタン、ニッケル及びサマリウムも同様の純度であることが好ましい。

電極板１は、まずかかる特定元素を造粒して粒子とするが、後記する所定の位置への配置の容易さ、造粒のしやすさ等の観点から、球状、特に真球状であるのが好ましく、その際に粒径は、５μｍ〜８０μｍとするのが好ましい。５μｍ以下の粒径を有する粒子を製造するのは比較的困難であるとともに、粒子を所定位置に配置した際に、後記するエネルギ集中の場である粒子間に物質を通過させるのが比較的困難となるからである。また粒径が８０μｍを超えた場合には、粒子を配置した際に、粒子間に十分なエネルギが発生しないからである。一般に粒径が１５０μｍを超えると電気分解が困難となる。

また、これらの粒子の粒度分布は、狭ければ狭いほど好ましい。具体的には、本発明者等の繰り返しの予備実験の結果、粒径のバラツキが±１５μｍ（すなわち、粒子径の大小の誤差が３０μｍ）以内で、顕著な効果が得られることが判った。しかしながら、本発明は、このような粒子の粒度分布に限定されるものでない。

前記した特定の元素を所定形状に造粒する方法は、特に限定されるものではなく、触媒製造分野で一般に知られている造粒方法を適用することが可能である。製造の簡便さ、粒子形状を比較的均質にすることが可能であるという観点からガスアトマイズ法が好ましい。しかしながら、本発明の活性構造体は、上記した粒子を形成できれば特にガスアトマイズ法により成形した粒子に限定されるものではなく、例えばゾル−ゲル法、ジェット粉砕法等の従来公知の方法を好適に使用することができる。

まず、珪素、チタン、ニッケル及びサマリウムから成る群から選択された元素から構成された粒子Ｐを、波動性エネルギを増幅させる位置に配置する。すなわち、電極板本体１０を構成するこれらの各元素は、例えばイオン化時には各々表１に示す通り、式：Ｅ＝ｈν（式中、Ｅは各元素に固有のイオン化エネルギ（ｅＶ）、ｈはプランク定数、そしてνは周波数である）で表される固有の周波数を有しており、本実施形態の活性構造体を構成するこれらの元素は電気磁場的振動を発振している。そして、このような電気磁場的振動は、所定の揺らぎを有している。このことから、電極板本体１０における粒子Ｐを構成するこれらの元素は常態においても固有の振動を持つものと推測され、図１（ｂ）に示すように、これらの各元素に固有の振動を効果的に与える位置に粒子Ｐを配置することによって、粒子間に形成された空隙Ｓを通過または滞留する物質（すなわち、含水素化合物）に、振動エネルギを付与して、当該物質を励起させ、イオン化して、電極板本体１０全体を良導体とするため、当該物質の電気分解を促進するものと推測される。

また、どのような理由で同様の作用・効果を示すかは明確ではないが、本発明者がさらに繰り返し実験を行ったところ、弗化炭素（ＦＣ）も前記金属元素を用いた場合と同様な作用効果を示すことを見出した。

電極板１は、まず、電極板本体１０を構成する各粒子Ｐを実質的に均一なサイズ（同一の粒径を有する真球）とした場合に、図１（ｂ）に示すように、三角形の頂点、好ましくは正三角形の頂点に粒子を配置すると高い活性を示すことを見出したものである。すなわち、本発明において含水素化合物が、前記特定の元素から構成された粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓ（エネルギ集中の場）を通過または滞留する際に、電極板本体１０を構成する粒子Ｐにおける各元素の固有の振動・揺らぎ等により、含水素化合物に高いエネルギを付与する。含水素化合物は、高いエネルギが付与されると、電極板本体１０における粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓ（エネルギ集中の場）において励起し、そしてイオンを放出して、電極板本体１０は良導体となると推測される。（なお、エネルギの付与とイオン化については、例えば（「活性酸素・フリーラジカルのすべて−健康から環境まで」、吉川敏一等著、丸善、２０００年７月）を参照。）

また本実施形態においては、このような位置に所定の元素から構成された粒子Ｐを配置する。なお、実際には各粒子は、完全に球体となるとは限らず、また各粒子の粒径も一定ではないので、正確に正三角形の各頂点に配置するのは困難である。本発明の説明において使用される用語「三角形の各頂点に配置する」とは、このような誤差範囲を含むことを意味する。

正三角形の頂点に粒子Ｐを配置させた場合、粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓに形成される三角形、すなわち、粒子の接線の交点から形成される三角形の各頂点は、９０度以下であることが必要であり、好ましくは３９〜７０．５度であり、理想的には約６０度である。

また、本実施形態において電極板本体１０を構成する各粒子を正四面体の頂点に配置すると最も高い活性を示すことを見出した。すなわち、電極板本体１０を形成するに当たって、前記の正三角形の粒子配置を基本として粒子Ｐを積層して多孔質のセラミック体（電極板本体１０）とするが、その際に、正四面体構造は、電気分解処理を行う含水素化合物が特定の元素から構成された粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓ（エネルギ集中の場）を通過または滞留する際に、本実施形態の電極板本体１０を構成する各元素の固有の振動・揺らぎ等により、当該物質に高いエネルギを付与する（正）三角形構造を四面配置した構造となり、より一層高いエネルギ集中の場が構成される。

また、本発明における波動性エネルギを増幅させる位置とは、前記の実施形態で説明した正四面体の頂点の位置に限らず、物質が特定の元素から構成された粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓ（エネルギ集中の場）を通過または滞留する際に、各元素の固有の振動・揺らぎ等により、当該物質に高いエネルギを付与することが可能な位置であれば、特に限定されるものでない。すなわち、不規則な形状の粒子をランダムに配置すると、各元素に固有の振動が互いに打ち消し合って、各粒子間に存在する空隙Ｓに、高いエネルギの場が生じるのが困難となる

本実施形態において、このような粒子を圧縮成形、焼結成形等の種々の成形方法により成形して構成することができる。すなわち、図１（ｂ）に示す通り、前記の珪素、チタン、ニッケル、サマリウムから成る群から選択された単一成分の元素または弗化炭素から構成された粒子Ｐを、各元素または弗化炭素に固有の波動性エネルギを増幅させる位置（空隙）Ｓを、代表的には、正三角形の頂点、好ましくは正四面体の頂点に各粒子Ｐが配列するように配置する。そして、加熱下、例えば粒子の溶融温度以下の温度で加熱して、圧縮することによって、図１（ａ）に示すような電極板１を得ることができる。

この電極板１は、図１（ａ）および（ｂ）に示すように、粒子Ｐ間にエネルギ集中の場である空隙Ｓが多数形成されている。すなわち、板状に成形した際に、珪素、チタン、ニッケルまたはサマリウム元素または弗化炭素から構成された粒子Ｐを、各元素または弗化炭素に固有の波動性エネルギを増幅させる位置に配置することによって、前記空隙Ｓに滞留又は通過する含水素化合物を活性化（励起）して、含水素化合物からイオンを放出させる。

なお、電極板１は、使用する目的に応じて種々の形状及び寸法とすることができるが、効率よく含水素化合物を前記エネルギ集中の場に導くため（滞留および通過）、その厚さは、３５０μｍ〜１５００μｍ、好ましくは５００μｍ〜１０００μｍであることが好ましい（すなわち、活性構造体を構成する粒子が５〜１５層積層された状態であることが好ましい）。
板厚が上記範囲より小さい場合には破損等の取扱いの点で注意を要することになり、逆に、板厚が上記範囲より大きい場合には、含水素化合物が充分に電極板本体１０におけるエネルギ集中の場に導けない場合がある。

また、電極板本体１０は、構造体全体として、空隙率４５〜６０％の範囲であることが好ましく、特に約５０％であることが好ましい。上記の範囲の空隙率を有する電極板本体１０を用いた電極板１を使用すると、含水素化合物を比較的少ない流量（圧力）で電極板本体１０におけるエネルギ集中の場に導入して含水素化合物を励起させることが可能である。電極板本体１０の空隙率が上記範囲よりも大きい場合には、含水素化合物を励起させる際に、高い圧力等の何らかの外的作用が必要となり、電極板本体１０の破損や、含水素化合物中の不純物によるエネルギ集中の場である空隙Ｓの目詰まりが生じることがある。逆に、電極板本体１０の空隙率が上記範囲よりも小さい場合には被処理物である含水素化合物が電極板本体１０のエネルギ集中の場で充分に滞留・通過する時間が取れず、励起しにくい場合がある。なお、最も好ましい電極板本体１０の空隙率は約５０％である。

電極板１における導電部１１は、電極板本体１０の所定箇所、好ましくは電極板本体１０の端部に設けられ、図示しない電源から電圧を印加する際に、導体を接続するための接続部である。このような導電部１１は、例えばアルミニウム箔等を電極板本体１０の一部に設けることによって形成することができる。
しかしながら、本発明の範囲内において、導電部１１の材質および形状は、電極板本体１０に電圧を印加する目的を達成するものであれば、特に限定されるものでない。

以下、本実施形態の電極板の製造方法について記載する。

（粒子の製造：段階ａ）
まず、電極板本体１０を構成するための基本単位となる所定元素または弗化炭素から構成された粒子を形成する。この粒子の形成方法は、前述の通りである。
すなわち、例えばガスアトマイズ法やゾル−ゲル法等の触媒粒子の製造分野に公知の方法により、球状、特に真球状の粒子を形成する。

（帯電防止処理：段階ｂ）
次いで、各粒子間の配置を容易に行う目的で、段階（ａ）で形成された粒子の帯電防止処理を行う。すなわち、形成された粒子は、粒子を配列する際に静電気により各粒子が付着あるいは反発して所望の位置に配置できない場合がある。また、段階（ａ）において同時に生成した１μｍ前後の微粒子や異物が粒子間の空隙に静電付着して、空隙を閉塞、あるいは変形させることがある。これらを防止するため、陰陽両イオンを粒子に施すことによって、帯電防止処理を行うことが好ましい。

（焼結処理：段階ｃ）
このようにして帯電防止した所定の元素または弗化炭素から構成された粒子Ｐを図１（ｂ）に示すように配置し、そして所定形状に焼結成形を行う。この際の焼結条件は、使用する粒子を構成する元素または弗化水素の融点以下の温度で、かつ焼結成形可能な温度（例えば珪素を使用する場合には１２００〜１３００℃）であり、焼結時間は２．５〜３．５時間、焼結圧力は１２〜２５ＭＰａである。（なお、弗化炭素の場合には焼結にはそぐわないので、例えばＣＩＰ（コールド立体プレス）により作製する）。

このようにして焼結成形を行うと図１（ｂ）に示すような配列をもった、図１（ａ）に示すような形状を有する電極板本体１０が得られる。
本実施形態の電極板本体１０の形成の際に、通常の焼結成形とは異なりバインダを使用しないで焼結成形することに特徴がある。すなわち、公知のバインダを用いて焼結処理を行うと、各粒子間の空隙Ｓ、つまりエネルギの集中の場を均一に配置して、前記の板状活性構造体あるいは活性構造物を作製するのが困難であり、粒子表面にバインダ由来の不純物が付着し、粒子の活性が失われる恐れがあるからである。もちろん、前記したような粒子間を配置でき、かつ不純物の表面への付着を防止できればバインダを用いて焼結成形することも可能であり、本発明の電極板の製造はバインダの使用・不使用に限定されるものではない。バインダを用いる際の焼結温度は、バインダの分解点温度以上である。

次いで、このようにして形成した電極板本体１０の所定箇所に導電部１１を形成する。例えば、導電部１１としてアルミニウム箔を接着、蒸着等の従来公知の方法によって設けることも可能である。本発明の別の実施形態において、導線を直接電極板本体１０に設けることも可能である。この場合、導線がそのまま導電部１１を構成する。

（電気分解）
次に、本実施形態の電極板１を使用した電気分解について、図２に基づいて説明する。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、本発明における電極板に印加する電圧と時間との関係を示すタイムチャートである。

この実施形態において、図１に示す電極板１を使用して含水素化合物の電気分解を行う。この際に、電気分解を行うことができる含水素化合物とは、水又は水性媒体（電解質水溶液等）及び操作条件において液体である、水素を含む有機化合物、特に低級アルコール等の極性を有する含水素有機化合物を含む。すなわち、ＯＨ基、ＣＨ基等を有する、操作温度において液体の化合物を意味する。

なお、本発明者等が先に出願した活性構造体による水素発生メカニズム（国際公開ＷＯ０２／０６０５７６号パンフレット）と本実施形態の水素発生メカニズムとは、含水素化合物の活性化に加えて、積極的に電極に電圧を付与する点で異なる。

すなわち、本実施形態においては、少なくとも一対の多孔質セラミック体から構成された電極板１を電気分解に供する含水素化合物中に浸漬すると、電極板１中に滞留した含水素化合物が活性化されるために、前記電極板１が導体となるものと考えられる。そのため、通常では、このような多孔質のセラミック体では、水等の電気分解を行うことが困難であったが、本実施形態の電極板１により初めて各種含水素化合物を分解することが可能となった。

また、多孔質セラミック体から構成された電極板１を含水素化合物溶液中に浸漬した際に、電極板１と含水素化合物の界面及びセラミック体における空隙において、含水素化合物がイオン化される。そのため、電極板に電圧を印加すると、本実施形態の電極板は、電流を受信していわゆるアンテナ材として発信し、水素化合物に電気磁気的刺激を印加する作用を生じる。

例えば、含水素化合物として、電解質等を添加しないメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を本実施形態の電極板（Ｓｉ）を用いて電気分解する場合、常圧で２０〜６３℃の温度で電気分解反応を行ったところ、メタノールは、その温度を維持することによって２０時間に亘って、電気分解反応が進行することが判った。なお、このような、電解質を添加しないでアルコール類を電気分解することは本発明によって初めて達成されたものである。しかも、後記する実施例に記載の通り、本発明の電極板を使用してメタノールを電気分解した場合には、有害物質であるＣＯの発生は見られない点で好ましい。

さらに、本実施形態の電極板１は、（国際公開ＷＯ０２／０６０５７６号パンフレット）に記載の通り、活性構造体としても作用するので、電圧の印加と遮断を繰り返すことによって、長期間に亘って水素を発生させることができる。すなわち、本実施形態の電極板１を使用して電気分解を行う場合、電圧を電極板１に印加した直後から、内部で電気分解による気泡が発生する。この気泡は、電極板１の内部から表面側に向かって移動する。

この時の気泡の移動時間は、電極板１の厚さ、分解する含水素化合物等によって異なるが、例えばメタノールを厚さ０．５ｍｍの電極板で分解する場合には、内部で発生した気泡の放出時間は１秒程度である。
その後、電圧の印加を行わなくとも、電気分解現象は続行する。従って、本発明は、このような電圧の印加、電圧の印加の停止工程を含む含水素化合物の電気分解方法にも関する。このような電気分解方法は、エネルギの削減の観点から好ましい。

この際に電極板１に印加する電圧は、図２（ａ）に示すように、前傾波の電圧であることが好ましいことが実験的に見出された。すなわち、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すような波形特性を有する電圧を印加した場合には、反応は２分の１以下となった。
また、一対の電極板１には、周期的に正負の電圧を入れ替えて印加することが、耐久性の点で好ましい。

（電気分解装置）
次に、図３から図６に基づいて、本発明における実施形態の電極板を供えた電気分解装置について説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る電気分解装置における電極板ユニットの概略を示した斜視図であり、図４は、図３に示す電極板ユニットの第一（又は第二）の電極群を表す平面図であり、図５（ａ）は、図３に示す電極板ユニットの平面図、（ｂ）は、図３に示す電極板ユニットの側面図、（ｃ）は図３に示す電極板ユニットの正面図である。そして図６は、図３に示す電極板ユニットを搭載した電気分解装置を示す模式図である。

図３及び図４に示す通り、本実施形態に係る電極板ユニットＵは、電極板１ａ、１ａ、…を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段２ａで固定した第一の電極群１ｃと、電気分解用の電極板１ｂ、１ｂ、…を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段２ｂで固定した第二の電極群１ｄとから主として構成されている。

この際に使用される電極板１ａ、１ｂの導電性固定手段２ａ、２ｂとの接続部分に、通電性を良好にする目的でアルミニウム等の導電性金属の箔材からなる導電部１１が設けられていることが好ましい。これらの各導電性固定手段２ａ、２ｂは、導電性金属の箔材とともに導電部１１を形成し、電源と導線により接続される。

このように構成された第一の電極群１ｃと第二の電極群１ｄとは、電極板１ａと電極板１ｂとが交互に所定の距離、好ましくは０.２〜０．５ｍｍ離間配置されるように組み合わされる。すなわち、第一の電極群１ｃと前記第二の電極群１ｄとを、各電極群の自由端を向かい合わせ、第一及び前記第二の電極群を構成する各電極板が接触しないよう、かつ各電極板が対向する前記導電性固定手段と接触しないように組み合わせて配置する。

そして、これらの第一の電極群１ｃと第二の電極群１ｄとを両電極群の面垂直方向に非導電性固定手段３により、第一の電極板１ａと第二の電極板１ｂとが接触しないように固定する。なお、非導電性固定手段３は、図示しないゴム等の非導電性のスペーサを有していても良い。

このように非導電性のスペーサを有することにより、安定した電気分解を行うことが可能な電極板ユニットＵが提供される。
このような本実施形態に係る電極板ユニットＵは、図６に示すように、電気分解装置１００に搭載される。

本実施形態の電気分解装置１００は、被処理物である含水素化合物溶液１０２及び電極板ユニットＵを入れる容器１０１と、電極板ユニットＵに電圧を印加するための電源１０３とから主として構成されている。

容器１０１は、電気分解により発生した気体を回収するための気体排出口１０１ａを容器１０１の上面に有している。気体排出口１０１ａは、図示しない気体分離装置と接続されており、発生した気体中から所望の気体（水素）を回収する構成となっている。

このように構成することによって、本実施形態の電極板ユニットＵ（電極板１）を使用して、被処理物である含水素化合物を低エネルギで長期間に亘って電気分解することが可能となる。特に、このような本実施形態の電極板ユニットＵは、多数の電極板を少ないスペースに効率的に配置することが可能となるので、効率的な電気分解を行うことが可能となる。
なお、反応を促進するために、容器１０１の底面に加熱手段１０４を設けることが好ましい。

以上、本発明に係る電気分解用の電極板、電気分解装置、電極板ユニット及び含水素化合物の電気分解方法について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１：電極板ユニットによるメタノールの電気分解）
下記表２に示す条件で図３に示す電極板ユニットＵを用いて電気分解を行った。

試験開始に先立ってメタノールを４０℃に予め加熱し、試験開始後液温をさらに６０℃に加熱して、その温度を試験終了まで（１０時間）維持した。
テフロン（登録商標）製のバッグに発生した気体を回収し、回収した気体をガスクロマトグラフにより分析した。結果を図７に示す。図７は、メタノールの電気分解のガスクロマトグラムである。

図７に示すとおり、この実験系における気体の発生量は５８６ｍｌであり、この気体は、容量％でＨ₂（６３．５５０％）、Ｏ₂（８．７９１％）、Ｎ₂（２６．７９５％）、ＣＨ₄（０．１２８％）であった。なお、窒素は、初期に導入された空気に由来するものである。
これらの結果から、従来電気分解が不可能であったメタノールを、低いエネルギの付与により本発明の電気分解装置により電気分解することが可能であることが判る。

（実施例２）
実施例１で電気分解を行った後、電圧の印加を停止し、電気分解をさらに２０時間続行した。結果を表３に示す。

なお、空気の構成成分であるＯ₂とＮ₂を差し引くと、この電気分解反応により、Ｈ₂（９０.１３５％：３７．２１６ｍｌ）、ＣＨ₄（０．４５１％：０．１８２ｍｌ）、ＣＯ₂（７．３９６％、２．９８７ｍｌ）が発生したことが判る。この反応により、有害成分であるＣＯの発生は観察されなかった。

（ａ）は、本発明における電極板を示す斜視図、（ｂ）は、（ａ）におけるＡの部分を拡大して示した、本発明の電極板を構成する粒子の配置を説明するための模式図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明における電極板に印加する電圧と時間との関係を示すタイムチャートである。 本発明の一実施形態に係る電気分解装置における電極板ユニットの概略を示した斜視図である。 図３に示す電極板ユニットの第一（又は第二）の電極群を表す平面図である。 （ａ）は、図３に示す電極板ユニットの平面図、（ｂ）は、図３に示す電極板ユニットの側面図、（ｃ）は、図３に示す電極板ユニットの正面図である。 図３に示す電極板ユニットを搭載した電気分解装置を示す模式図である。 メタノールの電気分解のガスクロマトグラムである。

符号の説明

Ｕ 電極板ユニット
１ 電極板
１ａ 第一の電極板
１ｂ 第二の電極板
１ｃ 第一の電極群
１ｄ 第二の電極群
２ａ、２ｂ 導電性固定手段
３ 非導電性固定手段
１０ 電極板本体（セラミック体）
１１ 導電部
１００ 電気分解装置
１０１ 容器
１０１ａ 気体排出口
１０２ 含水素化合物溶液
１０３ 電源
１０４ 加熱手段

Claims (9)

1. 含水素化合物溶液を電気分解するための板状の多孔質のセラミック体と、
   前記セラミック体の一部に設けられた導電部と、から構成された電気分解用の電極板であって、
   前記セラミック体を構成する粒子が最外核軌道電子数が偶数であり、かつ酸素と反応し難い元素または弗化炭素から成る粒子であり、
   前記セラミック体は、前記粒子間にエネルギ集中の場を有する多数の孔が設けられていることを特徴とする電気分解用の電極板。
2. 前記元素が珪素、チタン、ニッケル、サマリウムから成る群から選択された単一成分の元素であることを特徴とする請求項１に記載の電気分解用の電極板。
3. 前記セラミック体は、粒子径３０〜１５０μｍの粒子から構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気分解用の電極板。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の少なくとも一対の電気分解用の電極板と、前記電気分解用の電極板の導電部に導線を介して接続される電圧を印加するための電源と、
   前記電気分解用の電極板及び含水素化合物を入れるための容器であって、気体排出口を有する容器と
   から構成されたことを特徴とする電気分解装置。
5. 前記電源は、前記電極板に電位を周期的に変化させるようにして電圧を印加することを特徴とする請求項４に記載の電気分解装置。
6. 前記電源は、前傾波の電圧を前記電極板に印加することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の電気分解装置。
7. 複数枚の前記電極板を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段で固定して第一の電極群を構成し、
   複数枚の前記電極板を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段で固定して第二の電極群を構成し、
   前記第一の電極群と前記第二の電極群とを、各電極群の自由端を向かい合わせ、前記各電極群を構成する各電極板が接触しないよう、かつ各電極板が対向する前記導電性固定手段と接触しないように組み合わせて配置し、そして前記各電極群の面垂直方向に非導電性固定手段により固定し、かつ前記各電極群の前記導電性固定手段と接触するように前記各電極板の導電部を形成した電極板ユニットとして前記各電極板を備えることを特徴とする、請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の電気分解装置。
8. 複数枚の請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気分解用の電極板を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段で固定した第一の電極群と、
   複数枚の請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電気分解用の電極板を所定の間隔で前記電極板の面方向に平行に配置し、そして複数の電極板の一方の端部を導電性固定手段で固定した第二の電極群と、
   から構成された含水素化合物溶液を電気分解するための電気分解用の電極板ユニットであって、
   前記第一の電極群と前記第二の電極群とを、各電極群の自由端を向かい合わせ、前記各電極群を構成する各電極板が接触しないようかつ、各電極板が対向する前記導電性固定手段と接触しないように組み合わせて配置し、そして前記各電極群の面垂直方向に非導電性固定手段により固定し、かつ前記各電極群の前記導電性固定手段と接触するように前記各電極板の導電部を形成したことを特徴とする電極板ユニット。
9. 請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の電気分解装置を使用して、含水素化合物を電気分解する含水素化合物の電気分解方法であって、
   前記電極板に電圧を印加して、前記含水素化合物を加熱下で含水素化合物の電気分解を行う工程及び
   電圧の印加を停止して、前記含水素化合物を加熱下で前記含水素化合物の分解を続ける工程を含むことを特徴とする含水素化合物の電気分解方法。

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