JP2006001772A

JP2006001772A - カーボンナノ粒子の製造方法

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Publication number: JP2006001772A
Application number: JP2004178249A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Kitada; 正吉北田
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】液相中で低エネルギで所望のカーボンナノ粒子を得ることが可能なカーボンナノ粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】炭素源として炭化水素を用いてカーボンナノ粒子を製造するカーボンナノ粒子の製造方法は、最外核軌道電子数が偶数でありかつ酸素と反応し難い元素又は弗化炭素からなる群より選択された粒子から構成され、前記粒子間にエネルギ集中の場を有する多数の孔を有する一対の多孔質セラミック板１を電極板として、前記一対の多孔質セラミック板１を、反応液として前記炭化水素又は前記炭化水素を含有する溶液で浸漬して、前記多孔質セラミック板１に電圧を印加してカーボンナノ粒子を前記多孔質セラミック板１の表面に析出させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノ粒子の製造方法に関する。より詳しく述べると、低エネルギでカーボンナノ粒子を製造することが可能なカーボンナノ粒子の製造方法に関する。

カーボンナノ粒子は、走査型プローブ顕微鏡探針、電解放出ディスプレイ用のエミッタ、水素吸蔵材料、二次電池用の電極、二次電池、抗癌剤、化粧品、伝導性材料、磁気記録媒体、触媒、触媒担体、吸着剤、ラジカル捕捉剤等の種々の用途が期待されている材料であり、一般的には化学蒸着法や高温アーク法が用いられている。

このような方法でカーボンナノ粒子を製造する場合、一般に真空容器、真空排気装置、レーザ光導入用真空窓、ＣＯ₂レーザ等の設備が必要であり、装置コストが比較的高くなってしまう。そのため、特許文献１では、第１電極と炭素材料を主成分とする第２電極を少なくとも１つの切れ込み部を有する絶縁部材を介して対向配置する工程と、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して前記切れ込み部で対向する前記第１電極と前記第２電極との間でアーク放電を大気中又は空気中で発生させる工程と、前記アーク放電により前記第２電極の前記炭素材料を蒸発させて前記切れ込み部から炭素材料を含むアークジェットを発生させる工程と、前記アークジェットを冷却してカーボンナノ材料を含むすすを形成させる工程を備えたカーボンナノ粒子の製造方法が開示されている。
特許文献１によると、従来の方法に比してカーボンナノホーンや極短単層カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料を含むカーボンナノ微粒子が極めて容易な製造方法で製造することができる。
特開２００３−３００７１３号公報（請求項１、段落１０８、図１）

しかしながら、従来行われていた化学蒸着法や、高温アーク法や、特許文献１に記載の方法は、気相反応であり、生成したカーボンが飛散しやすいという課題が残る。更に、これらの従来技術の製造方法では、多量のエネルギを必要とする。

従って、本発明の課題は、液相中において低エネルギで所望のカーボンナノ粒子を得ることが可能なカーボンナノ粒子の製造方法を提供することである。

前記課題を解決する本発明は、炭素源として炭化水素を用いてカーボンナノ粒子を製造するカーボンナノ粒子の製造方法であって、最外核軌道電子数が偶数でありかつ酸素と反応し難い元素又は弗化炭素からなる群より選択された粒子で構成され、前記粒子間にエネルギ集中の場を有する多数の孔を含む一対の多孔質セラミック板を電極板として、前記一対の多孔質セラミック板を、反応液として前記炭化水素又は前記炭化水素を含有する溶液で浸漬して、前記多孔質セラミック板に電圧を印加して前記カーボンナノ粒子を前記多孔質セラミック板表面に析出させることを特徴とするものである（請求項１）。

本発明のカーボンナノ粒子の製造方法において、前記反応液が（ａ）ＯＨ基を有する炭化水素、（ｂ）ＯＨ基を有する炭化水素とＯＨ基を有していない炭化水素との混合物、及び（ｃ）ＯＨ基を有する溶媒に溶解された炭化水素、からなる群より選択されることが好ましい（請求項２）

このように構成された請求項１及び請求項２に記載の発明によると、低エネルギでなおかつ液相中で所望のカーボンナノ粒子を製造することが可能となる。

本発明は、所定の元素から構成されかつ所定の多孔度を有する一対又は複数対の多孔質セラミック板を用いて、炭素源としての所定の炭化水素の存在下で、前記多孔質セラミック板に電圧を印加することによって、所定の炭化水素からカーボンナノ粒子が前記多孔質セラミック板に付着するという現象（以下、カーボンナノ粒子生成反応と言う）を、繰り返しの実験の結果見出したことに基づくものである。

このカーボンナノ粒子生成反応の反応機構は、明らかではないが、発明者が先に出願した（国際公開ＷＯ０２／０６０５７６号パンフレット）に記載の活性構造体と同様の作用に基づくものと考えられる。

すなわち、多孔質セラミック板の有する孔にエネルギの集中の場ができ、このエネルギの集中の場を通過する物質（本発明においては所定の炭化水素）あるいはこのエネルギ集中の場に滞留する物質（本発明においては所定の炭化水素）にエネルギが付与される。本発明においては、この多孔質セラミック体に更に電圧を付与することによって多孔質セラミック体に設けられた前記エネルギの集中の場を通過する、あるいは前記エネルギ集中の場に滞留する所定の炭化水素の分解反応が生じ、その結果、多孔質セラミック体の表面にカーボンナノ粒子が蓄積するものと考えられる。

このことは、例えば、特許第１９９５９７１号に記載の通り、金ナノ粒子が酸化物担体上に高分散担持された構造を持つ金ナノ粒子触媒が一酸化炭素（空気中１％の高濃度ＣＯ）を室温以下の低温でＣＯ₂に酸化することができるという触媒反応や、周知の通り、水又は酸素の存在下で光触媒性の物質に所定の波長の光を照射することによって光触媒性物質を励起させ、光触媒性物質の表面上でラジカルを発生する光触媒現象と同様に、本発明の多孔質セラミック体も炭素源である所定の炭化水素に何らかの影響を与えるものと考えられる。
以下、この現象に基づく本発明のカーボンナノ粒子の製造方法を詳細に説明する。
（多孔質セラミック板）
まず、本発明で使用する多孔質セラミック板を、図１に基づいて説明する。
図１（ａ）は、本発明における多孔質セラミック板を示す斜視図、（ｂ）は、（ａ）におけるＡの部分を拡大して示した、本発明の多孔質セラミック板を構成する粒子の配置を説明するための模式図である。

図１（ａ）に示す通り、多孔質セラミック板１には、カーボンナノ粒子生成反応を行うために導電部１１が設けられている。
図２（ｂ）に示すように本実施形態において、多孔質セラミック板１を構成する粒子Ｐは、珪素、チタン、ニッケル及びサマリウムから成る群より選択された元素から構成される。これらの元素の選択は、珪素、チタン及びニッケルについては、原子の最外核軌道（Ｍ、Ｎ）公転電子数が偶数である金属元素であり、かつ酸素と反応しにくい元素である。また、サマリウムについては原子の最外核軌道（Ｍ、Ｎ）の公転電子数が偶数（２）である希土類元素であり、かつ酸素と反応しにくい元素であることによる。なお、ニッケル及びサマリウムは強い磁性を有することを特徴としている。

多孔質セラミック板１において、多孔質セラミックを構成する粒子Ｐは、これらの元素を単体で使用し、その際の純度は、使用する元素の種類及び使用する所定の炭化水素の種類等によって適宜選択されるが、例えば、珪素から構成された多孔質セラミック体１を用いてメタノール等の低級アルコールを炭素源、すなわち所定の炭化水素を用いてカーボンナノ粒子生成反応を行う場合には、珪素の純度は約９０％以上、好ましくは９５％以上である。これらの純度は高ければ高いほど好ましい。またその他の多孔質セラミック板を構成し得る他の元素、すなわち、チタン、ニッケル及びサマリウムも同様の純度であることが好ましい。

多孔質セラミック板１を構成する際には、まずかかる特定元素を造粒して粒子とするが、後記する所定の位置への配置の容易さ、造粒のしやすさ等の観点から、球状、特に真球状であるのが好ましく、その際に粒径は、５μｍ〜８０μｍとするのが好ましい。５μｍ未満の粒径を有する粒子を製造するのは比較的困難であるとともに、粒子を所定位置に配置した際に、後記するエネルギ集中の場である粒子間に物質を通過させるのが比較的困難となるからである。また粒径が８０μｍを超えた場合には、粒子を配置した際に、粒子間に十分なエネルギが発生しないからである。一般に粒径が１５０μｍを超えると本発明におけるカーボンナノ粒子生成反応を生じることが困難となる。

また、これらの粒子の粒度分布は、狭ければ狭いほど好ましい。具体的には、本発明者等の繰り返しの予備実験の結果、粒径のバラツキが±１５μｍ（すなわち、粒子径の大小の誤差が３０μｍ）以内で、顕著な効果が得られることが判った。しかしながら、本発明は、このような粒子の粒度分布に限定されるものではない。

前記した特定の元素を所定形状に造粒する方法は、特に限定されるものではなく、触媒製造分野で一般に知られている造粒方法を適用することが可能である。製造の簡便さ、粒子形状を比較的均質にすることが可能であるという観点からガスアトマイズ法が好ましい。しかしながら、本発明の活性構造体は、前記した粒子を形成できれば特にガスアトマイズ法により成形した粒子に限定されるものではなく、例えばゾル−ゲル法、ジェット粉砕法等の従来公知の方法を好適に使用することができる。

まず、珪素、チタン、ニッケル及びサマリウムから成る群より選択された元素で構成された粒子Ｐを、波動性エネルギを増幅させる位置に配置する。すなわち、多孔質セラミック板本体１０を構成するこれらの各元素は、例えばイオン化時には各々表１に示す通り、式：Ｅ＝ｈν（式中、Ｅは各元素に固有のイオン化エネルギ（ｅＶ）、ｈはプランク定数、そしてνは周波数である）で表される固有の周波数を有しており、本実施形態の活性構造体を構成するこれらの元素は電気磁場的振動を発振している。そして、このような電気磁場的振動は、所定の揺らぎを有している。このことから、多孔質セラミック板本体１における粒子Ｐを構成するこれらの元素は常態においても固有の振動を持つものと推測され、図１（ｂ）に示すように、これらの各元素に固有の振動を効果的に与える位置に粒子Ｐを配置することによって、粒子間に形成された空隙Ｓを通過又は滞留する物質（すなわち、所定の炭化水素）に、振動エネルギを付与して、当該物質を励起させ、イオン化して、多孔質セラミック板１全体を良導体とするため、本発明のカーボンナノ粒子生成反応を促進するものと推測される。

従って、本発明においては、炭素源としての所定の炭化水素の電気分解と同様の現象により所定の炭素源からＯＨが脱離して炭素粒子、すなわちカーボンナノ粒子が多孔質セラミック板本体１０上に蓄積するものと考えられる。そのため、後記するように、本発明において使用する所定の炭化水素は、ＯＨ基を有する炭化水素又はＯＨ基を有していない炭化水素とＯＨ基を有する化合物、あるいは遊離性のＯを有する化合物（例えばアルデヒド類又はケトン類）からの、一種の酸素及び水素の引き抜き反応の結果、カーボンナノ粒子が生成するものであると考えられる。

また、どのような理由で同様の作用・効果を示すかは明確ではないが、本発明者がさらに繰り返し実験を行ったところ、弗化炭素（ＦＣ）も前記金属元素を用いた場合と同様な作用効果を示すことを見出した。

多孔質セラミック板１は、まず、構成する各粒子Ｐを実質的に均一なサイズ（同一の粒径を有する真球）とした場合に、図１（ｂ）に示すように、三角形の頂点、好ましくは正三角形の頂点に粒子を配置すると高い活性を示すことを見出したものである。すなわち、本発明において炭化水素が、前記特定の元素から構成された粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓ（エネルギ集中の場）を通過又は滞留する際に、多孔質セラミック板１を構成する粒子Ｐにおける各元素の固有の振動・揺らぎ等により、炭化水素に高いエネルギを付与する。炭化水素は、高いエネルギが付与されると、多孔質セラミック板１における粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓ（エネルギ集中の場）において励起し、そして、イオンを放出して、多孔質セラミック板１０は良導体となると推測される。（なお、エネルギの付与とイオン化については、例えば（「活性酸素・フリーラジカルのすべて−健康から環境まで」、吉川敏一等著、丸善、２０００年７月）を参照。）

また、本実施形態においては、このような位置に所定の元素から構成された粒子Ｐを配置する。なお、実際には各粒子は、完全に球体となるとは限らず、また各粒子の粒径も一定ではないので、正確に正三角形の各頂点に配置するのは困難である。本発明の説明において使用される用語「三角形の各頂点に配置する」とは、このような誤差範囲を含むことを意味する。

正三角形の頂点に粒子Ｐを配置させた場合、粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓに形成される三角形、すなわち、粒子の接線の交点から形成される三角形の各頂点は、９０度以下であることが必要であり、好ましくは３９〜７０．５度であり、理想的には約６０度である。

また、本実施形態において多孔質セラミック板１を構成する各粒子を正四面体の頂点に配置すると最も高い活性を示すことを見出した。すなわち、多孔質セラミック板１を形成するに当たって、前記の正三角形の粒子配置を基本として粒子Ｐを積層して多孔質の多孔質セラミック体とするが、その際に、正四面体構造は、本発明におけるカーボンナノ粒子生成反応における所定の炭化水素が特定の元素から構成された粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓ（エネルギ集中の場）を通過又は滞留する際に、本実施形態の多孔質セラミック板１を構成する各元素の固有の振動・揺らぎ等により、当該物質に高いエネルギを付与する（正）三角形構造を四面配置した構造となり、より一層高いエネルギ集中の場が構成される。

また、本発明における波動性エネルギを増幅させる位置とは、前記の実施形態で説明した正四面体の頂点の位置に限らず、物質が特定の元素から構成された粒子Ｐと粒子Ｐの間の空隙Ｓ（エネルギ集中の場）を通過又は滞留する際に、各元素の固有の振動・揺らぎ等により、当該物質に高いエネルギを付与することが可能な位置であれば、特に限定されるものでない。しかしながら、不規則な形状の粒子をランダムに配置すると、各元素に固有の振動が互いに打ち消し合って、各粒子間に存在する空隙Ｓに、高いエネルギの場が生じるのが困難となる（その結果、カーボンナノ粒子生成反応が生じにくくなる）ので、規則正しく、すなわち正三角形又は正四面体の頂点又はその付近の位置に粒子を配置することが好ましい。

本実施形態において、このような粒子を圧縮成形、焼結成形等の種々の成形方法により成形して構成することができる。すなわち、図１（ｂ）に示す通り、前記の珪素、チタン、ニッケル、サマリウムから成る群より選択された単一成分の元素又は弗化炭素から構成された粒子Ｐを、各元素又は弗化炭素に固有の波動性エネルギを増幅させる位置（空隙）Ｓを、代表的には、正三角形の頂点、好ましくは正四面体の頂点に各粒子Ｐが配列するように配置する。そして、加熱下、例えば粒子の溶融温度以下の温度で加熱して、圧縮することによって、図１（ａ）に示すような多孔質セラミック板１を得ることができる。

この多孔質セラミック板１は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、粒子Ｐ間にエネルギ集中の場である空隙Ｓが多数形成されている。すなわち、板状に成形した際に、珪素、チタン、ニッケル又はサマリウム元素又は弗化炭素から構成された粒子Ｐを、各元素又は弗化炭素に固有の波動性エネルギを増幅させる位置に配置することによって、前記空隙Ｓに滞留又は通過する炭化水素を活性化（励起）して、炭化水素からイオンを放出させる。

なお、多孔質セラミック板１は、使用する目的に応じて種々の形状及び寸法とすることができるが、効率よく炭化水素を前記エネルギ集中の場に導くため（滞留及び通過）、その厚さは、３５０μｍ〜１５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである（すなわち、活性構造体を構成する粒子が５〜１５層積層された状態であることが好ましい）。
板厚が前記範囲より小さい場合には破損等の恐れがあるため取り扱いの点で注意を要することになり、逆に、板厚が前記範囲より大きい場合には、炭化水素が充分に多孔質セラミック板１におけるエネルギ集中の場に導けない恐れがある。

また、多孔質セラミック板１は、構造体全体として、空隙率４５〜６０％の範囲であることが好ましく、特に約５０％であることが好ましい。前記の範囲の空隙率を有する多孔質セラミック板本体１０を用いた多孔質セラミック板１を使用すると、所定の炭化水素を比較的少ない流量（圧力）で多孔質セラミック板１０におけるエネルギ集中の場に導入して炭化水素を励起させることが可能である。多孔質セラミック板１の空隙率が上記範囲よりも大きい場合には、所定の炭化水素を励起させる際に、高い圧力等の何らかの外的作用が必要となり、多孔質セラミック板１の破損や、炭化水素中の不純物によるエネルギ集中の場である空隙Ｓの目詰まりが生じることがある。逆に、多孔質セラミック板１の空隙率が前記範囲よりも小さい場合には被処理物である所定の炭化水素が多孔質セラミック板本体１０のエネルギ集中の場で充分に滞留・通過する時間が取れず、励起しにくい場合がある。

多孔質セラミック板１における導電部１１は、多孔質セラミック板本体１の所定箇所、好ましくは多孔質セラミック板１の端部に設けられ、図示しない電源から電圧を印加する際に、導体を接続するための接続部である。このような導電部１１は、例えばアルミニウム箔等を多孔質セラミック板１の一部に設けることによって形成することができる。しかしながら、本発明の範囲内において、導電部１１の材質及び形状は、多孔質セラミック板１０に電圧を印加する目的を達成するものであれば、特に限定されるものでない。

以下、本実施形態の多孔質セラミック板の製造方法について記載する。

（粒子の製造：段階ａ）
まず、多孔質セラミック板１を構成するための基本単位となる所定元素又は弗化炭素から構成された粒子を形成する。この粒子の形成方法は、前記の通りである。
すなわち、例えばガスアトマイズ法やゾル−ゲル法等の触媒粒子の製造分野に公知の方法により、球状、特に真球状の粒子を形成する。

（帯電防止処理：段階ｂ）
次いで、各粒子間の配置を容易に行う目的で、段階（ａ）で形成された粒子の帯電防止処理を行う。すなわち、形成された粒子は、粒子を配列する際に静電気により各粒子が付着あるいは反発して所望の位置に配置できない場合がある。また、段階（ａ）において同時に生成した１μｍ前後の微粒子や異物が粒子間の空隙に静電付着して、空隙を閉塞、あるいは変形させることがある。これらを防止するため、陰陽両イオンを粒子に施すことによって、帯電防止処理を行うことが好ましい。

（焼結処理：段階ｃ）
このようにして帯電防止した所定の元素又は弗化炭素から構成された粒子Ｐを図１（ｂ）に示すように配置し、そして所定形状に焼結成形を行う。この際の焼結条件は、使用する粒子を構成する元素又は弗化水素の融点以下の温度で、かつ焼結成形可能な温度（例えば珪素を使用する場合には１２００〜１３００℃）であり、焼結時間は２．５〜３．５時間、焼結圧力は１２〜２５ＭＰａである。（なお、弗化炭素の場合には焼結にはそぐわないので、例えばＣＩＰ（コールド立体プレス）により作製する）。

このようにして焼結成形を行うと図１（ｂ）に示すような配列をもった、図１（ａ）に示すような形状を有する多孔質セラミック板１が得られる。
本実施形態の多孔質セラミック板１の形成の際に、通常の焼結成形とは異なりバインダを使用しないで焼結成形することに特徴がある。すなわち、公知のバインダを用いて焼結処理を行うと、各粒子間の空隙Ｓ、つまりエネルギの集中の場を均一に配置して、前記の板状活性構造体あるいは活性構造物を作製するのが困難であり、粒子表面にバインダ由来の不純物が付着し、粒子の活性が失われる恐れがあるからである。もちろん、前記したような粒子間を配置でき、かつ不純物の表面への付着を防止できればバインダを用いて焼結成形することも可能であり、本発明の多孔質セラミック板の製造はバインダの使用・不使用に限定されるものではない。バインダを用いる際の焼結温度は、バインダの分解点温度以上である。

次いで、このようにして形成した多孔質セラミック板１の所定箇所に導電部１１を形成する。例えば、導電部１１としてアルミニウム箔を接着、蒸着等の従来公知の方法によって設けることも可能である。本発明の別の実施形態において、導線を直接多孔質セラミック板１に設けることも可能である。この場合、導線がそのまま導電部１１を構成する。

（カーボンナノ粒子生成反応）
次に、本実施形態の多孔質セラミック板１を使用したカーボンナノ粒子生成反応について、図２に基づいて説明する。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、本発明における多孔質セラミック板に印加する電圧と時間との関係を示すタイムチャートである。

この実施形態において、図１に示す多孔質セラミック板１を使用して所定の炭化水素の存在下にカーボンナノ粒子生成反応を行う。カーボンナノ粒子生成反応に使用することが可能な所定の炭化水素とは、反応温度において液体であるＯＨ基を有する炭化水素（アルコール類、好ましくは低級アルコール、特に好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール類、プロパノール類又はこれらの混合物、アルコラート類、フェノール類、フェノラート類、多糖類、）又はＯＨ基を有していない炭化水素とＯＨ基を有する化合物（例えば、前記ＯＨ基を有する炭化水素及び水）、あるいは遊離性のＯを有する化合物（例えばアルデヒド類、又はケトン類）である。好ましくは、入手が容易でありかつ比較的安価なメタノール、メタノールとエタノールとの混合物（工業用アルコールである）。
なお、これらの炭化水素は、使用する際に液体である必要があり、活性化の観点から沸点付近の温度で使用することが好ましい（例えば、メタノールを炭化水素として使用する場合には６０℃付近）

これらの所定の炭化水素の存在下で少なくとも一対の多孔質セラミック体から構成された多孔質セラミック板１に電圧を印加すると、多孔質セラミック板１におけるエネルギ集中の場に滞留した所定の炭化水素が多孔質セラミック板１におけるエネルギ集中の場で活性化される（みかけ上イオン化される）ために、前記多孔質セラミック板１が導体となり、印加した電圧により活性化された炭化水素が更に活性化されて両極でＨ⁺及びＯＨ^-の引き抜き反応が生じ、結果として微粒子が得られるものであると推定される。
従って、原料となる炭化水素（炭化水素の有するカーボン数）、使用する多孔質セラミック体１及び印加電圧を制御することによって、所望の粒子径を有するカーボンナノ粒子を得ることが可能となる。
このようにして得られるカーボンナノ粒子は、２〜２０ｎｍのアモルファスカーボンである。

なお、本発明の好ましい実施の形態において、表面上に付着したカーボンナノ粒子を払拭手段（物理的払拭又は多孔質セラミック板を振とうさせることによる払拭）により、多孔質セラミック板１におけるエネルギ集中の場に所定の炭化水素を滞留させる機会を増加させることによって、連続的にカーボンナノ粒子を生成することが可能である。

この際に多孔質セラミック板１に印加する電圧は、使用する炭化水素の種類及び反応条件に応じて適宜選択されるが、例えばメタノールを炭化水素として使用する場合には電圧４０〜９０Ｖ（電流１０〜２０ｍＡ／ｃｍ²）の範囲であることが好ましい。また、図２（ａ）に示すように、前傾波の電圧であることが好ましいことが実験的に見出された。すなわち、図２（ｂ）及び図２（ｃ）に示すような波形特性を有する電圧を印加した場合には、反応は２分の１以下となった。
また、一対の多孔質セラミック板１には、周期的に正負の電圧を入れ替えて印加することが、耐久性の点で好ましい。

次に図３及び図４に基づいて、本発明のカーボンナノ粒子生成反応に使用する装置について説明する。
図３及び図４に示す通り、本実施形態に係るカーボンナノ粒子生成ユニットＵは、第１の多孔質セラミック板１ａ、１ａ、…を所定の間隔で前記多孔質セラミック板の面方向に平行に配置し、そして複数の多孔質セラミック板の一方の端部を導電性固定手段２ａで固定した第１の電極群１ｃと、第２の多孔質セラミック板１ｂ、１ｂ、…を所定の間隔で前記多孔質セラミック板の面方向に平行に配置し、そして複数の多孔質セラミック板の一方の端部を導電性固定手段２ｂで固定した第２の電極群１ｄとから主として構成されている。そして、これらの電極群１ｃと１ｄに所定の電圧を印加することによって、第１の多孔質セラミック板１ａ・・・、第２の多孔質セラミック板１ｂ・・・にナノカーボン粒子が生成する。

この際に使用される第１の多孔質セラミック板１ａ、第２の多孔質セラミック板１ｂの導電性固定手段２ａ、２ｂとの接続部分に、通電性を良好にする目的でアルミニウム等の導電性金属の箔材からなる導電部１１が設けられていることが好ましい。これらの各導電性固定手段２ａ、２ｂは、導電性金属の箔材とともに導電部１１を形成し、電源と導線により接続される。

このように構成された第１の電極群１ｃと第２の電極群１ｄとは、多孔質セラミック板１ａと多孔質セラミック板１ｂとが交互に所定の距離、好ましくは０.２〜０．５ｍｍ離間配置されるように組み合わされる。すなわち、第１の電極群１ｃと第２の電極群１ｄとを、各電極群の自由端を向かい合わせ、第１及び第２の電極群１ｃ、１ｄを構成する各多孔質セラミック板が接触しないよう、かつ各多孔質セラミック板が対向する前記導電性固定手段と接触しないように組み合わせて配置する。

そして、これらの第１の電極群１ｃと第２の電極群１ｄとを両電極群の面垂直方向に非導電性固定手段３により、第１の多孔質セラミック板１ａと第２の多孔質セラミック板１ｂとが接触しないように固定する。なお、非導電性固定手段は、図示しないゴム等の非導電性のスペーサを有していても良い。

このように非導電性のスペーサを有することにより、安定したカーボンナノ粒子生成反応を行うことが可能なカーボンナノ粒子生成ユニットUが提供される。
そして、被処理物である炭化水素及びカーボンナノ粒子生成ユニットUを入れる容器（図示せず）と、カーボンナノ粒子生成ユニットUに電圧を印加するための電源（図示せず）、及び所望に応じて炭化水素を加熱するための加熱手段とから主として構成された反応器内で本発明のカーボンナノ粒子生成反応が行われる。
このように構成された装置内で、小型でかつ低エネルギで所望とするカーボンナノ粒子を製造することが可能となる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。
下記表２に示す条件で図３に示すカーボンナノ粒子生成ユニットUを用いてカーボンナノ粒子生成反応を行った。

その結果、多孔質セラミック板の表面に黒色の粒子状物質の付着が観察された。この粒子状物質の粒径を電子透過顕微鏡で測定した所、２〜２０ｎｍの粒子状物質であった。
この粒子状物質についてラマンスペクトル分析を行った結果を図５及び図６に示す。
図５及び図６に示す通り、得られた粒子状物質がアモルファスカーボンであることが確認された。

（ａ）は、本発明における多孔質セラミック板を示す斜視図、（ｂ）は、（ａ）におけるＡの部分を拡大して示した、本発明の多孔質セラミック板を構成する粒子の配置を説明するための模式図である。（ａ）〜（ｃ）は、本発明における多孔質セラミック板に印加する電圧と時間との関係を示すタイムチャートである。本発明の一実施形態に係るカーボンナノ粒子生成反応に使用するカーボンナノ粒子生成ユニットの概略を示した斜視図である。図３に示すカーボンナノ粒子生成ユニットUの第１及び第２の電極群を表す平面図である。メタノールを用いて本発明のカーボンナノ粒子の生成反応を行った結果を示すラマンスペクトルである。メタノールを用いて本発明のカーボンナノ粒子の生成反応を行った結果を示すラマンスペクトルである。

符号の説明

Ｕカーボンナノ粒子生成ユニット
１多孔質セラミック板
１ａ第１の多孔質セラミック板
１ｂ第２の多孔質セラミック板
１ｃ第１の電極群
１ｄ第２の電極群
２ａ、２ｂ導電性固定手段
１０多孔質セラミック板本体
１１導電部

Claims

炭素源として炭化水素を用いてカーボンナノ粒子を製造するカーボンナノ粒子の製造方法であって、
最外核軌道電子数が偶数でありかつ酸素と反応し難い元素又は弗化炭素からなる群より選択された粒子で構成され、前記粒子間にエネルギ集中の場を有する多数の孔を含む一対の多孔質セラミック板を電極板として、前記一対の多孔質セラミック板を、反応液として前記炭化水素又は前記炭化水素を含有する溶液で浸漬して、前記多孔質セラミック板に電圧を印加して前記カーボンナノ粒子を前記多孔質セラミック板表面に析出させることを特徴とするカーボンナノ粒子の製造方法。
前記反応液が（ａ）ＯＨ基を有する炭化水素、（ｂ）ＯＨ基を有する炭化水素とＯＨ基を有していない炭化水素との混合物、及び（ｃ）ＯＨ基を有する溶媒に溶解された炭化水素、からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ粒子の製造方法。