JP2006108160A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 高静電容量特性を有する固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 有機半導体を用いた固体電解コンデンサにおいて、箔厚が１５μｍ以上４０μｍ未満である平滑なアルミニウム箔の片面または両面に、２μｍ〜０．０１μｍの長さ範囲で自己相似 となるアルミニウムおよび／または表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着した電極箔と、セパレータとを巻回し、このセパレータで有機半導体からなる固体電解質を保持したので、高静電容量特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。

Description

この発明は、有機半導体を電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。

近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサ（ＭＰＵ）の駆動周波数の高速化がすすんでいる。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化し、対策として、駆動電圧の低減化が図られてきた。ここで、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として、電圧制御モジュール（ＶＲＭ）と呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバーターが広く使用されており、その出力側コンデンサには電圧降下を防ぐため直列等価抵抗（ＥＳＲ）の低いコンデンサが多数用いられている。この低ＥＳＲ特性を有するコンデンサとして、固体電解質を電解質として用いた固体電解コンデンサが実用化され、これらの用途に合ったコンデンサとして広く用いられている。

しかしながら、マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、それに伴って消費電力が増大し、それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサからの供給電力の増大化が求められている。すなわち、大きな電力を短時間で供給することができなければならず、このために前記の固体電解コンデンサには大容量化、小型化、低電圧化と共に、これまでよりもさらに低いＥＳＲ特性が要求される。

一方、電子情報機器の小型化、高機能化、生産性向上のために、電子部品の表面実装が進展し、前記の固体電解コンデンサにおいても表面実装型のものが求められている。

ここで、固体電解コンデンサについて説明すると、アルミニウム，タンタル又はニオブなどの弁作用金属箔にエッチングを施し表面積を拡大した後、陽極酸化皮膜を形成した陽極側の電極箔と、アルミニウム，タンタル又はニオブなどの弁作用金属箔にエッチングを施して陰極側の電極箔を形成する。この電極箔の間にクラフト紙、マニラ紙、ガラスセパレータまたはビニロン、ポリエステル繊維などの合成繊維からなる不織布などのセパレータを介在し、前記電極箔の任意な箇所に引出端子をそれぞれ取着した状態で巻回しコンデンサ素子を形成する。このコンデンサ素子に固体電解質を形成して、金属ケース内に収納し、金属ケース開口部をエポキシ樹脂などからなる封口樹脂にて密閉、または封口ゴムを挿入、加締め加工によって密閉してなるものである。

そして、表面実装型の固体電解コンデンサは、以上のようにして作成した固体電解コンデンサを台座に取り付けて形成される。このような表面実装型固体電解コンデンサには小型化が要求されるので、前記の電極箔の箔幅や箔長はできるだけ小さくてはならない。

上記構成による固体電解コンデンサは、電解質として従来の比抵抗が１００Ω・ｃｍオーダーの電解液に比べて１０数Ω・ｃｍ以下の低い比抵抗を有する固体電解質を用いているので、前述したようにＥＳＲ特性の優れたコンデンサである。

このような固体電解コンデンサにおいて、さらにＥＳＲ特性の向上を図った固体電解コンデンサが提案されている（特許文献１、２参照）。
特開２００３−２９７６９２号公報 特開２００３−２９７６９３号公報

ところで、電子情報機器の小型化の要求は恒常的なものであり、そのための静電容量の向上という課題は常に存在している。そこで、本発明は前記のような固体電解コンデンサにおいて、静電容量を向上することをその目的とする。

この発明は、有機半導体を用いた固体電解コンデンサにおいて、平滑なアルミニウム箔の片面または両面に、２μｍ〜０．０１μｍの長さ範囲で自己相似 となるアルミニウムおよび／または表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着した電極箔と、セパレータとを巻回し、このセパレータで有機半導体からなる固体電解質を保持したことを特徴としている。

ここで、「２μｍ〜０．０１μｍの長さ範囲で自己相似 」とは、アルミニウムおよび／または表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の粒径が「２μｍ〜０．０１μｍ」であることを意味するものではない。微粒子が凝集し、あるいは積み重なって、結果として平滑なアルミニウム箔の表面に、微細な凹凸が自己相似 的、すなわちフラクタル状に形成され、この自己相似 となるスケールが「２μｍ〜０．０１μｍ」であることを意味している。

また、本発明においては、表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着した電極箔が用いられるが、電極箔の表面にアルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着し、さらにその上に表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着した電極箔を用いることによって凝集物の電極箔との接合性を高めた電極箔を用いることもできる。

そして、平滑な電極箔の箔厚 は１５μｍ 以上４０μｍ未満が好ましく、有機半導体からなる固体電解質として導電性ポリマーを用いるが、この導電性ポリマーとして（化１）で示されるチオフェン誘電体の重合体を用いると容量出現率が高いので、さらに静電容量を向上することができ、コンデンサの耐熱特性が向上するので好適である。なかでも反応性、電気特性が良好な３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。

ここで、ＸはＯまたはＳ、ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、またはポリオキシアルキレン、Ｘの少なくとも一方がＳのとき、Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン、ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基である。

また、有機半導体として、ＴＣＮＱ錯体を用いることもできる。

本発明においては、このような箔厚の電極箔を用い、自己相似 となるアルミニウムおよび／または表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の凝集物の効果により、静電容量の高い固体電解コンデンサを実現することができる。

すなわち、本願発明で用いる電極箔は、その片面または両面に、２μｍ〜０．０１μｍの長さ範囲で自己相似 となるアルミニウムおよび／または表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着し、従来の電極箔のエッチング部分より小さな厚みの層としても同等以上の表面積を備えるためと思われるが、大きな静電容量を得ることができる。

さらに、具体的にこの発明の実施の形態について説明する。アルミニウム箔は、箔厚１５μｍ以上４０μｍ未満の純度９９．９％以上の高純度箔を用い、このアルミニウム箔を窒素と酸素との混合気体を含む減圧雰囲気内で３００℃の温度に保持し、約３００Å/ｓｅｃの蒸着速度でアルミニウムを蒸着し、平滑なアルミニウム箔の表面に２μｍ〜０．０１μｍの長さ範囲で自己相似 となるアルミニウムおよび／または表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の凝集物を付着させた。このアルミニウム箔は陰極側の電極箔として用い、さらに、このアルミニウム箔の表面に誘電体皮膜を形成するためにリン酸水溶液等からなる化成液中で化成を施して陽極側の電極箔とした。

陰極側の電極箔には、必要に応じて０．１〜１０Ｖ、好ましくは０．３〜５Ｖの化成皮膜を形成すると、ＥＳＲが低減し、高温寿命特性が向上するので更に好適である。

また、必要に応じて、陰極側の電極箔の表面に窒化チタンやチタンなどの酸化性の低い金属化合物や金属からなる層を形成するとさらに静電容量が増大するので好ましい。ここで、陰極側の電極箔に化成皮膜を形成し、この化成皮膜の上に前記の酸化性の低い金属や金属化合物からなる層を形成するとさらに好ましい。

以上の陽極側の電極箔と陰極側の電極箔に、それぞれ陽極側の引出端子，陰極側の引出端子を取着し、セパレータを介して巻回する。その後、必要に応じて化成液中にて電圧を印加し、これまでの工程で損傷した誘電体酸化皮膜を修復する。なお、前述した本発明による陽極側の電極箔と従来の陰極側の電極箔、ならびに、従来の陽極側電極箔と本発明による陰極側電極箔を用いて、本発明の効果を得ることもできるが、本発明による陽極側の電極箔と陰極側電極箔の双方を用いることによって、最大の効果を得ることができることは言うまでもない。

セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙、ガラスセパレータなど、またはビニロン、ポリエステルなどの合成繊維からなる不織布、さらには多孔質セパレータを用いることができる。

次いで、導電性ポリマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）の重合体であるポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を用いた場合を説明する。コンデンサ素子をＥＤＴと酸化剤と所定の溶媒とを混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内でＥＤＴの重合反応を発生させ、ＰＥＤＴからなる固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を金属ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを挿入、加締め加工で封口して、固体電解コンデンサを完成する。

前記のＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒との溶液を用いることもできる。前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。また、酸化剤としては、ブタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５５ｗｔ％が好ましい。この範囲未満ではＥＳＲが上昇し、この範囲を越えると静電容量が低下する。

ＥＤＴと酸化剤（溶媒を含まず）の混合比は、モル比で２：１〜８：１の範囲が好適である。ＥＤＴの量が少ないとＥＳＲが低減し、多いと耐電圧が向上する。

ここで説明したＥＤＴと他にも重合性モノマーを用いることができる。重合性モノマーとしては、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。

ついで、有機半導体としてＴＣＮＱ錯体を用いる場合について説明する。アルミニウムからなる円筒形の金属ケースにＴＣＮＱ錯体を入れて、加熱した平面ヒーター上に乗せて、ＴＣＮＱ錯体を溶融液化させる。そこに予備加熱させた前記コンデンサ素子を含浸し、金属ケースを冷却水に浸してＴＣＮＱ錯体を冷却固化させる。さらに、ケース内にエポキシ樹脂を注入し高温雰囲気中で加熱硬化させ、しかる後、加熱電圧印加しエージングを行って固体電解コンデンサを作製する。

以下、この発明の固体電解コンデンサについて具体的な実施例を述べる。

（実施例１）この実施例においては、導電性ポリマーとしてＰＥＤＴを用いた実施例を説明する。まず、箔厚 ３０μｍの純度９９．９％以上の高純度箔を用い、このアルミニウム箔を窒素と酸素との混合気体を含む減圧雰囲気内で３００℃の温度に保持し、約３００Å/ｓｅｃの蒸着速度でアルミニウムを蒸着して平滑なアルミニウム箔の両面に２μｍ〜０．０１μｍの長さ範囲で自己相似 となる表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の凝集物を片面各５μｍの厚さに付着させた。このアルミニウム箔は陰極側の電極箔として用い、さらに、このアルミニウム箔の表面に誘電体皮膜を形成するためにリン酸水溶液等からなる化成液中で化成を施して陽極側の電極箔とした。セパレータとしては、ビニロン繊維からなる不織布を用い、これら陽極側の電極箔と陰極側の電極箔とを、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子とした。

このコンデンサ素子に、固体電解質を以下のようにして形成した。まずカップ状の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を調製し、次いでコンデンサ素子をこの混合液に１０秒間浸漬した。そして、１２０℃で１時間加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに挿入し、開口部を絞り加工によってゴム封口してエージングを行い固体電解コンデンサを作成した。作成した固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、ケースサイズは５φ×６Ｌである。

（実施例２）次いで、有機半導体として、ＴＣＮＱ錯体を用いた実施例を説明する。コンデンサ素子の形成工程は実施例１と同様である。本実施例においては、アルミニウムからなる円筒形の金属ケースにＴＣＮＱ錯体を入れて、約２８０℃に加熱した平面ヒーター上に乗せて、ＴＣＮＱ錯体を溶融液化させる。そこに約３００℃に予備加熱させた前記コンデンサ素子を含浸し、即座に金属ケースを冷却水に浸してＴＣＮＱ錯体を冷却固化させる。さらに、ケース内にエポキシ樹脂を必要量注入し高温雰囲気中で加熱硬化させ、しかる後、１２５℃中で端子間に定格電圧を１時間印加しエージングを行って固体電解コンデンサとした。

一方、比較例として、通常使用されるエッチング箔、すなわち９９．９％以上の高純度のアルミニウム箔を、未エッチング部分の厚さが３０μｍとなるよう、塩酸水溶液等からなるエッチング液中で粗面化して微細孔状のエッチングピットを形成したものを用いた。

（表１）からわかるように、本発明の実施例１，２の静電容量は、比較例に比べて、静電容量が１．４〜１．５倍となっている。すなわち、本発明の固体電解コンデンサにおいては、本発明に用いる電極箔単位厚さ当たりの静電容量が大きいので、従来のケースサイズに収納できるコンデンサ素子の電極箔の面積を大きくすることができ、その結果、静電容量特性の良好な固体電解コンデンサを得ている。

Claims (5)

1. 箔厚が１５μｍ以上４０μｍ未満である平滑なアルミニウム箔の片面または両面に、２μｍ〜０．０１μｍの長さ範囲で自己相似 となるアルミニウムおよび／または表面に酸化アルミニウム層を形成したアルミニウムからなる微粒子の凝集物が付着した電極箔と、セパレータとを巻回し、このセパレータで有機半導体からなる固体電解質を保持した固体電解コンデンサ。
2. 有機半導体からなる固体電解質として導電性高分子を用いた請求項１記載の固体電解コンデンサ。
3. 導電性高分子としてチオフェン誘電体の重合体を用いた請求項１及び請求項２記載の固体電解コンデンサ。
4. チオフェン誘電体が３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項３記載の固体電解コンデンサ。
5. 有機半導体からなる固体電解質としてＴＣＮＱ錯体を用いた請求項１記載の固体電解コンデンサ。