CN113490768B - 电解电容器用电极箔、电解电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

电解电容器用电极箔具备：具有多孔质部的阳极体和覆盖构成多孔质部的金属骨架的表面的电介质层。电介质层具有第一层，该第一层包含与金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物。在金属骨架与第一层之间设置有与第一层连续的基底层。基底层包含磷和碳。

Description

电解电容器用电极箔、电解电容器及其制造方法
技术领域
本发明涉及电解电容器用电极箔、电解电容器及其制造方法。
背景技术
电解电容器的阳极体例如可以使用包含阀作用金属的金属箔。为了增加电解电容器的容量，对金属箔的主面实施蚀刻，形成多孔质的金属部分。然后，对金属箔进行化学转化处理，在多孔质的金属部分的表面形成金属氧化物(电介质)的层。
另一方面，专利文献1教导了通过气相法在多孔质金属基材的表面形成电介质层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/190278号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是，在阳极体中所含的金属与电介质层中所含的金属元素为不同种类的情况下，电解电容器的漏电流容易增大。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面涉及的电解电容器用电极箔具备：阳极体，其具有多孔质部；以及电介质层，其覆盖构成上述多孔质部的金属骨架的表面。上述电介质层具有第一层，所述第一层包含与上述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物。在上述金属骨架与上述第一层之间设置有与上述第一层连续的基底层。上述基底层包含磷和碳。
本发明的第二方面涉及的电解电容器具备上述电解电容器用电极箔；以及覆盖上述电介质层的至少一部分的阴极部。
本发明的第三方面涉及的电解电容器用电极箔的制造方法具备：准备具有多孔质部的阳极体的工序；使碱溶液与上述阳极体接触的工序；对附着有上述碱溶液的上述阳极体进行加热，在构成上述多孔质部的金属骨架的表面形成基底层的工序；以及通过气相法在上述基底层的表面形成电介质层的工序，所述电介质层具备第一层，所述第一层包含与上述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物。
本发明的第四方面涉及的电解电容器的制造方法具备：上述电解电容器用电极箔的制造方法所具备的工序；以及形成覆盖上述电介质层的阴极部的工序。
发明的效果
根据本发明，能够得到即使在阳极体中所含的金属与电介质层中所含的金属元素不同种类的情况下也能够充分降低漏电流的电解电容器用电极箔、电解电容器及其制造方法。
附图说明
图1是放大地表示本发明的一个实施方式的具有电介质层的多孔质部的一部分的截面示意图(A)和由虚线X包围的部分的放大图(B)。
图2是放大地表示本发明的另一实施方式的具有电介质层的多孔质部的一部分的截面示意图(A)和由虚线Y包围的部分的放大图(B)。
图3是电解电容器的截面示意图。
图4是示意地表示电解电容器所具备的卷绕体的构成的立体图。
图5是表示本发明的实施例的距电介质层的表面的距离与磷的测定强度(P含量)的关系的图表。
图6是表示本发明的实施例距电介质层的表面的距离与碳的测定强度(C含量)的关系的图表。
具体实施方式
本实施方式的电解电容器用电极箔具备：具有多孔质部的阳极体和覆盖构成多孔质部的金属骨架的表面的电介质层。另外，本实施方式的电解电容器具备阴极部，所述阴极部具有上述电极箔，且覆盖电介质层。以下，有时将具有多孔质部的阳极体称为具有多孔质部的金属箔。
阳极体例如为与芯材部与多孔质部的一体化物。阳极体例如是通过对由第一金属形成的金属箔的一部分实施蚀刻等而得到的。因此，金属骨架包含第一金属。多孔质部是通过蚀刻而被多孔质化的金属箔的外侧部分，作为金属箔的内侧部分的剩余部分(多孔质部以外的部分)为芯材部。
金属骨架是指多孔质部中的具有微细结构的金属部分。多孔质部具有由金属骨架包围的凹坑或细孔。电介质层以覆盖包围凹坑或细孔的金属骨架的表面的至少一部分的方式设置。
电介质层具有第一层，所述第一层包含与金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物。在电介质层中包含与第一金属不同的第二金属的氧化物的情况下，例如可以不受第一金属的限制地选择介电常数高的第二金属。因此，容易提高电解电容器的容量。另外，由于第二金属的选择范围扩大，所以能够不受第一金属的限制地对电介质层赋予各种性能。
在金属骨架与第一层之间，存在与第一层连续的基底层。基底层对应于第一层与金属骨架的边界或第一层与其他层的边界。基底层的厚度可以薄，也可以不具有明确的层结构。基底层的厚度例如为1nm以下即可。在此，基底层至少包含磷和碳，或者至少包含氢和氧。由此，能够对电介质层赋予例如充分的耐酸性，并且能够充分降低漏电流。
在金属骨架的表面上形成第一层作为电介质层的至少一部分时，通过设置包含磷与碳的组合或氢与氧的组合的基底层，促进了良好的第一层的生长。可以认为这是因为基底层的表面状态被稳定化。
通常，在金属骨架的表面存在第一金属的自然氧化被膜。在第一金属的自然氧化被膜的表面形成第二金属的氧化物的情况下，难以形成良好的第一层。作为其理由，可以认为包含第一金属的自然氧化被膜的物性与第二金属的氧化物的物性不同、难以提高自然氧化被膜与第二金属的氧化物的连续性等。在该情况下，电介质层中容易产生缺陷，漏电流容易增大。即使在对金属骨架的表面进行改性的情况下，改性后的表面通常也不稳定，难以使第二金属的氧化物均质地生长。这样的情况下，在将第二金属的氧化物的化学计量组成中的氧的配位数设为X1、将第二金属的氧化物中的实际的氧的配位数设为X2时，X2相对于X1的比(X2/X1)通常小于0.9，例如可以为0.8以下或0.7以下。
与此相对，磷使改性后的金属骨架的表面稳定化。其中，基底层中所含的磷量为微量就足够。与存在大量的磷的情况不同，在检测到微量的磷的情况下也检测到碳。另外，氢使未与第一金属结合的不稳定的氧稳定化。例如-O-成为-OH的状态。氢与氧一起被检测到。磷、碳、氢和氧的各元素可以形成化合物或基团。
基底层中所含的磷、碳和氢的各元素的含量可以均为微量。磷、碳和/或氢只要偏在于基底层即可，例如可以在第一层中包含选自磷、碳和氢中的至少1种。
各元素的分析方法没有特别限定，各元素的分布或浓度可以通过基底层、电介质层或第一层的截面的分析，例如使用了能量色散型X射线光谱法(EDX)的元素分布图、或者基底层、电介质层或第一层的深度方向的分析、例如辉光放电发射光谱分析(GD-OES)等进行测定。
例如，从基底层的第一层侧的表面起沿着基底层的深度方向利用辉光放电发射光谱分析(GD-OES)对基底层进行分析时，如果观测到归属于任一元素的峰，则可以判断为基底层包含与该峰对应的元素。在将基底层沿着其深度方向通过辉光放电发射光谱分析进行分析时，优选至少观测到归属于磷的峰。此外，也可以观测到归属于选自碳、氢和氧中的至少1种的峰。
在将第二金属的氧化物的化学计量组成中的氧的配位数设为X1、将第二金属的氧化物中的实际的氧的配位数设为X2时，X2相对于X1的比(X2/X1)例如可以为0.9以上。在良好的第一层的生长被促进的情况下，第二金属的氧化物中的氧的配位数X2接近于化学计量组成中的配位数X1。
基底层可以进一步包含氮。在该情况下，可以在电子能量损失光谱法(TEM-EELS)中检测C-N键。
在金属骨架与第一层之间可以具有第二层。在该情况下，第二层包含基底层。另外，第二层包含第一金属的氧化物，且在第一层侧具有基底层。第二层例如可以通过对阳极体的多孔质部进行化学转化而形成。这种情况下，第一金属优选使用适于化学转化的阀作用金属。第二层的基底层以外的区域与基底层可以组成不同。在第二层的基底层以外的区域中，例如，越远离基底层，磷、碳等元素的浓度越小。第二层的基底层以外的区域例如在可以具有实质上不含磷的区域这一点上，组成与基底层不同。
第二层可以包含第一金属的氧化物与第二金属的氧化物的复合氧化物。通过形成第二层，从而即使在第一层存在缺陷的情况下，也能够补修缺陷。因此，漏电流更进一步降低。
第一层的厚度T1和第二层的厚度T2可以满足T1≥2×T2，也可以满足T1≥3×T2。通过相对地增大第一层的厚度，从而例如在选择介电常数高的第二金属的情况下，能够显著地提高电解电容器的容量。
第一金属例如可以包含铝(Al)。此时，第二金属例如可以包含选自钽(Ta)、铌(Nb)、钛(Ti)、硅(Si)、锆(Zr)和铪(Hf)中的至少1种。
上述电解电容器用电极箔例如至少通过具备如下工序的方法制造：(i)准备具有多孔质部的阳极体(或金属箔)的工序；(ii)在金属骨架的表面形成基底层的工序；以及(iii)形成覆盖基底层的表面的至少一部分的电介质层的工序。电解电容器通过在上述工序(i)～(iii)的基础上还具备(iv)形成覆盖电介质层的至少一部分的阴极部的工序的方法来制造。
工序(i)
准备具有多孔质部的金属箔(阳极体)的工序(i)例如可以是对包含第一金属的金属箔实施蚀刻而对金属箔进行粗糙化的工序。通过粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹坑或细孔。蚀刻例如可以通过基于直流电流的直流蚀刻或基于交流电流的交流蚀刻来进行。浸渍金属箔的蚀刻液例如可以使用包含盐酸和硫酸的水溶液。
蚀刻结束后，可以用酸性溶液对具有多孔质部的阳极体进行清洗。例如，可以将阳极体用包含硫酸、硝酸、草酸等的水溶液清洗，除去氯成分。需要说明的是，此时，如果用磷酸水溶液清洗阳极体，则过量的磷附着于阳极体，有电解电容器的容量降低的情况。
第一金属的种类没有特别限定，从容易通过化学转化形成第二层的方面出发，可以使用铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。另外，为了有效地形成多孔质部，可以使金属箔中含有铜(Cu)。金属箔的厚度没有特别限定，例如为15μm以上且300μm以下。
形成于金属箔的表面的凹坑或细孔的孔径没有特别限定，从增大表面积并且将电介质层形成至多孔质部的深部的观点出发，例如设为50nm～2000nm即可。孔径例如是利用压汞仪测定的细孔分布的最高频率孔径。多孔质部的厚度没有特别限定，根据金属箔的厚度适当设定即可，例如，每单面为阳极体的厚度的1/10以上且4/10以下即可。多孔质部的厚度D以阳极体的截面的电子显微镜照片中的任意10点的平均值的形式求出即可。以下，电介质层的厚度，即第一层和第二层的厚度也可以同样地算出。
工序(ii)
接下来，进行使碱溶液与具有多孔质部的阳极体接触的工序；以及对附着有碱溶液的阳极体进行加热而在构成多孔质部的金属骨架的表面形成基底层的工序。
如果碱溶液的碱性过强，则金属骨架有可能受到损伤，因此优选碱溶液具有温和的碱性。与使用无机碱成分相比，优选使用有机碱成分，例如，优选使用有机胺化合物。碱溶液的pH例如设定为8～14或8～13。碱溶液的溶剂优选包含水作为主成分，溶剂的80质量％以上可以为水。
有机胺化合物优选显示水溶性和螯合能力。例如，可以使用烷醇胺。烷醇胺可以在一分子中具有多个羟基，例如可以具有2个或3个羟基。更具体而言，例如可以使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基乙醇胺等。
使碱性溶液与阳极体接触的方法没有特别限定，例如可以通过将阳极体浸渍于碱溶液、向阳极体喷雾碱性溶液等来进行。直至对碱溶液和阳极体进行加热为止的接触时间例如为10秒～10分钟即可。
在对附着有碱溶液的阳极体进行加热的工序中，例如，将附着有碱溶液的阳极体在200～550℃、优选在250～500℃下进行加热即可。这时，加热气氛可以为氧化性气氛，但从形成尽可能薄、均质且稳定的基底层的观点出发，优选非氧化性气氛。非氧化性气氛只要是不活泼气体(Ar、He等稀有气体、氮等)的摩尔分率超过9成的气氛、减压气氛等即可。通过这样的加热工序，未与第一金属结合的不稳定的氧被氢化，生成大量的表面羟基，形成稳定的基底层。
在此，基底层中可以包含磷，也可以进一步包含碳、氧、氢等。例如，可以使碱溶液包含磷，也可以使不含磷的碱溶液与阳极体接触后，使阳极体与包含磷的溶液接触。然而，从使基底层包含适量的磷的观点出发，优选使碱溶液包含微量的磷。
使碱溶液或包含磷的溶液中含有磷的方法没有限定，例如只要在溶液中添加磷化合物即可。作为磷化合物，可举出磷酸、磷酸二氢铵、膦酸、次膦酸等。另外，在碱溶液中包含有机碱成分的情况下，可以使基底层中包含磷和碳。
从提高电解电容器的容量的观点出发，碱溶液或包含磷的溶液中的磷浓度优选为微量，以质量比例计，例如为0.01ppm以上即可，也可以为0.1ppm以上。为了不使过量的磷附着于阳极体，碱溶液或包含磷的溶液中的磷浓度以质量比例计例如优选500ppm以下，进一步优选为100ppm以下。
工序(iii)
形成电介质层的工序(iii)例如可以具有以下步骤：通过气相法在基底层的表面形成包含与第一金属不同的第二金属的氧化物的第一层。
作为第二金属，可举出铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)、硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。即，第一层可以单独包含Al2O3、Ta2O5、Nb2O5、SiO2、TiO2、ZrO2、HfO2等，或者包含2种以上。在第一层包含2种以上的第二金属的氧化物的情况下，2种以上的氧化物可以混合存在，也可以分别配置成层状。从使电解电容器的容量增加的观点出发，优选第二金属的氧化物具有比第一金属的氧化物高的相对介电常数。另外，从提高电解电容器的耐电压的观点出发，第二金属优选为钽(Ta)、钛(Ti)、硅(Si)等。
作为气相法，例如可以选择真空蒸镀法、化学蒸镀法、雾蒸镀法、溅射法、脉冲激光沉积法、原子层沉积法(Atomic Layer Deposition：ALD法)等。其中，ALD法在能够将致密的电介质层形成至多孔质部的深部这一点上是优异的。第一层的厚度没有特别限定，例如为0.5nm以上且200nm以下，也可以为5nm以上且100nm以下。
在图1的(A)中示出阳极箔10的一个例子，所述阳极箔10具备作为芯材部111与多孔质部112的一体化物的阳极体110、以及覆盖构成多孔质部112的金属骨架的表面的电介质层120。图1的(A)是放大地表示仅具有第一层121作为电介质层120的多孔质部112的一部分的截面示意图。图1的(B)是图1的(A)的虚线X所包围的部分的放大图。在第一层121与金属骨架的边界设置有基底层130。
如图1的(A)所示，多孔质部112具有由金属骨架包围的多个凹坑(或细孔)P。电介质层120(第一层121)以覆盖金属骨架的表面的至少一部分的方式设置。第一层121包含与金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，其厚度用T1表示。
ALD法是向配置有对象物的反应室交替供给包含第二金属的原料气体和氧化剂，在对象物的表面形成包含第二金属的氧化物的电介质层(第一层)的制膜法。在ALD法中，由于发挥自停止(Self-limiting)作用，所以第二金属以原子层单位堆积于对象物的表面。因此，通过将原料气体的供给→原料气体的排气(吹扫)→氧化剂的供给→氧化剂的排气(吹扫)作为1个循环的循环数来控制第一层的厚度。即，ALD法能够容易地控制所形成的电介质层的厚度。
需要说明的是，相对于通常在400～900℃的温度条件下进行的CVD，ALD法可以在100～400℃的温度条件下进行。即，ALD法在能够抑制对金属箔的热损伤的方面优异。
作为ALD法中使用的氧化剂，例如可举出水、氧、臭氧等。氧化剂可以以将氧化剂为原料的等离子体的形式供给至反应室。
第二金属以包含第二金属的前体(前驱体)的气体的形式供给至反应室。前体例如是包含第二金属的有机金属化合物，由此，第二金属容易化学吸附于对象物。作为前体，可以使用以往在ALD法中使用的各种有机金属化合物。
作为包含Al的前体，例如可举出三甲基铝((CH3)3Al)等。作为包含Zr的前体，例如可举出双(甲基-η5-环戊二烯基)甲氧基甲基锆(Zr(CH3C5H4)2CH3OCH3)、四(二甲基酰胺基)锆(IV)([(CH3)2N]4Zr)、四(乙基甲基酰胺基)锆(IV)(Zr(NCH3C2H5)4)、叔丁醇锆(IV)(Zr[OC(CH3)3]4)等。作为包含Nb的前体，例如可举出乙氧醇铌(V)(Nb(OCH2CH3)5、三(二乙基酰胺基)(叔丁基酰亚胺)铌(V)(C16H39N4Nb)等。
作为包含Ta的前体，例如可举出(叔丁基酰亚胺)三(乙基甲基氨基)钽(V)(C13H33N4Ta，TBTEMT)、五乙醇钽(V)(Ta(OC2H5)5)、(叔丁基酰亚胺)三(二乙基氨基)钽(V)((CH3)3CNTa(N(C2H5)2)3)、五(二甲基氨基)钽(V)(Ta(N(CH3)2)5)等。
作为包含Nb的前体，例如可举出乙氧醇铌(V)(Nb(OCH2CH3)5、三(二乙基酰胺基)(叔丁基酰亚胺)铌(V)(C16H39N4Nb)等。
作为包含Si的前体，例如可举出N-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺(C7H19NSi)、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(C8H23NSi2)、2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷((CH3SiHO)5)、五甲基二硅烷((CH3)3SiSi(CH3)2H)、三(异丙氧基)硅烷醇([(H3C)2CHO]3SiOH)、氯戊烷甲基二硅烷((CH3)3SiSi(CH3)2Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三(二甲基氨基)硅烷(Si[N(CH3)2]4)、四乙基硅烷(Si(C2H5)4)、四甲基硅烷(Si(CH3)4)、四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4)、十二甲基环己硅烷((Si(CH3)2)6)、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅(SiBr4)等。
作为包含Ti的前体，例如可举出双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(IV)(C18H26Cl2Ti)、四(二甲基氨基)钛(IV)([(CH3)2N]4Ti，TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(IV)([(C2H5)2N]4Ti)、四(乙基甲基氨基)钛(IV)(Ti[N(C2H5)(CH3)]4)、(二异丙氧基-双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸钛(IV)(Ti[OCC(CH3)3CHCOC(CH3)3]2(OC3H7)2)、四氯化钛(TiCl4)、异丙醇钛(IV)(Ti[OCH(CH3)2]4)、乙醇钛(IV)(Ti[O(C2H5)]4)等。
作为包含Zr的前体，例如可举出双(甲基-η5环戊二烯基)甲氧基甲基锆(Zr(CH3C5H4)2CH3OCH3)、四(二甲基酰胺基)锆(IV)([(CH3)2N]4Zr)、四(乙基甲基酰胺基)锆(IV)(Zr(NCH3C2H5)4)、叔丁醇锆(IV)(Zr[OC(CH3)3]4)等。
作为包含Hf的前体，例如可举出四氯化铪(HfCl4)、四(二甲基氨基)铪(Hf[N(CH3)2]4)、四(乙基甲基氨基)铪(Hf[N(C2H5)(CH3)]4)、四(二乙基氨基)铪(Hf[N(C2H5)2]4)、叔丁醇铪(Hf[OC(CH3)3]4)等。
制造上述电解电容器用电极箔的方法可以进一步具有对具有第一层的阳极体进行化学转化(阳极氧化)的工序。由此，可以在包含金属骨架与第一层之间形成包含第一金属的氧化物且在第一层侧具有基底层的第二层。第二层的厚度T2可以通过化学转化时施加于阳极体的电压来控制。化学转化液没有特别限定，例如可以使用己二酸二铵水溶液。
在图2的(A)中，将具有第一层121和第二层122作为电介质层120的多孔质部112的一部分放大并以截面示意图的形式表示。图2的(B)是图2的(A)的虚线Y所包围的部分的放大图。在图2中，对与图1对应的构成要素标注与图1相同的符号。
如图2的(A)所示，电介质层120从金属骨架侧起依次具有第二层122(包含基底层130)和第一层121。第一层121的厚度用T1表示，第二层的厚度用T2表示。如图2的(B)所示，在第一层121与第二层122的边界设置有基底层130。需要说明的是，例如在第二层的厚度非常小的情况下等，在基底层与金属骨架之间可能不隔着第二层，存在基底层与金属骨架连续的部分。
根据ALD法，能够形成薄且均质的电介质层(第一层)。但是，实际上在多孔质部所具有的凹坑的深部的表面，有时具有针孔那样的宏观缺陷、晶格缺陷那样的微细缺陷。在形成第二层时，离子化了的第一金属扩散至第一层，具有修复第一层的缺陷的作用。其结果是，整体上形成具备减少了针孔等缺陷的均质厚度的电介质层。因此，电解电容器的容量增大，并且阳极体的自然电位上升，耐电压性提高。
第二层的厚度T2没有特别限定，可以小于第一层的厚度T1。第二层的厚度T2例如为0.5nm以上且200nm以下，也可以为5nm以上且100nm以下。
第一层的厚度T1与第二层的厚度T2之比没有特别限定，根据用途和所期望的效果等适当设定即可。例如，厚度之比(T1/T2)可以为1以上，也可以为2以上，还可以为5以上。
在此，在多孔质部的厚度方向上将多孔质部从金属芯部侧起依次三等分为第一区域、第二区域和第三区域时，第一区域的空隙率P1、第二区域的空隙率P2和第三区域的空隙率P3可以满足P1<P2<P3。即，可以是越接近于阳极体的外侧表面，多孔质部的空隙率变得越大。
另一方面，在多孔质部的深部(例如第三区域)，空隙率比较小，蚀刻凹坑的凹坑直径(或细孔直径)相对变小。换言之，在多孔质部的深部存在大量微小的细孔，确保了大的表面积。因此，即使在阳极体的外侧表面附近(例如第一区域)的表面积相对小的情况下，也容易确保充分大的静电容量。
多孔质部的空隙率通过以下的方法测定即可。
首先，以得到阳极体的金属芯部和多孔质部的厚度方向的截面的方式切断阳极体，拍摄截面的电子显微镜照片。接下来，将截面的图像二值化，区分金属骨架和空隙。接下来，从阳极体的表面侧向金属芯部侧，沿着与阳极体的厚度方向平行的路径，将图像分割成多个(例如0.1μm间隔)，算出分割后的各部的空隙率的平均值作为空隙率。如果利用算出值，则可以描绘表示距阳极体的表面的距离与空隙率的关系的图表。在第一区域、第二区域和第三区域中，以等间隔提取多个任意位置处的空隙率，计算多个空隙率的平均值，作为空隙率P1、空隙率P2和空隙率P3即可。
P2和P3可以满足P2×1.1≤P3，也可以满足P2×1.2≤P3。另外，P1和P2可以满足P1×1.05≤P2，也可以满足P1×1.1≤P2。
P1例如为30％以上即可。P2例如为40％以上即可，也可以为50％以上。另外，P3可以为60％以上。这种情况下，在通过原子层沉积法那样的气相法形成电介质层的情况下，电介质层的原料气体向金属多孔质部的深部的扩散性进一步提高。然而，从确保阳极体的充分的强度的观点出发，P3优选为80％以下，P2优选为70％以下，P1优选为60％以下。
工序(iv)
在形成覆盖电介质层的阴极部的工序(iv)中，例如只要使电解液浸渗于具有电介质层的阳极体中、和/或在电介质层的表面形成固体电解质层即可。在进行固体电解质层的形成和电解液的浸渗这两者的情况下，只要在电介质层形成固体电解质层后进行电解液的浸渗即可。
作为电解液，可以为非水溶剂，也可以为非水溶剂与溶解于其中的离子性物质(溶质(例如有机盐))的混合物。非水溶剂可以为有机溶剂，也可以为离子性液体。
作为非水溶剂，优选高沸点溶剂。例如可以使用乙二醇、丙二醇等多元醇类、环丁砜等环状砜类、γ-丁内酯等内酯类、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、1，4-二氧六环等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。
有机盐是阴离子和阳离子中的至少一者包含有机物的盐。作为有机盐，例如可以使用马来酸三甲胺、硼二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。
固体电解质层例如包含锰化合物、导电性高分子等。作为导电性高分子，可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它们的衍生物等。包含导电性高分子的固体电解质层例如可以通过将原料单体在电介质层上进行化学聚合和/或电解聚合而形成。固体电解质层可以通过使溶解有导电性高分子的溶液或分散有导电性高分子的分散液附着于电介质层而形成。
在具有电介质层的阳极体为图1、图2所示的阳极箔的情况下，可以在形成阴极部之前制作图4所示那样的卷绕体100。图4是用于说明卷绕体100的构成的展开图。
在制作卷绕体100的情况下，除了阳极箔10以外，还准备阴极箔20。阴极箔20可以与阳极箔10同样地使用金属箔。构成阴极箔20的金属的种类没有特别限定，可以使用铝(Al)、钽(Ta)、铌(Nb)等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，可以对阴极箔20的表面进行粗糙化。
接下来，将阳极箔10和阴极箔20隔着间隔件30卷绕。在阳极箔10和阴极箔20分别连接有引线接头50A或50B的一个端部，一边卷入引线接头50A和50B一边构成卷绕体100。在引线接头50A和50B的另一个端部分别连接有引线60A和60B。
间隔件30没有特别限定，例如可以使用以纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等为主成分的无纺布。
接下来，在位于卷绕体100的最外层的阴极箔20的外侧表面配置止卷带40，将阴极箔20的端部用止卷带40固定。需要说明的是，在从大片的箔裁切而准备阳极箔10的情况下，为了在裁切面设置电介质层，可以对卷绕体100进一步进行化学转化处理。
使卷绕体100中浸渗电解液、溶解有导电性高分子的溶液和/或分散有导电性高分子的分散液的方法，没有特别限定。例如，可以使用使卷绕体100浸渍于容纳在容器中的电解液、溶液或分散液中的方法、将电解液、溶液或分散液滴加到卷绕体100中的方法等。浸渗可以在减压下，例如10kPa～100kPa，优选40kPa～100kPa的气氛下进行。
接下来，通过将卷绕体100密封，可以得到如图3所示的电解电容器200。为了制造电解电容器200，首先，以引线60A、60B位于有底壳体211的开口侧的方式将卷绕体100收纳于有底壳体211。作为有底壳体211的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
接下来，将以引线60A、60B贯通的方式形成的密封构件212配置于卷绕体100的上方，将卷绕体100密封于有底壳体211内。密封构件212只要是绝缘性物质即可，优选弹性体。其中，优选耐热性高的有机硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、海帕伦橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。
接下来，对有底壳体211的开口端附近实施横向缩颈加工，将开口端铆接于密封构件212而进行卷曲加工。最后，通过在卷曲部分配置座板213来完成密封。然后，可以一边施加额定电压一边进行陈化处理。
在上述实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但本发明的应用范围并不限定于上述，也可以应用于其他的电解电容器，例如层叠型的电解电容器。
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
《实施例1》
在本实施例中，制作化学转化电压5V的铝电解电容器用电极箔。以下，对电解电容器用电极箔的具体的制造方法进行说明。
(阳极箔的制作)
准备厚度120μm的Al箔。在将硫酸添加于盐酸的水溶液中，对Al箔进行交流蚀刻处理，使表面粗糙化，形成多孔质部。在Al箔的两个表面形成有厚度40μm的多孔质部，其凹坑的孔径为100～200nm。然后，用草酸水溶液(草酸浓度0.01mol/L)对具有多孔质部的Al箔进行清洗。
接下来，将具有多孔质部的Al箔在包含单乙醇胺的碱水溶液(单乙醇胺浓度为0.1mol/L)中浸渍5分钟后，进一步在包含微量的磷的水溶液(磷酸浓度为50ppm)中浸渍5分钟。然后，将该Al箔在300℃、不活泼气氛(氩气氛)中加热，形成薄的基底层。
接下来，通过ALD法(温度：200，前体：(叔丁基酰亚胺)三(乙基甲基氨基)钽(V)(C13H33N4Ta，TBTEMT)，氧化剂：H2O，压力：10Pa，250个循环)，在构成多孔质部的Al骨架的表面形成包含Ta的氧化物作为电介质层(第一层)。
接下来，对Al箔实施化学转化处理，在Al骨架与第一层之间形成包含Al的氧化物的第二层，得到阳极箔。化学转化处理通过在己二酸二铵水溶液(己二酸二铵浓度为10质量％)中浸渍具有第一层的Al箔，并对其施加5V的电压来进行。化学转化电压达到约5V之后的施加时间设为30分钟。然后，将阳极箔裁切成规定形状。
基于GD-OES的元素分析的结果是，基底层中包含磷、碳、氢和氧，第一层(厚度：约8nm)中包含Ta2O5，Ta的氧的配位数为8，第二层(厚度：约2nm)中包含Al2O3(T1＝4×T2)。其中，基底层是Ta氧化物与Al氧化物的混合存在层。
另外，基底层中包含来自于单乙醇胺的氮(N)，在电子能量损失光谱法(TEM-EELS)中，能够确认C-N键的存在。
在图5中示出从第一层的表面朝向包含基底层的第二层的深度方向上的距离(深度)与磷(P)的含量的关系。在图5中观测到磷的明确的峰，能够确认在基底层(距离8～10nm的范围)中具有磷的峰的情况。
在图6中示出从第一层的表面朝向包含基底层的第二层的深度方向上的距离(深度)与碳(C)含量的关系。在图6中观测到碳的峰，能够确认在基底层(距离8～10nm的范围)中具有碳的峰的情况。
[评价]
对于所得到的阳极箔，测定静电容量和漏电流。关于漏电流，将阳极箔浸渍于浓度10质量％的己二酸铵水溶液中，一边以0.2V/秒的速率升压一边施加电压，以达到4.6V为止流动的漏电流的累积值的形式进行测定。
另外，作为耐酸性(劣化试验)，在35℃的酸性水溶液中浸渍60分钟(劣化)后，通过与上述相同的测定方法对漏电流进行测定，评价耐酸性。将评价结果示于表1。在表1中示出将比较例1的结果设为100时的各相对值。
《比较例1》
除了将具有多孔质部的Al箔浸渍于碱水溶液的工序、以及其后在不活泼气氛中进行加热的工序均不进行的方面以外，与实施例1同样地制作电解电容器。在基底层的基于GD-OES的元素分析中，未观测到磷、碳和氢的实质性的峰。
《比较例2》
用磷酸二氢铵水溶液(磷酸二氢铵浓度为1.4g/L)对具有多孔质部的Al箔进行清洗，来代替用硫酸水溶液进行清洗，并且不进行将具有多孔质部的Al箔浸渍于碱水溶液的工序，除此以外，与实施例1同样地制作电解电容器。在基底层的基于GD-OES的元素分析中，观测到磷的峰，但未观测到碳的实质性的峰。
【表1】
静电容量 漏电流 耐酸性
A1 110 60 50
B1 100 100 100
B2 95 98 95
在实施例1中，与比较例1，2相比，静电容量提高，漏电流降低，耐酸性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到可以充分降低漏电流的电解电容器用电极箔、电解电容器及其制造方法。
附图标记说明
10：阳极箔，20：阴极箔，30：间隔件，40：止卷带，50A、50B：引线接头，60A，60B：引线，100：卷绕体，110：阳极体，111：芯材部，112：多孔质部，120：电介质层，121：第一层，122：第二层，130：基底层，200：电解电容器，211：有底壳体，212：密封构件，213：座板

Claims (14)

1.一种电解电容器用电极箔，其具备：
阳极体，所述阳极体具有多孔质部；以及
电介质层，所述电介质层覆盖构成所述多孔质部的金属骨架的表面，
所述电介质层具有第一层，所述第一层包含与所述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，
在所述金属骨架与所述第一层之间设置有与所述第一层连续的基底层，
所述基底层包含磷和碳。
2.根据权利要求1所述的电解电容器用电极箔，其中，从所述基底层的所述第一层侧的表面起，沿着朝向所述基底层的内部的深度方向，利用辉光放电发射光谱分析GD-OES对所述基底层进行分析时，观测到对应于磷的GD-OES的强度分布中的峰和对应于碳的GD-OES的强度分布中的峰。
3.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电极箔，其中，所述电介质层在所述金属骨架与所述第一层之间还具有第二层，
所述第二层包含所述第一金属的氧化物，
所述基底层包含于所述第二层，位于所述第一层侧。
4.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电极箔，其中，在将所述第二金属的氧化物的化学计量组成中的氧的配位数设为X1、将所述第二金属的氧化物中的实际的氧的配位数设为X2时，X2相对于X1之比X2/X1为0.9以上。
5.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电极箔，其中，所述基底层还包含氮，在基于电子能量损失光谱法TEM-EELS的分析中检测到C-N键。
6.根据权利要求1或2所述的电解电容器用电极箔，其中，所述第一金属包含铝，
所述第二金属包含选自钽、铌、钛、硅、锆和铪中的至少1种。
7.一种电解电容器，其具备：
权利要求1～6中任一项所述的电解电容器用电极箔；以及
覆盖所述电介质层的至少一部分的阴极部。
8.一种电解电容器用电极箔的制造方法，其具备：
准备具有多孔质部的阳极体的工序；
使碱溶液与所述阳极体接触的工序；
对附着有所述碱溶液的所述阳极体进行加热，在构成所述多孔质部的金属骨架的表面形成包含磷和碳的基底层的工序；以及
通过气相法在所述基底层的表面形成电介质层的工序，所述电介质层具备第一层，所述第一层包含与所述金属骨架中所含的第一金属不同的第二金属的氧化物，
在使碱溶液与所述阳极体接触的工序中，使所述碱溶液包含有机碱和磷，或者使不含磷的所述碱溶液与所述阳极体接触后，使所述阳极体与包含磷的溶液接触。
9.根据权利要求8所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，在使所述碱溶液与所述阳极体接触的工序之前，还包括用酸性溶液对所述阳极体进行清洗的工序。
10.根据权利要求8所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，所述有机碱包含有机胺化合物。
11.根据权利要求8所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，所述碱溶液或所述包含磷的溶液中的所述磷的浓度以质量比例计为0.01ppm～500ppm。
12.根据权利要求8所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其中，在形成所述基底层的工序中，将附着有所述碱溶液的阳极体在200℃～550℃下进行加热。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的电解电容器用电极箔的制造方法，其还具有如下工序：对具有所述第一层的阳极体进行化学转化，在所述金属骨架与所述第一层之间形成包含所述第一金属的氧化物且在所述第一层侧具有所述基底层的第二层。
14.一种电解电容器的制造方法，其具备：
权利要求8～13中任一项所述的电解电容器用电极箔的制造方法所具备的工序；以及
形成覆盖所述电介质层的阴极部的工序。
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