JPWO2016038711A1 - Ｔａ−Ｎｂ合金粉末および固体電解コンデンサ用陽極素子 - Google Patents

Abstract

熱ＣＶＤ法で製造したＴａ−Ｎｂ合金粉末であって、Ｎｂの含有量が１〜５０ｍａｓｓ％で、一次粒子の平均粒径が３０〜２００ｎｍであり、好ましくは、粉末単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上、あるいはさらに、成形密度σ（ｇ／ｃｍ３）をσｃ（ｇ／ｃｍ３）＝−０．０１２ＲＮｂ＋３．５７（ここで、ＲＮｂ：合金中のＮｂ含有量（ｍａｓｓ％））とした成形体における単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ３）が９００μＦ・Ｖ／ｍｍ３以上である、Ｔａコンデンサよりも高容量で、かつ、酸化被膜の熱的安定性がＮｂコンデンサよりも優れるＴａ−Ｎｂ合金粉末と、その合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子。

Description

本発明は、主としてパソコンや携帯電話等の電子機器に使用される小型・大容量の固体電解コンデンサの陽極素子に用いて好適なＴａ−Ｎｂ合金粉末と、その合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子に関するものである。

コンデンサは、パソコンや携帯電話等の様々な電子機器に使用される電子部品の一種であり、基本的に２枚の対向する電極板の間に誘電体を挟んだ構造をしており、ここに電圧をかけると、誘電体の分極作用によってそれぞれの電極に電荷が蓄えられるものである。コンデンサには、多種多様なものがあるが、現在ではアルミ電解コンデンサ、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コンデンサおよびフィルムコンデンサが主に用いられている。

近年、上記コンデンサは、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、小型で高容量のものが求められるようになってきている。そこで、やや高価ではあるが、小型・大容量で、高周波特性に優れ、電圧や温度に対しても安定で、長寿命である等の優れた特性を有するタンタル固体電解コンデンサ（以降、単に「Ｔａコンデンサ」ともいう。）に対する需要が大きくなっている。

このＴａコンデンサは、Ｔａの陽極酸化皮膜である五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）が誘電体として優れていることを利用したもので、陽極原料となるＴａ粉末を圧縮成形し、高真空中で焼結して、多孔質の素子を作製した後、化成処理（陽極酸化処理）を施して、上記Ｔａ粉末表面に耐食性、絶縁性に優れる酸化皮膜（非晶質のＴａ_２Ｏ_５皮膜）、すなわち、誘電体皮膜を形成して陽極とし、次いで、上記多孔質の素子中に硝酸マンガン溶液を含侵させ、熱分解してＭｎＯ_２層（電解質）を陽極酸化皮膜上に形成して陰極とし、最後に、グラファイト、銀ペースト等でリード線を接続した後、樹脂等で外装する、という一連のプロセスで製造されるのが一般的である。なお、最近では、上記ＭｎＯ_２の代わりに、ポリピロール、ポリアニリン等の高導電性高分子材料を用いることで、高周波特性や大電流特性を改善したものも開発・実用化されている。

コンデンサ用タンタル粉末の電気特性を評価する指標としては、一般的に、静電容量と化成電圧の積であるＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が用いられている。現在、市販されているＴａ粉末のＣＶ値は５０〜１００ｋμＦ・Ｖ／ｇ程度であり、高容量品でも１００〜２００ｋμＦ・Ｖ／ｇ程度でしかない。そこで、ＣＶ値がそれよりも高い、具体的には、２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上のコンデンサ用タンタル粉末の開発が強く望まれている。

ところで、コンデンサが蓄えることができる単位電圧当たりの電荷容量Ｃは、
Ｃ＝（ε・Ｓ）／ｔ
ここで、Ｓ：電極面積（ｍ^２）、ｔ：電極間距離（ｍ）、ε：誘電率（Ｆ／ｍ）、ε＝ε_ｓ・ε_０、ε_ｓ：誘電体の比誘電率（Ｔａの酸化皮膜：約２５）、ε_０：真空誘導率（８．８５５×１０^−１２Ｆ／ｍ）
で表わされ、電極面積Ｓが大きいほど、電極間距離ｔが小さいほど、また、誘電率εが高いほど、大きくなる。したがって、ＣＶ値を高めるためには、陽極面積Ｓ、即ち、陽極を構成しているＴａ粉末の表面積を大きくするか、電極間距離ｔ、即ち、陽極酸化皮膜Ｔａ_２Ｏ_５の膜厚を薄くするか、誘電率εの高い材料を利用する必要がある。

Ｔａ粉末の表面積を大きくしてやるためには、Ｔａ粉末の一次粒子径を小さくすることが有効である。そのため、Ｔａ粉末の一次粒子径は、近年における大容量化に伴い、微細化が進行している。しかし、一次粒子径を小さくすると、焼結したときの金属粒子の結合部（ネック部）が小さくなり、化成処理による酸化皮膜によって結合部が断絶され、静電容量の低下を招くという問題がある。また、一次粒子の微細化は、表面に吸着する酸素、窒素、水素等のガス成分や、その他の不純物成分の含有量の増大を招くため、コンデンサとしての特性に悪影響を及ぼすようになる。したがって、Ｔａ粉末は、ある程度以上、具体的には３０ｎｍ以上の大きさであることが望ましい。

現在、上記Ｔａコンデンサに用いるＴａ粉末を工業的に製造する方法としては、Ｋ_２ＴａＦ_７をＮａで還元するＮａ還元法（特許文献１参照）、Ｔａ_２Ｏ_５をＭｇで還元するＭｇ還元法（特許文献２参照）、Ｔａインゴットを水素化し、粉砕する粉砕法（特許文献３参照）、ＴａＣｌ_５を蒸気化し、Ｈ_２で還元する熱ＣＶＤ法（気相還元法）（特許文献４，５参照）などが知られている。上記方法の中で、特許文献４や５に記載された熱ＣＶＤ法は、微細なＴａ粉末を容易に得られるという利点を有する。しかし、現在用いられているコンデンサ用Ｔａ粉末の多くは、Ｎａ還元法で製造されている（特許文献６参照）。ただし、このＮａ還元法は、微細で高容量のＴａ粉末を効率良く製造するのが難しいという問題がある。

また、陽極酸化皮膜の膜厚は、化成処理電圧によって調整することができるが、この膜厚を薄くすることは、種々の問題を引き起こす。たとえば、Ｔａ粉末の表面には、粉末製造時に形成された厚さが数ｎｍの結晶質の自然酸化膜が存在している。この酸化膜は、不純物を多く含むことが多く、誘電層としての品質や密着性に劣るため、電気的特性を低下させる。この問題は、高電圧で化成処理を施す場合には、厚い陽極酸化皮膜中に埋もれてしまうため特に顕在化することはない。しかし、陽極酸化皮膜が薄くなると、結晶質の酸化皮膜が表面に露出するようになる。さらに、酸化皮膜の膜厚低減は、粉末の表面に吸着した不純物や、それに起因する皮膜欠陥をより顕在化させる。その結果、漏れ電流（ＬＣ）を増大したり、コンデンサの寿命に悪影響を及ぼしたりするようになる。そのため、陽極酸化皮膜Ｔａ_２Ｏ_５の膜厚を薄くして大容量化するには限界がある。

また、Ｔａは、埋蔵量が少ない希少金属であるため、安定供給に難があり、高価で価格変動も大きい。そのため、Ｔａ以外の金属を用いた固体電解コンデンサに対するニーズが高まっている。そこで、Ｔａと化学的、物理的特性が類似しており、埋蔵量が豊富で安価なＮｂを用いたニオブ固体電解コンデンサの開発・研究が進められ、一部、実用化されている（例えば、特許文献７〜１０、非特許文献１，２等参照）。

特開２００２−２０６１０５号公報 特表２００２−５４４３７５号公報 特開平０２−３１０３０１号公報 特公昭６４−０７３００９号公報 特開平０６−０２５７０１号公報 特開２００７−３３５８８３号公報 特許第３６２４８９８号 特許第４２１３２２２号 特許第４５２７３３２号 特許第４２０２６０９号

「コンデンサ用ニオブ粉末」；金属，ｖｏｌ．７２（２００２）Ｎｏ．３，ｐ．２２１−２２６ 「電解コンデンサ用Ｎｂ粉末」；ＪＦＥ技報，Ｎｏ．８（２００５年６月）ｐ．６３−６５

ニオブ固体電解コンデンサ（以降、「Ｎｂコンデンサ」ともいう）の誘電体は、タンタル固体電解コンデンサ（Ｔａコンデンサ）と同様、酸化物（五酸化ニオブＮｂ_２Ｏ_５）であり、その誘電率は、タンタル酸化物Ｔａ_２Ｏ_５の約１．５倍の４１であるため、Ｔａコンデンサよりも高ＣＶ値が得られる。しかしながら、上記ニオブ酸化膜は、熱的安定性が低く、例えば部品実装（リフロー実装）における熱ストレスによって、実装後の容量変化や漏れ電流ＬＣの劣化が起こる等の問題があるため、Ｎｂコンデンサの実用化後も広く採用されるには至っていない。

そこで、本発明の目的は、Ｔａコンデンサよりも高容量で、かつ、酸化被膜の熱的安定性がＮｂコンデンサよりも優れるＴａ−Ｎｂ合金粉末と、その合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子を提供することにある。

発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、熱ＣＶＤ法で製造し、Ｎｂ含有量を適正範囲に制御したＴａ−Ｎｂ合金粉末を陽極原料として用いることで、Ｔａコンデンサよりも単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が高く、かつ、酸化被膜の熱的安定性にも優れる固体電解コンデンサ用の陽極素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記知見に基づく本発明は、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ−Ｎｂ合金粉末であって、Ｎｂの含有量が１〜５０ｍａｓｓ％で、一次粒子の平均粒径が３０〜２００ｎｍであるＴａ−Ｎｂ合金粉末である。

本発明の上記Ｔａ−Ｎｂ合金粉末は、陽極素子としたときの単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上であることを特徴とする。

また、本発明の上記Ｔａ−Ｎｂ合金粉末は、陽極素子としたときの単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）が９００μＦ・Ｖ／ｍｍ^３以上であることを特徴とする。ここで、上記ＣＶ値は、成形密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を下記（１）式；
ρ_ｃ（ｇ／ｃｍ^３）＝−０．０１２Ｒ_Ｎｂ＋３．５７ ・・・（１）
ここで、Ｒ_Ｎｂ：合金中のＮｂ含有量（ｍａｓｓ％）
で定義されるρ_ｃの陽極素子としたときの値である。

また、本発明の上記Ｔａ−Ｎｂ合金粉末は、陽極素子とした後、Ａｒ雰囲気下で２６０℃×３０分間保持するリフロー処理を施したときの漏れ電流が、リフロー処理前の８倍以下であることを特徴とする。

また、本発明は、上記のいずれかに記載のＴａ−Ｎｂ合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子である。

本発明によれば、Ｎｂコンデンサよりも単位体積当たりのＣＶ値が高くかつ酸化被膜特性に優れる固体電解コンデンサに用いて好適なＴａ−Ｎｂ合金粉末を提供することが可能となるので、電子機器の小型化、大容量化に大いに寄与する。

Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）に及ぼすＮｂ含有量の影響を示すグラフである。 Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）に及ぼすＮｂ含有量の影響を示すグラフである。 Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の漏れ電流に及ぼすＮｂ含有量の影響を示すグラフである。 Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）に及ぼすリフロー処理の影響を示すグラフである。 Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の漏れ電流に及ぼすリフロー処理の影響を示すグラフである。

まず、本発明のＴａ−Ｎｂ合金粉末は、熱ＣＶＤ法（気相還元法）で製造したものであることが重要である。先述したように、熱ＣＶＤ法は、微細な金属粉末を製造するのに適しており、現時点において、微細なＴａ−Ｎｂ合金粉末を安定して製造できる唯一の方法であり、合金成分の調整も容易でかつ組成幅の狭い合金を製造することができるからである。なお、上記熱ＣＶＤ法の具体的方法、条件については特に制限しないが、例えば、特開２００４−５２０２６号公報に開示の方法であれば好適に用いることができる。

また、本発明の上記Ｔａ−Ｎｂ合金粉末（一次粒子）は、その平均粒径が３０〜２００ｎｍの範囲のものであることが必要である。平均粒径が３０ｎｍ未満では、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末を焼結した時に形成される粒子同士の結合部（ネック部）の強度が弱く、化成処理で形成される陽極酸化皮膜によって上記結合部が断裂し、導電性の低下や、静電容量の低下を招く。一方、平均粒径が２００ｎｍを超えると、一次粒子径が大き過ぎるため、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の表面積が減少し、目標とするＣＶ値（２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上）を安定して確保することが難しくなるからである。なお、２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上の高容量を安定して実現するためには、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の一次粒子は、平均粒径が５０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、６０〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。ここで、上記Ｔａ−Ｎｂ合金粉末（一次粒子）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ等で撮像した粒子画像から１０００個以上の粒子径を画像解析式粒度分布ソフトウエア（マウンテック社製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて実測したときの個数基準平均粒子径のことである。

次に、本発明の上記Ｔａ−Ｎｂ合金粉末は、Ｎｂ含有量が１〜５０ｍａｓｓ％の範囲のものであることが必要である。以下、その限定の根拠となった実験について説明する。
＜実験１＞
熱ＣＶＤ法で、Ｔａ粉末、Ｎｂ粉末およびＮｂ含有量を種々に変えたＴａ−Ｎｂ合金粉末（以降、上記３種類の粉末を「金属粉末」と総称する）を製造した。なお、上記金属粉末の製造するに際しては、一次粒子の平均粒径が６０〜１２０ｎｍの範囲内となるよう製造条件を調整した。次いで、上記金属粉末を加圧成形して直径３ｍｍφ×長さ４ｍｍのペレットとした。この際、上記加圧成形後のペレットの成形密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）は、Ｔａ−Ｎｂ合金中のＮｂの含有量Ｒ_Ｎｂ（ｍａｓｓ％）に応じて、下記（１）式；
ρ_ｃ＝−０．０１２Ｒ_Ｎｂ＋３．５７ ・・・（１）
から求められるρ_ｃに対して±０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲に収まるよう調整した。なお、上記成形密度は、ワイヤを除いた値である。

ここで、成形密度を上記のように調整した理由は、ＴａとＮｂの真密度は、Ｔａ＝１６．６９ｇ／ｃｍ^３、Ｎｂ＝８．５７ｇ／ｃｍ^３と大きく異なるため、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の真密度は、組成によって変化する。そのため、Ｔａ−Ｎｂ合金の適正な成形密度（単位体積当たりの質量）も組成によって変化し、Ｎｂの含有量が増加すればするほど、適正な成形密度は低下するからである。
実際、上記実験における成形において、上記（１）式から得られるρ_ｃに対して＋０．２０ｇ／ｃｍ^３を超えると、成形後や焼結後にクラック（割れ）が発生し易くなり、逆に、上記（１）式から得られるρ_ｃに対して−０．２０ｇ／ｃｍ^３を下回ると、成形体としての強度を確保することが困難であった。また、より好ましい成形密度は、（１）式から得られるρ_ｃに対して±０．１０ｇ／ｃｍ^３の範囲であった。

次いで、上記成形後のペレットを真空雰囲気下、９００〜１２００℃の温度で焼結して陽極素子とした。
次いで、上記素子に、温度が８０℃の０．０５ｍａｓｓ％のリン酸溶液中で、電圧１０Ｖで２ｈｒの化成処理を施して金属粒子表面に誘電体となる陽極酸化被膜を形成した後、ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａに記載の方法に準拠して、静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣを測定した。なお、静電容量ＣＶの測定は、４０ｍａｓｓ％の硫酸溶液中で、電圧１Ｖ，バイアス電圧１．５Ｖｄｃ、周波数１２０Ｈｚで測定した。また、漏れ電流ＬＣの測定は、７Ｖ電圧を印加し、２ｍｉｎ経過後の漏れ電流を測定した。
また、参考として、Ｔａ粉末およびＮｂ粉末をＮｂ含有量が３０ｍａｓｓ％となるよう配合したＴａ−Ｎｂ混合粉末についても、上記と同じ条件で、静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣを測定した。
上記の測定結果を、表１に示した。なお、漏れ電流は、単位容量当たりの漏れ電流（ｎＡ／μＦ・Ｖ）で示した。

図１は、上記金属粉末におけるＮｂ含有量と単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）との関係を示したものである。この図から、Ｎｂ粉末を用いた素子（「Ｎｂ粉末素子」ともいう）のＣＶ値は、Ｔａ粉末（「Ｔａ粉末素子」ともいう）を用いた素子のＣＶ値の約１．６倍であること、また、Ｔａ粉末中にＮｂ粉末を３０ｍａｓｓ％配合したＴａ−Ｎｂ混合粉末を用いた素子（「Ｔａ−Ｎｂ混合粉末素子」ともいう）のＣＶ値は、上記Ｎｂ粉末素子およびＴａ粉末素子のＣＶ値から内挿して得られるＣＶ値（「内挿値」ともいう）とほぼ同じであるのに対して、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末を用いた素子（「Ｔａ−Ｎｂ合金粉末素子」ともいう）のＣＶ値は、上記内挿して得られるＣＶ値よりも高いことがわかる。従って、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末素子の静電容量は、Ｔａ粉末素子やＴａ粉末素子、Ｔａ粉末とＮｂ粉末を混合しただけのＴａ−Ｎｂ混合粉末素子とは異なる容量特性を示すことがわかる。しかし、上記Ｔａ−Ｎｂ合金粉末素子の単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）は、Ｎｂ粉末素子と比較して良好とは言い難い。

一方、図２は、上記図１の単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）を、単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）に換算して示したものである。
この図から、単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）では、Ｔａ粉末素子とＮｂ粉末素子の差は大きく縮まり、９％弱の差しかない。この差は、体積サイズが一定としてＴａ粉末およびＮｂ粉末をそれぞれ同条件で充填して素子を作製したときの静電容量の差に相当し、実用上、コンデンサを設計する上で重要な指標となる。また、この場合でも、Ｔａ−Ｎｂ混合粉末素子のＣＶ値は、Ｔａ粉末素子とＮｂ粉末素子のＣＶ値を結ぶ直線上にあり、Ｎｂ粉末素子およびＴａ粉末素子のＣＶ値から得られる内挿値と同じである。

これに対して、Ｎｂ含有量が１４〜６２ｍａｓｓ％の範囲にあるＴａ−Ｎｂ合金粉末素子のＣＶ値は、Ｎｂ粉末素子およびＴａ粉末素子のＣＶ値から得られる内挿値よりも約１７〜３０％高く、また、Ｎｂを僅か１．７ｍａｓｓ％しか含有していないＴａ−Ｎｂ合金でも、内挿値と比較し、約８％も高いＣＶ値が得られている。これらのことから、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ−Ｎｂ合金は、ＴａおよびＮｂ単体の粉末、および単純にＴａ粉末およびＮｂ粉末を混合しただけのＴａ−Ｎｂ混合粉末とは異なる容量特性を示し、従来よりも高容量のコンデンサを作製できる材料であることがわかる。

また、従来技術の特許文献１０には、Ｍｇ還元法で製造したＮｂ含有量が約７５ｍａｓｓ％で一次粒子径が約４００ｎｍのＴａ−Ｎｂ合金が開示されているが、その単位質量あたりのＣＶ値は２９０ｋμＦ・Ｖ／ｇである。この値は、２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上であるが、図１に示した同一組成のＴａ−Ｎｂ混合粉末の内挿値より低い値でしかない。これから、ＣＶＤ法以外の方法で高容量のＴａ−Ｎｂ合金粉末を製造するのは困難であると考えられる。
なお、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ−Ｎｂ合金粉末は、微粉であるが故に、流動性が悪いという問題点を有するが、この点については、後述する造粒技術の改善によって解決可能である。

また、図３は、上記Ｔａ粉末素子、Ｎｂ粉末素子およびＴａ−Ｎｂ合金粉末素子における単位体積当たりのＮｂ含有量と漏れ電流ＬＣとの関係を示したものである。この図から、Ｎｂ粉末素子の漏れ電流は、Ｔａ粉末素子の約２倍以上、すなわち、２．０ｎＡ／μＦ・Ｖ以上あり、コンデンサ用としては好ましくない。しかし、Ｎｂ含有量が６２ｍａｓｓ％以下であれば、Ｎｂ含有量の影響は殆どなく、同程度であることがわかる。なお、参考として、Ｔａ−Ｎｂ混合粉末素子の漏れ電流も図中に示したが、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末素子と同程度である。

以上の結果から、熱ＣＶＤ法で製造した、Ｎｂ含有量が１〜６２ｍａｓｓ％の範囲のＴａ−Ｎｂ合金粉末は、Ｔａ粉末やＮｂ粉末、Ｔａ−Ｎｂ混合粉末より単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）が優れており、コンデンサの小型化、大容量化に適した陽極材料であることがわかる。

＜実験２＞
次に、発明者らは、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の熱的安定性を調査するため、上記実験に用いた化成処理後の素子に、実装時のリフロー処理を模擬して、２６０℃×３０分の熱処理をアルゴンガス雰囲気中で施し、ＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）および漏れ電流ＬＣの変化を調査した。なお、ＣＶ値および漏れ電流ＬＣの測定は、前述した＜実験１＞と同条件で行った。なお、参考として、Ｔａ−Ｎｂ混合粉末についても同様の調査を行った。

図４は、リフロー処理前後の単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）を比較して示したものである。この図から、リフロー処理後の単位体積当たりのＣＶ値は、Ｎｂの含有量の増加に伴って上昇し、リフロー処理前のＣＶ値に対する増加率（％）は、Ｎｂ含有量が４７ｍａｓｓ％以下では２０％程度である。しかし、Ｎｂの含有量が６２ｍａｓｓ％では、Ｎｂ粉末と同じ４０％近くまで上昇しており、熱的安定性に劣ることがわかる。なお、Ｔａ−Ｎｂ混合粉末素子のリフロー処理後のＣＶ値は、やはり、Ｔａ粉末素子とＮｂ粉末素子のＣＶ値を結ぶ直線上にあり、Ｎｂ粉末素子およびＴａ粉末素子のＣＶ値から得られる内挿値と同じである。

同様に、図５は、リフロー処理前後の漏れ電流ＬＣを比較して示したものである。前述したように、リフロー処理前の漏れ電流では、Ｎｂ含有量の影響は殆ど認められていないが、リフロー処理後の漏れ電流は、Ｎｂ含有量の増加に伴い大きく上昇し、Ｎｂ含有量が４７ｍａｓｓ％以下では、（リフロー処理後のＬＣ／リフロー処理前のＬＣ）で定義する増大比が８以下であるが、Ｎｂ含有量が６２ｍａｓｓ％以上では１０以上となり、Ｎｂ粉末と同程度まで劣化することがわかる。なお、Ｔａ−Ｎｂ混合粉末素子のリフロー処理後の漏れ電流は、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末素子と比較して大きく増大し、増大比がＮｂ粉末素子と同レベルまで劣化している。

上記＜実験１＞および＜実験２＞の結果から、本発明のＴａ−Ｎｂ合金粉末は、単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）をＮｂ粉末およびＴａ粉末のＣＶ値から得られる内挿値よりも高くする観点から、Ｎｂ含有量を１ｍａｓｓ％以上とし、また、リフロー処理による静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣの劣化をＮｂ粉末より小さくする観点から、Ｎｂ含有量を５０ｍａｓｓ％以下に制限することとした。好ましいＮｂ含有量は１〜４０ｍａｓｓ％の範囲である。

上記のようにＮｂ含有量が増加することで静電容量ＣＶや漏れ電流ＬＣが増加する理由は、現時点ではまだ十分に明らかとなっていないが、ニオブ酸化被膜Ｎｂ_２Ｏ_５は熱的安定性が低く、リフロー処理によって、ニオブ酸化被膜中の酸素が拡散して消失し、誘電体を形成する酸化被膜の厚さが薄くなること、および、上記酸素の消失によって、酸化被膜が薄くなり、被膜欠陥が顕在化するようになったり、絶縁性のＮｂ_２Ｏ_５が導電性のＮｂＯに変質したりすること等によるものと考えている。

なお、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末をコンデンサの陽極材料として用いる場合には、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末を自動成形機等で陽極素子の形状に圧縮成形するのが一般的である。しかし、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ−Ｎｂ合金粉末（一次粒子）は、そのままでは粒子径が微細で、嵩密度が低く、押し代が大きいため、陽極素子となる成形体の密度が不均一になり易い。また、そのままでは流動性に劣るため、成形金型への自動装入が困難である。そこで、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末は、陽極材料として使用する前に、造粒して流動性を改善しておくことが重要となる。

上記造粒後の粒子は、ＪＩＳ Ｚ２５０２に準じて測定した流動性が０．５〜５ｇ／秒の範囲内であることが望ましい。上記流動性が０．５ｇ／秒未満では、流動性が悪く、成形機金型への投入量が安定しないため、圧縮成形後の陽極素子重量のばらつきが大きくなる。一方、流動性が５ｇ／秒を超えると、粒径が大きくなり過ぎて、圧縮成形で、均一な密度を有する陽極素子を得ることが難しくなるからである。好ましくは１〜４ｇ／秒の範囲である。なお、本発明における上記流動性は、２．６３ｍｍのオリフィス径を有する漏斗で測定した落下時間（秒）を、測定に用いた粉末質量（ｇ）で割った値である。

また、造粒後のＴａ−Ｎｂ合金粉末（二次粒子）は、その大きさが体積基準メディアン径ｄ_５０で１０〜５００μｍの範囲内にあることが好ましい。ｄ_５０が１０μｍ未満では、流動性および成形性が悪化して成形することが困難となる。一方、ｄ_５０が５００μｍを超えると、成形金型に均一に充填することが難しくなるため、成形体密度が不均一になるからである。より好ましいメディアン径ｄ_５０は１５〜３００μｍの範囲である。なお、上記体積基準メディアン径ｄ_５０は、走査型電子顕微鏡を用いて１００倍で撮像した粒子画像を、一次粒子と同様、画像解析式粒度分布ソフトウエアを用いて測定した値である。

また、造粒後のＴａ−Ｎｂ合金粉末（二次粒子）は、粉体嵩密度が１．００〜４．００ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。粉体嵩密度が１．００ｇ／ｃｍ^３未満では、成形体の密度を上げることが困難になり、陽極素子としたときの単位体積当りの静電容量が低下してしまう。一方、粉体嵩密度が４．００ｇ／ｃｍ^３を超えると、焼結後、陰極となる二酸化マンガンＭｎＯ_２や導電性高分子材料を含浸させることが難しくなるからである。より好ましい嵩密度は１．５０〜３．８０ｇ／ｃｍ^３の範囲である。ここで、本発明における上記粉体嵩密度は、ＪＩＳ Ｚ２５０４に準拠して測定した「ゆるめ嵩密度」のことをいう。

なお、熱ＣＶＤ法で製造したＴａ−Ｎｂ合金粉末（一次粒子）からＴａ−Ｎｂ造粒粉（二次粒子）を得る方法としては、上記条件を満たす造粒粉が得られれば特に制限はないが、例えば、Ｔａ−Ｎｂ合金粒子に造粒剤（バインダ）として、アクリル系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、メチルセルロース、およびカルボキシルセルロース等を添加した後、回転ドラム等で転動造粒する方法や、高速回転造粒法、流動層造粒法および噴霧乾燥法などを用いることができる。
また、バインダとして水、リン酸水などの無機物を使用して造粒した後、加熱して焼結し、粉砕し、その後、酸素等の不純物を除去する熱造粒法も適宜用いることができる。

上記の各種造粒法により、嵩密度、粒度分布、メディアン径を適正範囲に調整したＴａ−Ｎｂ合金粉末の造粒粉は、通常、乾式成形し、脱バインダし、焼成した後、化成処理を施して陽極素子とする。この時、乾式成形する際の成形密度は、要求される静電特性に応じて適宜選定すればよい。
また、陽極素子の作製には、上記の乾式成形プロセスを用いずに、一次粉末から直接成形する方法を採用してもよい。例えば、一次粉末にバインダや水等の溶媒を添加し、混練して練土とし、押し出し成形機でシートに成形した後、該シートを脱バインダし、真空焼成し、その後、ワイヤを溶接等で接合して陽極素子としてもよい。

表２に示したように、Ｎｂ含有量が３０ｍａｓｓ％で、平均粒径を２０〜２５０ｎｍの範囲で種々に変化させたＴａ−Ｎｂ合金粉末（一次粒子）を熱ＣＶＤ法で製造した後、上記合金粉末を水洗し、乾燥し、セルロース系のバインダを添加した後、回転ドラムを用いて造粒し、メディアン径ｄ_５０で３０〜５０μｍの造粒粒子（二次粒子）とした。
次いで、上記造粒粒子を、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａ「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」附属書の表１に規定された１００ｋＣＶ粉末の試験条件に準拠して焼結素子を作製した。この際、素子（ペレット）の成形密度は、前述した（１）式で得られるρ_ｃに対して±０．１０ｇ／ｃｍ^３以内に収まるように調整し、また、一般に、素子の最適焼結温度は粒径に依存し、粒径が大きくなるほど高くなるため、９５０〜１１５０℃の温度範囲で予備実験し、最も高い静電容量が得られる温度を採用した。

次いで、上記素子に、温度が８０℃の０．０５ｍａｓｓ％のリン酸溶液中で、電圧１０Ｖで２ｈｒの化成処理を施して金属粒子表面に陽極酸化被膜を形成した後、ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６１Ａに記載の方法に準拠して、静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣを測定した。なお、静電容量ＣＶは、４０ｍａｓｓ％の硫酸溶液中で、電圧１Ｖ，バイアス電圧１．５Ｖｄｃ、周波数１２０Ｈｚで測定した。また、漏れ電流ＬＣは、７Ｖ電圧を印加し、２ｍｉｎ経過後の漏れ電流を測定した。
さらに、上記測定後の素子に対して、Ａｒガス雰囲気中で、２６０℃×３０ｍｉｎのリフロー処理を模した熱処理を施し、上記と同条件で、静電容量ＣＶおよび漏れ電流ＬＣを測定した。

上記測定の結果を表２中に併記した。この結果から、Ｔａ−Ｎｂ合金粉末の一次粒子の平均径を３０〜２００ｎｍの範囲に制御することで、単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）９００μＦ・Ｖ／ｍｍ^３以上を安定して達成することができることがわかる。

Claims (5)

1. 熱ＣＶＤ法で製造したＴａ−Ｎｂ合金粉末であって、
   Ｎｂの含有量が１〜５０ｍａｓｓ％で、一次粒子の平均粒径が３０〜２００ｎｍであるＴａ−Ｎｂ合金粉末。
2. 陽極素子としたときの単位質量当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｇ）が２５０ｋμＦ・Ｖ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＴａ−Ｎｂ合金粉末。
3. 陽極素子としたときの単位体積当たりのＣＶ値（μＦ・Ｖ／ｍｍ^３）が９００μＦ・Ｖ／ｍｍ^３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＴａ−Ｎｂ合金粉末。ここで、上記ＣＶ値は、成形密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を下記（１）式で定義されるρ_ｃの陽極素子としたときの値である。
   記
   ρ_ｃ（ｇ／ｃｍ^３）＝−０．０１２Ｒ_Ｎｂ＋３．５７ ・・・（１）
   ここで、Ｒ_Ｎｂ：合金中のＮｂ含有量（ｍａｓｓ％）
4. 陽極素子とした後、Ａｒ雰囲気下で２６０℃×３０分間保持するリフロー処理を施したときの漏れ電流が、リフロー処理前の８倍以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴａ−Ｎｂ合金粉末。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＴａ−Ｎｂ合金粉末を用いた固体電解コンデンサ用陽極素子。

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