CN115971472A

CN115971472A - 铌钨合金粉末、铌钨合金制品及其制备方法

Info

Publication number: CN115971472A
Application number: CN202211695190.4A
Authority: CN
Inventors: 李小平; 张亚军; 李兴钰; 拓万勇; 刘磊; 张静; 马晶
Original assignee: Ningxia Dongfang Zhizao Technology Co ltd
Current assignee: Ningxia Dongfang Zhizao Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-28
Filing date: 2022-12-28
Publication date: 2023-04-18

Abstract

本申请提供一种铌钨合金粉末及制品及其制备方法。铌钨合金粉末的化学成分如下：W 4％～6％，Mo 1％～3％，Zr 0.5～2％，Ta 0～0.1％，Si 0～0.1％，M 0～0.1％，余量为Nb和可接受的杂质，M选自一种或多种过渡金属元素；所述铌钨合金粉末的O含量为1000ppm以下；所述铌钨合金粉末的体积累计粒度分布D10＝20‑30μm，D90＝45‑55μm，D50＝30～40μm，(D90‑D10)/D50＝0.5～0.8；所述铌钨合金粉末的球形度≥0.8。

Description

铌钨合金粉末、铌钨合金制品及其制备方法

技术领域

本申请属于材料加工技术领域，具体涉及铌钨合金粉末、铌钨合金制品及其制备方法。

背景技术

铌钨合金粗料的室温强度较高，塑性较差，在铸锭加工时多采用高温挤压的方式，以细化铸锭晶粒。挤压后合金粗料的塑性大为提升，可以通过锻造、轧制、旋压等加工方式获得所需规格的棒、板材和锻件、旋压件。加制涂层后可以用于1000-1600℃温度范围内，应用于国内航空航天领域。是一种十分重要的工程和功能材料。

目前对于铌钨合金材料常规采用热加工挤压、锻造开坯，经过径锻、轧制等方式加工成坯料，后经过机加工等方式加工成所需要结构零部件。

现有技术还需要更好的铌钨合金制品。

发明内容

本申请首先提供一种新型铌钨合金球形粉末及其制备方法，该粉末特别适合用于3D打印技术。

本发明然后提出一种基于上述铌钨合金粉末制备的铌钨合金制品及其3D打印制备方法。利用3D打印的方法，能够实现个性化、结构复杂零件的打印，进而推进铌钨合金的航天领域应用。

在第一方面，本申请提供一种铌钨合金粉末，所述铌钨合金粉末的化学成分如下：

W 4％～6％，Mo 1％～3％，Zr 0.5～2％，Ta 0～0.1％，M 0～0.1％，余量为Nb和不可避免的杂质，M选自一种或多种过渡金属元素；

所述铌钨合金粉末的O含量为1000ppm以下；

所述铌钨合金粉末的体积累计粒度分布D10＝20-30μm，D90＝45-55μm，D50＝30～40μm，(D90-D10)/D50＝0.5～0.8；

所述铌钨合金粉末的球形度≥0.8(例如≥0.9)。

所述铌钨合金粉末的氧含量为500ppm以下，例如200ppm以下。

在一些实施方案中，(D90-D10)/D50＝0.6～0.7。

在第二方面，本申请提供一种上述铌钨合金粉末的制备方法，包括：

(1)提供铌钨合金粗料；

(2)对铌钨合金粗料进行氢化处理；

(3)将上一步产物破碎，并从破碎产物中收集粒径a-bμm粉末，a＝10～20，b＝60～70；

(4)对上一步产物进行脱氢降氧处理；

(5)对上一步产物进行球化处理；

(6)收集铌钨合金粉末。

在一些实施方案中，所述铌钨合金粗料的化学成分根据目标铌钨合金粉末的化学成分设计。

在一些实施方案中，氢化处理包括在氢气气氛内对铌钨合金粗料进行热处理。

在一些实施方案中，步骤(2)的氢化处理包括以下步骤：

a1)将铌钨合金粗料(铸锭或者不规则块料)置于热处理炉中；

a2)将热处理炉抽真空，将铌钨合金粗料预热(例如预热至700～900℃)；

a3)向热处理炉中通入氢气(例如通入至气压达到150～200Pa)；

a4)保温(保温温度例如是700～900℃，保温时间例如是600-800min)；

a5)降温(例如从700～900℃降温至50～100℃，降温时间例如是3000～3500min，降温速度例如是1-10℃/min)。

在一些实施方案中，步骤(3)的破碎是采用颚式破碎机进行分级破碎。

在一些实施方案中，步骤(3)包括对破碎后的粉末进行筛分，筛分出其中粒径为aμm以上bμm以下的粉末。

在一些实施方案中，脱氢降氧处理包括在真空氛围下执行以下热处理：

在350～450℃(如400℃)处理50～70min；

在450～550℃(如500℃)处理100～150min(如120min)；

在700～800℃(如750℃)处理100～150min(如120min)；

在800～1000℃(如900℃)处理800～1100min(如900-1050min)；

加入镁粉，在800～1000℃(如920℃)处理100～300min(如120-240min)。

在一些实施方案中，降氧处理是指在脱氢处理后加入0.2％镁粉，然后执行以下热处理：920℃/240min。

在一些实施方案中，脱氢降氧处理过程中，包括添加镁单质的步骤。例如，热处理前在上、中、下坩埚盖放置适量镁颗粒。

在一些实施方案中，步骤(4)和(5)之间还包括酸洗的步骤。

在一些实施方案中，酸洗是指将粉末洗至电导率小于0.5μS/cm。

在一些实施方案中，使用盐酸进行酸洗。

在一些实施方案中，步骤(5)中，使用等离子球化技术进行球化处理。等离子球化技术通过等离子体焰流的瞬时加热作用，使粉体由表及里发生熔化，在表面张力的作用下形成球形液滴，最后凝固形成球形粉末。

在第三方面，本申请提供一种铌钨合金制品的制备方法，包括

(1)提供上述任一项的铌钨合金粉末；

(2)采用3D打印技术将铌钨合金粉末加工成型，获得打印坯体。

在一些实施方案中，3D打印过程中，打印坯体包括：轮廓部分、填充部分、上表面部分、下表面部分和支撑部分。

在一些实施方案中，针对轮廓部分的打印参数包括以下一项或多项：

轮廓扫描激光功率100-165W；

轮廓扫描速度550-650mm/s；

在一些实施方案中，针对填充部分的打印参数包括以下一项或多项：

填充扫描激光功率420-485W；

填充扫描速度550-650(mm/s)；

在一些实施方案中，针对上表面部分的打印参数包括以下一项或多项：

上表面扫描激光功率240-280W；

上表面扫描速度410-525mm/s；

在一些实施方案中，针对下表面部分的打印参数包括以下一项或多项：

下表面扫描激光功率180-275W；

下表面扫描速度470-585mm/s；

在一些实施方案中，针对支撑部分的打印参数包括以下一项或多项：

支撑扫描激光功率150-280W；

支撑扫描速度660-750mm/s。

轮廓扫描激光功率100-165W；

轮廓扫描速度550-650mm/s；

轮廓分区阈值0.01-0.05。

填充扫描次数1-3次；

填充扫描层间旋转角45-67°；

填充扫描激光功率420-485W；

填充扫描速度550-650(mm/s)；

填充扫描线间距0.1-0.14mm；

条形分区宽度5-10mm；

条形分区扫描间距0.1-0.15mm；

条形分区间搭接量0.08-0.16mm；

条带平移宽度6.10-6.18mm。

上表面扫描次数2-3次；

上表面扫描激光功率240-280W；

上表面扫描速度410-525mm/s；

上表面扫描线间距0.01-0.12mm。

表面扫描次数2-3次；

下表面扫描激光功率180-275W；

下表面扫描速度470-585mm/s；

下表面扫描线间距0.01-0.12mm。

支撑扫描次数1-2次；

支撑扫描激光功率150-280W；

支撑扫描速度660-750mm/s。

在一些实施方案中，3D打印方法还包括：

(3)对打印坯体进行打印后处理。

在一些实施方案中，所述打印后处理包括以下一项或多项操作：机械加工、表面处理和清洗。

在一些实施方案中，3D打印方法还包括：

(4)对上一步产物进行真空热处理；

所述真空热处理的温度为1350℃～1750℃(例如1450-1550℃，例如1550-1650℃)，时间为60～120min(例如60-90min，例如90-120min)。

在第二方面，本申请提供一种铌钨合金打印制品，由上述任一项所述的方法制备而得。

在一些实施方案中，铌钨合金制品具有以下一项或多项特征：

常温抗拉强度450～550MPa，例如500～520MPa；

常温屈服强度300～400MPa，例如330～350MPa；

常温延伸率20％～25％，例如21％～23％；

密度8～9g/cm³，例如8.5～9g/cm³。

在一些实施方案中，3D打印技术是一种将建立的三维数字化模型通过切片软件进行路径规划，再使用粉末、线材、液体等材料逐层堆积完成三维实体模型制造的技术。作为对传统加工方式的补充，3D打印技术的主要特点是无需开模、材料利用率高，并且可以制造传统加工方式难以加工的复杂结构件，因此在航空航天、工业制造、医学教育等众多领域得到广泛应用。其中，粉末床熔融技术代表工艺有选择性激光烧结(SLS)、选择性激光熔融(SLM)和电子束熔融(EBM)，定向能量沉积技术代表工艺有激光净成型技术(LENS)。选择性激光熔融(SLM)也属于粉末床熔融技术的一种，是在SLS基础上发展起来的金属3D打印技术。它的成型原理与SLS极为相似，不同点在于SLM的激光温度较高，能完全熔化所有金属粉末。

SLM应属于SLSSLS技术起源于1986年，于1988年研制成功了第一台SLS成形机。随后，由美国的DTM公司将其商业化，于1992年推出了该工艺的商业化生产设备SinterStation 2000成形机。在过去的20多年里，SLS技术在各个领域得到广泛的应用，研究选择性激光烧结设备工艺的单位有美国的DTM公司、3D Systems公司、德国的EOS公司等；

SLS选择性激光烧结工艺成型原理如图4所示。SLS选择性激光烧结加工的过程先采用压辊6将一层粉末4平铺到已成型工件3的上表面，数控系统1操控激光器2发射激光束5按照该层截面轮廓在粉层上进行扫描照射而使粉末4的温度升至熔化点，从而进行烧结并于下面已成型工件3实现粘合。当一层截面烧结完后工作台将下降一个层厚，这时压辊6又会均匀地在上面铺上一层粉末4并开始新一层截面的烧结，如此反复操作直接工件完全成型。

对3D打印参数中的关键性参数说明如下：

轮廓参数：激光扫描组成构件表面区域的功率、线条数量，其中包含扫描线条数量(Contour STD Count)为1时，扫描间距为0，扫描线条数量(Contour STD Count)大于1时，间距参数方有效。间距参数在比例参数中设置，轮廓扫描功率(Contour STD Laser Power)为激光功率，可分别设置多条不同的轮廓扫描功率和轮廓扫描速度，设置数量取决于扫描线条数量的值。

轮廓分区阈值(Contour STD Partition Threshold)：区分激光扫描上下表面的临界值，仅对应的Contour STD Partition On/Off参数为1时生效。当局部垂悬(Overhang)值大于轮廓分区阈值时，该局部的轮廓会被判定为下表面轮廓，轮廓分区阈值由LayerThickness和Overhang参数共同决定，其值为绝对值。

上表面(Upskin)、下表面(Downskin)参数：根据构件摆放位置，平行于构件成型基板的两个表面，激光扫描1次后该区域不再扫描为上表面，激光扫描次后该区域继续扫描的为下表面，可进行多次扫描以达到构件成型要求。

支撑：为了保证构件打印成功，对构件下表面设置的一种结构，辅助下表面扫描成型，分为块状线状、点状、实体、锥形、网状、轮廓、树形等多种结构。

填充扫描次数(Fill Scan Count)：激光对构件非轮廓区域进行扫描的次数，相邻两次扫描的方向为相互垂直。

填充扫描速度(Fill Speed)：激光扫描该区域时时的速度。

线间距(Fill Distance)：在同一扫描截面上，相邻两条激光线条之间的距离。

填充层间旋转角(Fill Rotate Angle)：激光沿着某一确定的方向扫描完一层后，下一层扫描时会以上一次扫描方向旋转一定的角度进行扫描，两层扫描方向所形成的夹角。

条形分区宽度是(Stripe Width)：激光扫描时每一条激光组合形成一个具有距离的宽度。

条形分区扫描间距(Stripe Fill Distance)：固定条带宽度中每一条激光之间的距离。

条形分区间搭接量(Stripe Overlap)：相邻两个条带形成具有一定相交的宽度距离。

条带平移宽度(Stripe Offset)：相邻层之间条带错位平移距离。

本申请的有益效果：

(1)本申请提供一种新型铌钨合金球形粉末，该粉末具有特定的化学成分和颗粒参数，该粉末用于3D打印，打印获得的产品表现出改善的性能品质；

(2)本公开提供一种新的3D打印方法，采用该方法打印获得的产品表现出改善的性能品质。

附图说明

图1是实施例1的铌钨合金粉末的粒度分布曲线；

图2是实施例1的铌钨合金粉末的放大200倍和500倍照片。

图3是一些3D打印产品的照片。

图4是SLS选择性激光烧结工艺成型原理。

具体实施方式

现在将详细提及本申请的具体实施方案。尽管结合这些具体的实施方案描述本申请，但应认识到不打算限制本申请到这些具体实施方案。相反，这些实施方案意欲覆盖可包括在由权利要求限定的发明精神和范围内的替代、改变或等价实施方案。在下面的描述中，阐述了大量具体细节以便提供对本申请的全面理解。本申请可在没有部分或全部这些具体细节的情况下被实施。在其它情况下，为了不使本申请不必要地模糊，没有详细描述熟知的工艺操作。

当与本说明书和附加权利要求中的“包括”、“方法包括”、或类似语言联合使用时，单数形式“某”、“某个”、“该”包括复数引用，除非上下文另外清楚指明。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

除非特别说明，本申请实施例所用试验条件为本领域常规试验条件。除非特别说明，本申请实施例所用试剂均为市购。

以下实施例中，如果提到真空，除非特别说明，否则真空度为7×10^-3Pa。

实施例1

以铌钨合金为主，主要流程如下：

1.打印原料准备

1)提供铌钨合金粗料，铸锭

或者不规则块料(长、宽＜300mm)。

2)对铌钨合金粗料进行氢化处理，包括

将铌钨合金粗料置于热处理炉中，抽真空至0.133Pa以下，加热至800℃保温60min，然后通氢气至压力达到160-190Pa，然后在800℃保温600-800min，最后执行降温程序，从800℃降温至100℃，降温耗时3100-3500min，降温速率约为4～6℃/min；

3)采用颚式破碎机对上一步产物进行分级破碎，破碎后采用气体保护筛对破碎产物进行分级筛分，筛分出粒径范围为15-63μm粉末；

4)对上一步产物执行脱氢处理和降氧处理：

脱氢处理是指在真空环境下执行以下热处理程序：

400℃/60min→500℃/120min→750℃/120min→900℃/1000min；

降氧处理是指在脱氢处理后加入0.2％镁粉，然后执行以下热处理：920℃/240min。

5)酸水洗：将浓度37％的盐酸用水稀释，二者体积比为1：2；将稀释后的酸和上一步产物置于滚筒中进行酸洗，酸洗时间为180min，酸洗后水洗，直至洗涤排出的水的电导率小于0.5μS/cm；

7)采用40KW等离子球化平台对上一步产物进行球化处理，获得铌钨合金粉末。

铌钨合金粉末的化学成分如下：

表1

元素

W

Mo

Zr

Ta

Fe

Si

Al

Nb

实测值％

5.1

1.9

0.9

0.0750

＜0.01

0.01

＜0.01

余量

元素

C

H

O

N

实测值％

0.063

0.0023

0.017

0.0072

铌钨合金粉末的体积粒度分布如图1所示。铌钨合金粉末的体积粒度分布参数为D10＝25.48μm，D25＝30.45μm，D50＝37.04μm，D75＝43.66μm，D90＝49.59μm。(D90-D10)/D50＝0.65。

图2是实施例1的铌钨合金粉末的放大200倍和500倍照片。如图所示，铌钨合金粉末的颗粒为球形颗粒。铌钨合金粉末的球形度为＞90。

*粒度分布检测标准参照GB/T 19077-2016粒度分析激光衍射法

*球形度检测标准参照YS/T 1297-2019钛及钛合金粉末球形率测定方法。

2.建模

2.1采用建模软件(如Solidworks)建立构建模型。

2.2在一些实施方案中，采用3-Matic对模型进行轻量化或多孔处理，由于铌钨合金本身密度较高，在对重量有一定要求的情况下可以将零件的一些实体部分转换为多孔结构，能有效减轻零件重量。同时将模型转换为STL模式，基于三角片进行处理，减少逆向工程和传统CAD之间的循环反复。

2.2采用Magics软件对模型进行修复并处理模型细节，分析模型打印的可行性以及是否需要设计支撑。如需要，根据材料特性设计支撑，保证打印过程中不会出现翘起或因为部分悬空无法打印的情况。

3.打印

3.1用Buildstar软件对设计好的模型及支撑进行排版、设置材料包、调整工件参数，完成后进行切片处理，即观察理论情况下模型的打印过程，预测打印时间及需要的装粉量，以保证零件顺利打印。

3.2过调控激光光斑大小、激光功率、扫描速度、扫描路径、铺粉层厚等参数，并在不同参数下打印拉伸样、金相样和密度样等样品进行性能检测，并从样品的检测结果中得到最优的打印参数，从而有效控制打印件内部冶金缺陷，使力学性能及高温性能达到指标要求。

打印采用的参数如下表所示：

表2

4.打印后处理

用线切割将打印件从基板上切除下来，随后将打印件上的支撑等用工具去除，支撑去除部位要用锉刀处理干净，并将零件整体用喷砂机处理。

5.真空热处理

真空热处理参数如下：采用真空炉对上一步产物进行热处理，真空度为≤7×10^- ³Pa，热处理温度设置为1450℃，保温时间为90min。最后获得铌钨合金的3D打印产品，编号为S1。

该产品的尺寸规格如下

3×10×100mm。下一步将该产品作为测试样品进行力学性能测试。

对比例1

对比例1是采用常规工艺制备的同规格样品。

常规工艺是指：热加工挤压、锻造开坯，经过径锻、轧制等方式加工成坯料，后经过机加工的加工成产品。

1.提供铸锭，规格

2.将铸锭加热至1200℃，挤压至

获得挤压锭

3.对挤压锭酸洗处理；

4.对挤压锭进行径锻和轧制；

5.热处理

多次循环步骤4-5

6.机械加工上一步产物，获得不同规格的产品如下：①

②3×10×100mm。

对比例2

对比例2是采用对照工艺制备的同规格样品。

铌钨合金粉末的粒度分布参数为D10＝15.45μm，D25＝18.21μm，D50＝21.69μm，D75＝26.27μm，D90＝28.36μm。(D90-D10)/D50＝0.595。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于3D打印参数设置不同。具体区别在于扫描激光功率和扫描速度不同：

针对轮廓部分的打印参数包括：轮廓扫描激光功率200W；轮廓扫描速度450mm/s；

针对填充部分的打印参数包括：填充扫描激光功率300W；填充扫描速度600(mm/s)；

针对上表面部分的打印参数包括：上表面扫描激光功率150W；上表面扫描速度550mm/s；

针对下表面部分的打印参数包括：下表面扫描激光功率180W；下表面扫描速度420mm/s；

针对支撑部分的打印参数包括：支撑扫描激光功率150W；支撑扫描速度600mm/s。

铌钨合金制品性能测试

参照GB/T228.2-2015标准对上述打印产品进行力学性能测试，测试项目包括：拉伸性能(Rm)，条件屈服强度(Rp_0.2)和延伸率(A％)，测试结果如下。

参考上述测试显示，实施例1采用了本发明特定的铌钨合金粉末，采用了本发明特定的3D打印技术制备获得的力学性能显著改善的制品。

对比例1没有采用3D打印技术，对比例2没有采用本发明特定的铌钨合金粉末，对比例3没有采用本发明特定的3D打印参数。对比例1-3获得的产品不具有显著改善的力学性能。

根据本发明制备铌钨合金制品的方法，下面还制备了一些铌钨合金制品。这些铌钨合金制品示出在图3所示的照片中。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本申请的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本申请进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本申请的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本申请技术方案的精神，其均应涵盖在本申请请求保护的技术方案范围当中。

Claims

1.一种铌钨合金粉末，所述铌钨合金粉末的化学成分如下：

W 4％～6％，Mo 1％～3％，Zr 0.5～2％，Ta 0～0.1％，Si 0～0.1％，M 0～0.1％，余量为Nb和可接受的杂质，M选自一种或多种过渡金属元素；

所述铌钨合金粉末的O含量为1000ppm以下；

所述铌钨合金粉末的球形度≥0.8。

2.根据权利要求1所述的铌钨合金粉末，所述可接受的杂质包括以下一种或多种元素：C、H、O、N、P。

3.权利要求1所述的铌钨合金粉末，其制备方法包括：

(1)提供铌钨合金粗料；

(2)对铌钨合金粗料进行氢化处理；

(4)对上一步产物进行脱氢降氧处理；

(5)对上一步产物进行球化处理；

(6)收集铌钨合金粉末。

4.根据权利要求3所述的铌钨合金粉末，其中，氢化处理包括以下步骤：

a1)将铌钨合金粗料置于热处理炉中；

a2)将热处理炉抽真空，将铌钨合金粗料预热至700～900℃；

a3)向热处理炉中通入氢气至气压达到150～200Pa；

a4)在700～900℃保温600-800min；

a5)从700～900℃降温至50～100℃，降温时间3000～3500min，降温速度1-10℃/min。

5.一种铌钨合金制品的制备方法，包括

(1)提供权利要求1-4任一项所述的铌钨合金粉末；

6.根据权利要求5所述的方法，其中，打印坯体包括：轮廓部分、填充部分、上表面部分、下表面部分和支撑部分。

针对轮廓部分的打印参数包括：轮廓扫描激光功率100-165W；轮廓扫描速度550-650mm/s；

针对填充部分的打印参数包括：填充扫描激光功率420-485W；填充扫描速度550-650(mm/s)；

针对上表面部分的打印参数包括：上表面扫描激光功率240-280W；上表面扫描速度410-525mm/s；

针对下表面部分的打印参数包括：下表面扫描激光功率180-275W；下表面扫描速度470-585mm/s；

针对支撑部分的打印参数包括：支撑扫描激光功率150-280W；支撑扫描速度660-750mm/s。

7.根据权利要求5所述的方法，还包括：

(3)对打印坯体进行打印后处理；

所述打印后处理包括以下一项或多项操作：机械加工、表面处理和清洗。

8.根据权利要求7所述的方法，还包括：

(4)上一步产物进行真空热处理；

所述真空热处理的温度为1350℃～1750℃，时间为30～90min。

9.一种铌钨合金制品，由权利要求5～8任一项所述的方法制备获得。

10.根据权利要求9所述的铌钨合金制品，其具有以下一项或多项物理性质：

(1)常温抗拉强度450～550MPa，例如500～520MPa；

(2)常温屈服强度Rp_0.2 300～400MPa，例如330～350MPa；

(3)常温延伸率20％～25％，例如21％～23％；

(4)密度8～9g/cm³，例如8.5～9g/cm³。