CN106735254A - 一种金属粉末及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属粉末的制备方法，包括以下步骤：1)将金属原料氢化破碎后进行分级处理，得到金属颗粒；2)将金属颗粒进行脱氢处理，得到脱氢后金属颗粒；3)将所述脱氢后金属颗粒进行球磨处理，得到金属粉体；4)将所述金属粉体进行脱氧处理，得到金属粉末。与现有技术相比，本发明采用氢化破碎的方法得到金属粉末，尤其是在脱氢处理后采用球磨的方法制备金属粉末，这种方法制备得到的金属粉末粒度分布较窄，颗粒棱角平滑，具有良好的铺展性和流动性，作为3D打印原料能够避免制备得到的产品出现空心、气泡的缺陷，提高产品的质量。

Description

一种金属粉末及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属技术领域，尤其涉及一种金属粉末及其制备方法和应用。

背景技术

激光增材制造，也被称为激光3D打印技术，是一种通过层层堆积的方式将数字化模型直接制造出实体零件的一种技术。激光增材制造技术的基本思想是采用了数学中的积分思想，即任何三维实体均可由无穷多个二维平面叠加而成。首先对要加工的实体零件进行CAD建模，并切片分层二维平面，激光熔化同步送进的粉末或选择性烧结预置的粉末形成二维熔覆层，并逐步顺序堆积成三维实体零件。激光增材制造与传统的制造技术相比，具有如下特点1)节约材料，无需或需少量后续加工，实现“净成形”或“近净成形”；2)无需大型锻压设备和模具、专用夹具；3)可以制造形状复杂、难加工材料；4)个性化设计，柔性化生产；5)缩短了从设计到制造的时间，降低制造成本和风险；6)可以用于零件的修复。该技术是一种全新的短周期、低成本的制造技术，在航空、航天和生物医学等领域具有重要的应用前景。

目前随着送粉式激光增材制造在钛合金应用上越来越成熟，各大增才制造公司开始关注送粉式激光增材制造在高温难熔金属领域的应用研究。送粉式激光增材制造技术对金属粉末的要求是粒度均匀分散，最好呈球形。因而近年来对于3D打印用球形粉末的制备方法研究越来越多。

申请号CN201310470047.X和CN201410693232.X的中国专利均公开了一种制备3D打印用金属粉末的方法。这些方法的共同特点是将金属或合金粉末先熔融，而后将熔融液采用雾化法得到所需的球形或类球形金属粉末。其缺点是只能制备熔点在2000℃以下的金属或合金，无法制备熔点在2000℃以上的金属，例如钽、铌、钨等。

申请号CN201510044848.9的中国专利公开了一种制备3D打印用超细球形金属粉末的方法及装置。其特点是将熔融的金属液滴滴落到高速旋转的圆盘上，通过离心力使金属液滴粉碎，从而得到超细球形金属粉末。因而此发明也需要将金属或合金粉末先熔融，因此无法制备高熔点的金属，例如钽、铌、钨等。

等离子粉体处理技术设备投资大、技术要求高，尤其对于钽、铌、钨等高熔点金属，工艺更复杂、粉末加工成本更高，难以大规模生产。

现有技术提供的方法均需要将金属或合金粉末先熔融，因此无法制备高熔点的金属，例如钽、铌、钨等。因而对于高温难熔金属，如钽、铌、钨、钼等得到球形粉末，难度很大，成本很高，无法得到广泛应用。因此，现有技术急需一种能够获得高温难容金属粉末用于3D打印的技术。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属粉末及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备得到的金属粉末适于作为3D打印粉末应用。

本发明提供了一种金属粉末的的制备方法，包括以下步骤：

1)将金属原料氢化破碎后进行分级处理，得到金属颗粒；

2)将金属颗粒进行脱氢处理，得到脱氢后金属颗粒；

3)将所述脱氢后金属颗粒进行球磨处理，得到金属粉体；

4)将所述金属粉体进行脱氧处理，得到金属粉末。

优选的，所述金属原料的成分为钽或钽合金、铌或铌合金。

优选的，所述步骤3)进行球磨处理后，还包括：

将球磨处理后的产物进行酸洗，得到金属粉体。

优选的，所述步骤2)中脱氢处理的温度为800～950℃。

优选的，所述步骤2)中脱氢后金属颗粒的氢含量≤300ppm。

优选的，所述步骤3)中球磨处理的方法为振磨、搅拌球磨或滚动球磨。

优选的，所述步骤4)中脱氧处理的方法为：

将所述金属粉体在低温下脱氧然后在高温下保温；

所述低温为650～850℃；所述高温为1050～1250℃。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的金属粉末。

优选的，所述金属粉末的平均粒径D10＞25μm，D90<150μm，氧含量≤500ppm。

本发明提供了一种金属制品，以上述技术方案所述的金属粉末为原料进行3D打印制备得到。

与现有技术相比，本发明采用氢化破碎的方法得到金属粉末，尤其是在脱氢处理后采用球磨的方法制备金属粉末，这种方法制备得到的金属粉末粒度分布较窄，颗粒棱角平滑，具有良好的铺展性和流动性，作为3D打印原料能够避免制备得到的产品出现空心、气泡的缺陷，提高产品的质量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的钽粉末的粒度分布图；

图2为本发明实施例1制备得到的钽粉末的400倍的SEM照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种金属粉末的的制备方法，包括以下步骤：

1)将金属原料氢化破碎后进行分级处理，得到金属颗粒；

2)将金属颗粒进行脱氢处理，得到脱氢后金属颗粒；

3)将所述脱氢后金属颗粒进行球磨处理，得到金属粉体；

4)将所述金属粉体进行脱氧处理，得到金属粉末。

本发明对所述步骤1)中的金属原料没有特殊的限制，可以为金属锭或金属条。在本发明中，所述金属锭或金属条可以是以各种工艺生产的金属粉为原料，通过高温烧结除杂或电子轰击除杂得到的金属锭或金属条，也可由市场购买获得。本发明对所述金属原料的形状没有特殊的限制，如可以为饼状、圆柱状、棒状等形状的金属锭。在本发明中，所述金属原料的纯度优选达到99.9％以上。

在本发明中，所述金属原料优选为钽或钽合金、铌或铌合金，更优选为钽或钽合金。

本发明对所述步骤1)中的氢化破碎的具体方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氢化破碎的方法将上述金属原料进行破碎即可。本发明对所述分级处理的方法没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的气流分级、水力分级或过筛分级均可，优选采用过筛分级的方法。本发明通过分级处理能够使得到的金属颗粒粒度集中。在本发明中，所述金属颗粒的粒度优选为80～200目、100～325目或200～500目。在本发明中，可通过筛目进行分级处理，将氢化破碎后的金属原料过80目筛，而后再将80目筛下面的金属颗粒过200目筛，取200目筛上面的金属颗粒即可得到80～200目的金属颗粒。

与现有技术相比，采用气旋式破碎分级机将破碎与分级同时进行制备金属粉末，很难得到球形或近球形的金属粉末，而且工艺过程中没有脱氢后球磨的步骤，最终得到的金属粉颗粒棱角尖锐，从而造成颗粒间相互搭桥，不利于3D打印使用。而本发明先将金属原料进行氢化破碎然后再进行分级处理并在脱氢后进行球磨能够得到圆整度相对较高、棱角平滑的金属粉末。

本发明对的步骤2)中脱氢处理的具体方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的脱氢处理的技术方案将金属颗粒进行加热即可。在本发明中，所述脱氢处理优选在惰性气体的保护下进行。在本发明中，所述脱氢处理的温度优选为800～950℃，更优选为820～880℃，最优选为820℃、850℃或880℃。在本发明中，所述脱氢处理的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时，最优选为4小时。在本发明中，所述脱氢处理能够使金属颗粒中的氢含量尽可能的低，同时又不能使超细金属颗粒粘连在大颗粒的表面，从而保证金属颗粒的分散性。在本发明中，所述金属颗粒越细则应采用越低的脱氢温度。在本发明中，优选将加热保温后的金属颗粒进行降温、出炉、过筛，得到脱氢后的金属颗粒。

在本发明中，所述脱氢后的金属颗粒的氢含量优选≤300ppm。在本发明中，如果脱氢后的金属颗粒的氢含量过高，虽然也能实现本发明的目的，但由于脱氢后的金属颗粒还有一定的氢脆性，因而在球磨破碎过程中易产生更多细粉，同时不利于对金属颗粒边缘的钝化，因而脱氢后的金属颗粒的氢含量越低越好。

在本发明中，所述步骤3)中球磨处理的方法优选为振磨、搅拌球磨或滚动球磨，更优选为搅拌球磨，最优选为湿式搅拌球磨。在本发明中，所述湿式搅拌球磨的球磨介质没有特别的限制，优选为不锈钢球。在本发明中，对于不锈钢球大小的选择，随着金属颗粒平均粒径D50的变小，不锈钢球的直径也相应的变小，直径小的研磨介质在研磨腔中的充填量大，增加了研磨介质的冲击作用和摩擦作用，同时增大了研磨介质的接触面积，研磨面积增大，有助于对金属颗粒棱角的打磨。在本发明中，所述不锈钢球的直径优选为1～5mm，更优选2～4mm，能实现较好的研磨效果。

在本发明中，所述湿式搅拌球磨的分散介质优选为水或有机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂优选为酒精。在本发明中，在球磨过程中为防止金属颗粒团聚，优选在分散介质中添加表面活性剂作为助磨剂，表面活性剂可以附着于金属颗粒表面，形成一层保护层，使金属颗粒在球磨的同时实现表面钝化，可以有效抑制金属颗粒团聚。本发明对所述助磨剂的种类没有特殊的限制，优选为异丙醇。在本发明中，所述助磨剂的用量优选为脱氢后金属颗粒质量的1～4％，更优选为2～3％。

在本发明中，所述湿式搅拌球磨的搅拌速度优选为70～90转/分，更优选为75～85转/分，最优选为80转/分，速度过慢，对金属颗粒棱角起不到打磨的作用，速度过快，由于金属颗粒硬度较高，会造成不锈钢球的严重磨损，使大量的金属杂质混入物料中，导致得到金属粉末中杂质含量偏高。在本发明中，所述湿式搅拌球磨的时间优选为1～4小时，即可实现对脱氢后金属颗粒棱角的打磨，更优选为1.5～3.5小时，最优选为2～3小时。在本发明中，球磨时间过短，对金属颗粒棱角起不到打磨的作用，时间过长，由于金属颗粒硬度较高，采用不锈钢球研磨会造成不锈钢球的严重磨损，使大量的金属杂质混入物料中，导致得到金属粉末中杂质含量偏高。

与现有技术相比，在氢化破碎或者脱氢之前进行球磨制备金属粉末，由于金属粉末的氢脆性依然存在，因而只能将金属粉末再次磨细，而起不到对金属粉末的打磨和整形作用，从而一方面造成粉末利用率的下降，成本增加，另一方面容易在3D打印的过程中造成颗粒间搭桥，导致产品内部有空心、气泡等现象产生，由此造成产品性能下降，不能满足3D打印用粉的要求。本发明在脱氢之后进行球磨处理，通过球磨使氢化破碎后金属颗粒棱角尖锐突起的部分尽量磨平，但是由于金属原料脱氢后韧性加强而脆性减弱，从而不易将金属颗粒再次磨碎，保证了制备得到的金属粉末的粒度；同时经过球磨处理后能够使制备得到的金属粉末棱角平滑，在3D打印过程中不会造成颗粒间的相互搭桥，利于3D打印使用。

在本发明中，所述球磨处理后优选将得到的产物进行酸洗去除其中的金属杂质，得到金属粉体。在本发明中，所述酸洗的酸优选为HNO₃和HF的混合酸。在本发明中，所述酸洗后优选进行水力分级、烘干和过筛，得到金属粉体，所述水力分级用于去除球磨时产生的少量超细粉。

在本发明中，所述步骤4)中脱氧处理的方法优选为：

将所述金属粉体在低温下脱氧然后在高温保温。

本发明采用低温脱氧达到脱氧目的的同时保证金属粉体不烧结不长大；在高温下保温是在将镁蒸汽排完后，在保证金属粉体不发生团聚的前提下，提高温度保温，尽可能除去脱氧后残余的金属镁、球磨酸洗带入的H、F等杂质。

在本发明中，所述低温的温度优选为650～850℃，更优选为700～800℃，最优选为750℃。本发明对所述低温下脱氧的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的低温脱氧的技术方案即可。在本发明中，所述低温下脱氧的方法优选为：

将金属粉体和镁粉混合后加热保温，然后在真空条件下保温。

在本发明中，所述加热保温优选在惰性气体的保护下进行。在本发明中，所述加热保温的温度优选为650～850℃，更优选为700～800℃，最优选为750℃。在本发明中，所述加热保温的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为3小时。在本发明中，所述真空条件下保温的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为3小时。在本发明中，所述镁粉的用量为金属粉体质量的0.2～2％，更优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％，最优选为1％。

在本发明中，所述高温的温度优选为1050～1250℃，更优选为1100～1200℃，最优选为1150℃。在本发明中，所述高温下保温的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。在本发明中，所述高温下保温优选在真空条件下进行。本发明通过在高温下保温尽可能除去脱氧后残余的金属镁、球磨酸洗带入的H、F等杂质。在本发明中，所述真空条件优选为10～1Pa。

本发明采用上述低温脱氧和高温保温的方式，既避免了传统工艺在液态和汽态镁存在下，温度过高脱氧而带来的金属粉体烧结粘连，又进一步除去脱氧后残余的金属镁、以及球磨酸洗带入的H、F等杂质，使气体杂质含量得到了很好的控制。本发明提供的脱氧方法在保证产品脱氧效果的同时，缩短了工艺周期。

本发明优选将脱氧处理后得到的产物进行降温、钝化、出炉、过筛，得到金属粉末。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的金属粉末。对于高熔点3D打印金属粉末来说，颗粒D90过大会造成3D打印过程中金属粉不易融化，从而造成过程打印不连续；但是金属粉末粒度过细容易在3D打印的过程中造成搭桥，从而造成产品内部有空心、气泡等现象产生，由此造成产品性能下降。在本发明中，所述金属粉末的平均粒径优选D10＞25μm，D90<150μm，更优选D10＞30μm，D90<120μm。

对于增材制造(3D打印)用粉来说，氧含量越低越好，过高的氧含量会造成制造的金属器材中存在氧化物而形成缺陷。在本发明中，所述金属粉末的氧含量优选≤500ppm。

本发明提供了一种金属制品，以上述技术方案所述的金属粉末为原料进行3D打印制备得到。本发明提供了一种上述技术方案所述的金属粉末作为3D打印原料的应用。本发明提供的方法制备得到的金属粉末粒度分布较窄，颗粒棱角平滑，具有良好的铺展性和流动性，尤其适用于作为3D打印原料，制备得到的金属制品质量较高，不会出现空心、气泡等缺陷。

与现有技术相比，本发明提供的金属粉末的制备方法设备投资小；生产成本低；工作效率高；工艺路线短。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。

实施例1

选用钽含量达到99.995％以上的钽锭，将钽锭进行氢化破碎。将钽锭氢化后所得的钽屑，先过100目筛，而后再将100目筛下面的钽粉过325目筛，取325目筛上面的钽粉，从而得到100～325目之间的钽颗粒10kg，而后将该钽颗粒装入反应弹内，在抽空条件下加热，在900℃保温约120分钟，然后进行降温、出炉、过100筛得到脱氢的钽粉9.96kg，分析其氢含量见表1，表1为本发明实施例制备得到脱氢的钽粉中的氢含量。

将上述得到脱氢的钽粉装入搅拌球磨机，加入40kg直径为φ4mm的钢珠，而后加入10L酒精，再加入钽粉重量1.2％的异丙醇。调整转速为80转/分钟，球磨2小时，而后将球磨后钽粉用HNO₃和HF的混合酸(HNO₃、HF和水的体积比是4:1:20)酸洗去除金属杂质，烘干过筛，得到球磨酸洗后的钽粉9.59kg。而后通过水力分级进一步去除超细粉，分级后的物料进行烘干过筛，得到钽粉9.31kg。

然后将上述钽粉与以钽粉重量计的1.2％的镁粉混合，然后在惰性气体保护的情况下加热到780℃保温2小时，然后再抽真空，在10～1Pa真空条件下再保温约2小时，然后在抽真空条件下再升温至1200℃保温2小时，最后降温、钝化、出炉，用硝酸洗涤去掉多余的镁及氧化镁，然后用去离子水洗到中性，烘干过筛得到钽粉末9.21kg。

对本发明实施例1制备得到的钽粉按照GB/T 15076《钽铌化学分析方法》进行成分测量，检测结果如表2所示，表2为本发明实施例制备得到的钽粉末性能测试结果。采用马尔文仪器的Mastersizer 2000测得本发明实施例1制备得到的钽粉末的粒度分布，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的钽粉末的粒度分布图。采用JSM-5610LV高低分辨率扫描电镜仪器对本发明实施例1制备得到的钽粉末进行SEM检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备得到的碳粉末的400倍的SEM照片。

实施例2

选用由钽含量达到99.95％以上的钽锭，将钽锭进行氢化破碎。将钽锭氢化后所得的钽屑先过200目筛，而后再将200目筛下面的钽粉过500目筛，取500目筛上面的钽粉，从而得到200～500目之间的钽颗粒10kg，而后将该钽颗粒通过水力分级进一步去除超细粉，分级后的物料进行烘干过筛，得到钽粉9.46kg。而后将该钽粉装入反应弹内，在抽空条件下加热，在850℃保温约120分钟，然后进行降温、钝化、出炉、过200筛得到脱氢的钽粉9.38kg，分析其氢含量见表1。

将上述得到脱氢的钽粉装入搅拌球磨机，加入40kg直径为φ3mm的钢珠，而后加入10L酒精，再加入钽粉重量1.3％的异丙醇。调整转速为80转/分钟，球磨2.5小时，而后将球磨后钽粉用HNO₃和HF的混合酸(HNO₃、HF和水的体积比是4:1:20)酸洗去除金属杂质，烘干过筛，得到球磨酸洗后的钽粉9.08kg。而后再将该钽粉通过水力分级进一步去除超细粉，分级后的物料进行烘干过筛，得到钽粉8.96kg。然后将钽粉与以钽粉重量计的1.3％的镁粉混合，然后在惰性气体保护的情况下加热到750℃，保温2小时,然后再抽真空，在10-1Pa真空条件下再保温约2小时，然后在抽真空条件下再升温至1100℃保温2小时，最后降温、钝化、出炉，用硝酸洗涤去掉多余的镁及氧化镁，然后用去离子水洗到中性，将钽粉烘干过筛得到钽粉末8.85kg。

按照实施例1所述的方法对本发明实施例2制备得到的钽粉末进行性能测试，检测结果如表2所示。

表1本发明实施例制备得到脱氢的钽粉中的氢含量

氢含量	实施例1	实施例2
			H(ppm)	140	210

表2本发明实施例制备得到的钽粉末性能测试结果

由表2可知，采用本发明提供的方法制备得到的金属粉末的粒度分布范围集中，同时具有低的O含量。

由以上实施例可知，本发明提供了一种金属粉末的的制备方法，包括以下步骤：1)将金属原料氢化破碎后进行分级处理，得到金属颗粒；2)将金属颗粒进行脱氢处理，得到脱氢后金属颗粒；3)将所述脱氢后金属颗粒进行球磨处理，得到金属粉体；4)将所述金属粉体进行脱氧处理，得到金属粉末。与现有技术相比，本发明采用氢化破碎的方法得到金属粉末，尤其是在脱氢处理后采用球磨的方法制备金属粉末，这种方法制备得到的金属粉末粒度分布较窄，颗粒棱角平滑，具有良好的铺展性和流动性，作为3D打印原料能够避免制备得到的产品出现空心、气泡的缺陷，提高产品的质量。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属粉末的的制备方法，包括以下步骤：

1)将金属原料氢化破碎后进行分级处理，得到金属颗粒；

2)将金属颗粒进行脱氢处理，得到脱氢后金属颗粒；

3)将所述脱氢后金属颗粒进行球磨处理，得到金属粉体；

4)将所述金属粉体进行脱氧处理，得到金属粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属原料的成分为钽或钽合金、铌或铌合金。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)进行球磨处理后，还包括：

将球磨处理后的产物进行酸洗，得到金属粉体。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中脱氢处理的温度为800～950℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中脱氢后金属颗粒的氢含量≤300ppm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中球磨处理的方法为振磨、搅拌球磨或滚动球磨。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中脱氧处理的方法为：

将所述金属粉体在低温下脱氧然后在高温下保温；

所述低温为650～850℃；所述高温为1050～1250℃。

8.权利要求1～7中任意一项所述的方法制备得到的金属粉末。

9.根据权利要求8所述的金属粉末，其特征在于，所述金属粉末的平均粒径D10＞25μm，D90<150μm，氧含量≤500ppm。

10.一种金属制品，以权利要求8所述的金属粉末为原料进行3D打印制备得到。