CN108705093A - 一种钴铬钼钨合金粉末及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钴铬钼钨合金粉末及其制备方法与应用，属于金属增材制造领域。制备方法包括：熔炼钴铬钼钨原料，雾化，筛分，保留粒径为15‑53μm的粉末颗粒，得钴铬钼钨合金粉末。钴铬钼钨原料包括如下重量百分比的各组分：58‑70wt％的Co；23‑27wt％的Cr；4‑6wt％的Mo；4‑6wt％的W；＜1.5wt％的Si；余量为杂质。上述制备方法较为简单，既能降低杂质含量以及卫星球，提高粉末的流动性，还能提高粉末的收得率，利于工业化批量应用。所得的粉末粒径细小、粒度分布窄、球形度高、流动性好以及松装密度高。将其用于选区激光熔化增材制造，有利于得到性能优良的钴铬钼钨合金制品。

Description

一种钴铬钼钨合金粉末及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属增材制造领域，且特别涉及一种钴铬钼钨合金粉末及其制备方法与应用。

背景技术

金属增材制造技术是以金属粉末/丝材为原料，以高能束(激光/电子束/电弧/等离子束等)作为能量源，以计算机三维CAD数据模型为基础，运用离散－堆积的原理，在软件与数控系统的控制下将材料熔化逐层堆积，来制造高性能金属构件的新型制造技术。与传统的金属零件加工技术相比，金属增材制造技术具有诸多优点，如零件近净成形，后加工余量小，材料利用率高；无模具快速自由成型，可制造复杂零件，制造周期短等。

选区激光熔化技术(Selective Laser Melting，SLM)是金属增材制造的一种重要方法，由粉床选区激光烧结技术(Selective Laser Sintering，SLS)发展而来，其基本原理是以金属粉末为加工原料，采用高能密度激光束将铺洒在金属基板上的粉末逐层熔覆堆积，从而形成金属零件的制造技术。SLM凭借其制造的产品具有较高的成形精度、良好的表面质量，已经成为当前金属增材制造领域研究的热点方向。

钴铬钼钨合金凭借其优异的耐腐蚀性能、良好的生物相容性及机械性能等优良特性，被广泛用于外科植入体、心血管支架以及牙科修复等生物医疗领域。随着医学上对钴铬钼钨合金个性化产品的需求日益增多，传统的制造方式已无法满足医疗上对个性化产品快速低成本的要求。近年来选区激光熔化技术的不断发展，为快速低成本制备钴铬钼钨合金个性化产品提供了很好的解决方案。

目前钴铬钼钨合金粉末的制备方法主要有气雾化和等离子旋转电极法两种。现有气雾化法存在杂质含量高、粉末颗粒有粘连、卫星球多、流动性差等缺陷，严重影响了金属粉末的选区激光熔化成形及最终产品性能；而等离子旋转雾化法的生产成本较高，细粒度粉末收得率低，也不利于工业化批量应用。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种钴铬钼钨合金粉末的制备方法，该方法较为简单，既能降低杂质含量以及卫星球，提高粉末的流动性，还能提高粉末的收得率，利于工业化批量应用。

本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的钴铬钼钨合金粉末，该钴铬钼钨合金粉末粒径细小、粒度分布窄、球形度高、流动性好以及松装密度高。

本发明的目的之三在于提供一种上述钴铬钼钨合金粉末的应用，例如可将其用于选区激光熔化增材制造，有利于得到性能优良的钴铬钼钨合金制品。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种钴铬钼钨合金粉末的制备方法，包括以下步骤：熔炼钴铬钼钨原料，雾化，筛分，保留粒径为15-53μm的粉末颗粒，得钴铬钼钨合金粉末。

钴铬钼钨原料包括如下重量百分比的各组分：58-70wt％的Co；23-27wt％的Cr；4-6wt％的Mo；4-6wt％的W；＜1.5wt％的Si；余量为杂质。

本发明还提出一种钴铬钼钨合金粉末，其由上述制备方法制备而得。

本发明还提出一种上述钴铬钼钨合金粉末的应用，例如可将其用于选区激光熔化增材制造。

本发明较佳实施例提供的钴铬钼钨合金粉末及其制备方法与应用的有益效果包括：

本发明较佳实施例提供的钴铬钼钨合金粉末的制备方法较为简单，既能降低杂质含量以及卫星球，提高粉末的流动性，还能提高粉末的收得率，利于工业化批量应用。制备而得的钴铬钼钨合金粉末粒径细小、粒度分布窄、球形度高、流动性好以及松装密度高。将其用于选区激光熔化增材制造，有利于得到性能优良的钴铬钼钨合金制品。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的钴铬钼钨合金粉末及其制备方法与应用进行具体说明。

本发明实施例提供的钴铬钼钨合金粉末的制备方法包括以下步骤：熔炼钴铬钼钨原料，雾化，筛分，保留粒径为15-53μm的粉末颗粒，得钴铬钼钨合金粉末。

钴铬钼钨原料包括如下重量百分比的各组分：58-70wt％的Co；23-27wt％的Cr；4-6wt％的Mo；4-6wt％的W；＜1.5wt％的Si；余量为杂质。

可参考的，上述钴铬钼钨原料可包括如下重量百分比的各组分：59-69wt％的Co；24-25wt％的Cr；4.5-5.5wt％的Mo；4.5-5.5wt％的W；＜1.5wt％的Si；余量为杂质。

上述配比下的钴铬钼钨合金具有较佳的耐磨性、耐腐蚀性以及耐高温氧化的性能。并且，上述配方有利于降低颗粒较大的MC碳化物的量，得到细小弥散的碳化物，对合金起到强化作用，提高粉末的流动性及收得率。

可参考地，本发明实施例中的熔炼例如可以包括以下步骤：对真空中频感应炉中的熔炼室以及雾化室抽真空，对电阻中间漏包以及熔炼炉通电加热，炼制真空中频感应炉内的钴铬钼钨原料。

具体地，将钴铬钼钨原料置入真空中频感应炉，然后对熔炼室和雾化室抽真空，对电阻中间漏包以及熔炼炉同时通电加热。较佳地，中间漏包的温度例如可以为1100-1200℃。炼制的温度例如可以为1600-1700℃。

进一步的，雾化例如可以包括以下步骤：于真空中频感应炉中通入第一惰性气体，开启雾化进气阀和中间漏包漏料阀；于中间漏包中加入熔炼所得的熔融金属液，然后经中间漏包的底部的漏眼流入雾化区域，制得粉末颗粒。

具体地，先关闭主真空系统，再通入第一惰性气体。开启雾化进气阀和中间漏包漏料阀后，开启抽风机，并将熔融金属液倾倒入中间漏包中，并进入雾化区域。此时，熔融金属液在惰性气体的冲击作用下，破碎成微细液滴，下落过程中冷却收缩成球形的粉末颗粒，最终达到集粉罐内。

可选地，第一惰性气体包括氩气、氮气或氦气。中间漏包的漏眼的孔径为3-8mm。雾化的压力可以为1-6MPa。上述漏眼的孔径有利于使流入雾化区域的熔融金属液具有较佳的流束尺寸，以在上述雾化压力的作用下得到粒径较佳地粉末颗粒，从而利于提高粉末颗粒的流动性。

进一步地，得到上述粉末颗粒后，还包括对该粉末颗粒进行粗筛，可选的，粗筛可用振动筛进行，其筛网的目数例如可以为60-100目。粗筛后进行球磨处理，球磨处理例如可于球磨机中进行，值得说明的是，本发明实施例中在球磨处理过程中持续通入第二惰性气体。

球磨过程中，粉末颗粒与磨球的质量比为(3：1)-(1：5)，例如3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4以及1:5。球磨时间例如可以为5-20h。

可选地，第二惰性气体也可包括氩气、氮气或氦气，第二惰性气体的气流量为5-50L/min。第二惰性气体主要对粉末起到保护作用。

通过对粉末颗粒进行粗筛以及球磨处理，有效解决了粉末卫星球的问题，提高了粉末颗粒的球形度和流动性。

进一步的，筛分可包括如下步骤：采用气流分级方法，先去除粒径≤15μm的粉末颗粒，然后再对粒径＞15μm的粉末进行筛选，去除粒径≥53μm的粉末颗粒，以得到粒径为15-53μm的钴铬钼钨合金粉末。上述筛分采用先分级后筛选的方法，有效提高了粉末的筛分效率，使其具有较好的筛分效果。

所得的钴铬钼钨合金粉末球形度≥95％，氧含量≤300ppm，空心粉和卫星球少，粉末流动性好(≤15S/50g)，松装密度高(≥4.5g/cm³)，细粉收得率高(粒径≤53μm的收得率高于50％)。

此外，本发明实施例还提供了一种上述钴铬钼钨合金粉末的应用，例如可将其用于选区激光熔化增材制造，以得到性能优良的钴铬钼钨合金制品。选区激光熔化成形件的密度≥98％，满足选区激光熔化技术对于粉末性能的特殊要求。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

将钴铬钼钨原料置入真空中频感应炉，对熔炼室和雾化室抽真空，对电阻中间漏包以及熔炼炉同时通电加热。中间漏包的温度控制在1100℃。于1600℃的条件下炼制真空中频感应炉内的钴铬钼钨原料，得到熔融金属液。

上述钴铬钼钨原料含有如下重量百分比的各组分：58wt％的Co；23wt％的Cr；4wt％的Mo；4wt％的W；1.4wt％的Si；余量为杂质。

先关闭主真空系统，向真空中频感应炉中通入第一惰性气体。开启雾化进气阀和中间漏包漏料阀后，开启抽风机，并将熔融金属液倾倒入中间漏包中，经漏包底部的漏眼流入雾化区域。此时，熔融金属液在惰性气体的冲击作用下，破碎成微细液滴，下落过程中冷却收缩成球形的粉末颗粒，最终达到集粉罐内。

其中，第一惰性气体为氩气。中间漏包的漏眼的孔径为3mm。雾化的压力为1MPa。

用筛网目数为60目的振动筛对上述粉末颗粒进行粗筛，然后加入球磨机中进行球磨处理5h，球磨处理过程中持续通入第二惰性气体进行保护。第二惰性气体气流量为5L/min的氩气。球磨过程中，粉末颗粒与磨球的质量比为3：1。

采用气流分级方法，先去除上述粉末颗粒中粒径≤15μm的粉末颗粒，然后再对粒径＞15μm的粉末进行筛选，去除粒径≥53μm的粉末颗粒，以得到粒径为15-53μm的适用于选区激光熔化的钴铬钼钨合金粉末。

实施例2

将钴铬钼钨原料置入真空中频感应炉，对熔炼室和雾化室抽真空，对电阻中间漏包以及熔炼炉同时通电加热。中间漏包的温度控制在1200℃。于1700℃的条件下炼制真空中频感应炉内的钴铬钼钨原料，得到熔融金属液。

上述钴铬钼钨原料含有如下重量百分比的各组分：70wt％的Co；27wt％的Cr；6wt％的Mo；6wt％的W；1.3wt％的Si；余量为杂质。

先关闭主真空系统，向真空中频感应炉中通入第一惰性气体。开启雾化进气阀和中间漏包漏料阀后，开启抽风机，并将熔融金属液倾倒入中间漏包中，经漏包底部的漏眼流入雾化区域。此时，熔融金属液在惰性气体的冲击作用下，破碎成微细液滴，下落过程中冷却收缩成球形的粉末颗粒，最终达到集粉罐内。

其中，第一惰性气体为氮气。中间漏包的漏眼的孔径为8mm。雾化的压力为6MPa。

用筛网目数为100目的振动筛对上述粉末颗粒进行粗筛，然后加入球磨机中进行球磨处理20h，球磨处理过程中持续通入第二惰性气体进行保护。第二惰性气体气流量为50L/min的氮气。球磨过程中，粉末颗粒与磨球的质量比为2:1。

采用气流分级方法，先去除上述粉末颗粒中粒径≤15μm的粉末颗粒，然后再对粒径＞15μm的粉末进行筛选，去除粒径≥53μm的粉末颗粒，以得到粒径为15-53μm的适用于选区激光熔化的钴铬钼钨合金粉末。

实施例3

将钴铬钼钨原料置入真空中频感应炉，对熔炼室和雾化室抽真空，对电阻中间漏包以及熔炼炉同时通电加热。中间漏包的温度控制在1150℃。于1650℃的条件下炼制真空中频感应炉内的钴铬钼钨原料，得到熔融金属液。

上述钴铬钼钨原料含有如下重量百分比的各组分：59wt％的Co；24wt％的Cr；4.5wt％的Mo；4.5wt％的W；1.2wt％的Si；余量为杂质。

先关闭主真空系统，向真空中频感应炉中通入第一惰性气体。开启雾化进气阀和中间漏包漏料阀后，开启抽风机，并将熔融金属液倾倒入中间漏包中，经漏包底部的漏眼流入雾化区域。此时，熔融金属液在惰性气体的冲击作用下，破碎成微细液滴，下落过程中冷却收缩成球形的粉末颗粒，最终达到集粉罐内。

其中，第一惰性气体为氮气。中间漏包的漏眼的孔径为5mm。雾化的压力为3.5MPa。

用筛网目数为80目的振动筛对上述粉末颗粒进行粗筛，然后加入球磨机中进行球磨处理12.5h，球磨处理过程中持续通入第二惰性气体进行保护。第二惰性气体气流量为30L/min的氮气。球磨过程中，粉末颗粒与磨球的质量比为1:1。

采用气流分级方法，先去除上述粉末颗粒中粒径≤15μm的粉末颗粒，然后再对粒径＞15μm的粉末进行筛选，去除粒径≥53μm的粉末颗粒，以得到粒径为15-53μm的适用于选区激光熔化的钴铬钼钨合金粉末。

实施例4

将钴铬钼钨原料置入真空中频感应炉，对熔炼室和雾化室抽真空，对电阻中间漏包以及熔炼炉同时通电加热。中间漏包的温度控制在1200℃。于1700℃的条件下炼制真空中频感应炉内的钴铬钼钨原料，得到熔融金属液。

上述钴铬钼钨原料含有如下重量百分比的各组分：69wt％的Co；25wt％的Cr；5.5wt％的Mo；5.5wt％的W；1.0wt％的Si；余量为杂质。

先关闭主真空系统，向真空中频感应炉中通入第一惰性气体。开启雾化进气阀和中间漏包漏料阀后，开启抽风机，并将熔融金属液倾倒入中间漏包中，经漏包底部的漏眼流入雾化区域。此时，熔融金属液在惰性气体的冲击作用下，破碎成微细液滴，下落过程中冷却收缩成球形的粉末颗粒，最终达到集粉罐内。

其中，第一惰性气体为氦气。中间漏包的漏眼的孔径为6mm。雾化的压力为5MPa。

用筛网目数为100目的振动筛对上述粉末颗粒进行粗筛，然后加入球磨机中进行球磨处理15h，球磨处理过程中持续通入第二惰性气体进行保护。第二惰性气体气流量为20L/min的氦气。球磨过程中，粉末颗粒与磨球的质量比为1:2。

采用气流分级方法，先去除上述粉末颗粒中粒径≤15μm的粉末颗粒，然后再对粒径＞15μm的粉末进行筛选，去除粒径≥53μm的粉末颗粒，以得到粒径为15-53μm的适用于选区激光熔化的钴铬钼钨合金粉末。

实施例5

本实施例与实施例4的区别在于：球磨过程中，粉末颗粒与磨球的质量比为1:3。

实施例6

本实施例与实施例4的区别在于：球磨过程中，粉末颗粒与磨球的质量比为1:4。

实施例7

本实施例与实施例4的区别在于：球磨过程中，粉末颗粒与磨球的质量比为1:5。

实施例8

本实施例提供一种钴铬钼钨合金粉末的应用，即将其用于通过选区激光熔化技术制造钴铬钼钨合金制品，钴铬钼钨合金粉末可采用由上述实施例1-7任一实施例制备所得的钴铬钼钨合金粉末。

试验例

重复实施上述实施例1-7，得到足够多的钴铬钼钨合金粉末。以采用普通气雾化法和等离子旋转电极法制备而得的钴铬钼钨合金粉末为对照(分别为对照组1和对照组2)。对上述钴铬钼钨合金粉末进行性能测试，其结果如表1所示。

表1性能测试

由表1可以看出，由本发明实施例1-4提供的制备方法制备而得的钴铬钼钨合金粉末较现有技术中采用气雾化法制备而得的钴铬钼钨合金粉末在球形度、氧含量、流动性以及收得率等方面均具有明显更优的性能。较等离子旋转电极法在收得率和成本方面更有优势。

对实施例5-7所得的钴铬钼钨合金粉末进行上述性能测试，其结果显示，实施例5-7所得的钴铬钼钨合金粉末球形度均≥95％，氧含量均≤300ppm，空心粉和卫星球均少，粉末流动性均≤15S/50g，松装密度均≥4.5g/cm³，细粉收得率均高于50％，同样明显优于对照组1和对照组2。

综上所述，本发明较佳实施例提供的钴铬钼钨合金粉末的制备方法较为简单，既能降低杂质含量以及卫星球，提高粉末的流动性，还能提高粉末的收得率，利于工业化批量应用。制备而得的钴铬钼钨合金粉末粒径细小、粒度分布窄、球形度高、流动性好以及松装密度高。将其用于选区激光熔化增材制造，有利于得到性能优良的钴铬钼钨合金制品。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种钴铬钼钨合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：熔炼钴铬钼钨原料，雾化，筛分，保留粒径为15-53μm的粉末颗粒，得钴铬钼钨合金粉末；

所述钴铬钼钨原料包括如下重量百分比的各组分：58-70wt％的Co；23-27wt％的Cr；4-6wt％的Mo；4-6wt％的W；＜1.5wt％的Si；余量为杂质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，熔炼包括以下步骤：对真空中频感应炉中的熔炼室以及雾化室抽真空，对电阻中间漏包以及熔炼炉通电加热，炼制所述真空中频感应炉内的所述钴铬钼钨原料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，炼制温度为1600-1700℃，中间漏包的温度为1100-1200℃。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，雾化包括以下步骤：于所述真空中频感应炉中通入第一惰性气体，开启雾化进气阀和中间漏包漏料阀；于所述中间漏包中加入熔炼所得的熔融金属液，然后经所述中间漏包的底部的漏眼流入雾化区域，制得粉末颗粒；

所述第一惰性气体包括氩气、氮气或氦气；

优选地，雾化压力为1-6MPa。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中间漏包的所述漏眼的孔径为3-8mm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括粗筛所述粉末颗粒，然后球磨处理，球磨处理过程中持续通入第二惰性气体；

优选地，所述第二惰性气体包括氩气、氮气或氦气，所述第二惰性气体的气流量为5-50L/min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，粗筛的筛网的目数为60-100目。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，球磨过程中，所述粉末颗粒与磨球的质量比为(3：1)-(1：5)，球磨时间为5-20h。

9.一种钴铬钼钨合金粉末，其特征在于，所述钴铬钼钨合金粉末由如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而得。

10.如权利要求9所述的钴铬钼钨合金粉末的应用，其特征在于，所述钴铬钼钨合金粉末用于选区激光熔化增材制造。