CN115066510A - 钴铬合金粉末 - Google Patents

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Abstract

用于粉末的无钛钴铬合金，其以重量％由以下组成：C 0.40‑1.50％，Cr 24.0‑32.0％，W 3.0‑8.0％，Mo 0.1‑5.0％，其中满足4.0≤W+Mo≤9.5，W和Mo的含量以重量％计，Nb最多0.5％，Ta最多0.5％，其中满足Nb+Ta≤0.8，Nb和Ta的含量以重量％计，Ni0.005‑25.0，Fe 0.005‑15.0％，其中满足Ni+Fe>3.0，Ni和Fe的含量以重量％计，Mn 0.005‑5.0，Al最多0.5，N 0.0005‑0.15，Si<0.3，Cu最多0.4，O 0.0001‑0.1，P最多0.015，B最多0.015，S最多0.015，Co余量和受限于生产的杂质，特别是Zr最多0.03，Ti最多0.025％。

Description

钴铬合金粉末
本发明涉及一种钴铬合金粉末的化学组成。
钴铬合金的一个重要特征是它们的高耐磨性，这是通过特定的合金成分，特别是碳化物来确保的。这种合金通常不包含任何其它强化相，例如类似于镍基合金中的γ'相共格的
Figure BDA0003790468170000011
FCC(Co,Ni)3Ti。Co基耐磨材料中典型的碳化物有MC、M6C、M7C3和M23C6析出物。“M”被理解为以下元素：MC((Ta,Ti,Zr,Nb,W,Cr)C)，M6C((Cr,Mo,W,Co)6C)，M7C3((Cr,Mo,W,Co)7C6)和M23C6((Cr,Mo,W,Co)23C6)，它们在此被认为是必要的，但不是唯一的。由于高耐磨性，这些材料难以加工。因此，热等静压(HIP)作为一种用于制造大型构件以及用于表面处理的堆焊和/或喷涂的方法受到重视。
在德国不锈钢厂“Stammbaum”Celsite(DEW的商标)(钴基合金)于2013年10月的材料图中描述了Stellite(Kennametal的商标)。最广泛使用的Stellite类型之一是StelliteNo.6(UNS R30006)，其以重量％计的组成为：C 1.1％、Cr 28.0％、W 4.5％、Ni 1.0％、Fe1.0％、余量的Co，由于其C含量也被归类为“无裂纹焊接行为”类别。这种合金尤其在耐腐蚀性、耐磨性和硬度之间具有良好的结合。然而，Stellite No.6显示约为1％的较小断裂伸长率。
在增材制造工艺中，不仅合金的化学组成而且相变也是一个重要因素，因为在加工过程中，由于偏析效应和相溶解引起的附加应力，存在裂纹生成的风险。此外，从特定的C含量起，钴铬合金在凝固过程中表现出共晶反应，该反应将额外的应力引入材料，如果材料自身具有较低的延展性，则会导致裂纹生成。这通常会使耐磨钴铬合金的焊接更加困难。
强偏析元素，如B、Zr和Si会降低镍合金和镍钴合金的可焊性。B、Zr和Si在凝固过程中强烈偏析并极大地增加了热裂倾向。此外，增材制造工艺中的可加工性受到元素S、O、N、P、Pb的负面影响。
JP S61243143 A公开了一种超塑性钴合金，其具有经定义的晶粒尺寸≤10μm，其以重量％计的组成为：C 0.15-1.0％、Cr 15.0-40.0％、W或Mo 3.0-15.0％、B小于1.0％、Ni0-20％、Nb 0-1.0％、Zr 0-1.0％、Ta 0-1.0％、Ti 0-3.0％、Al 0-3.0％，余量的Co。
US 2017/0241287 A1公开了一种粉末冶金钴合金，其以重量％计的组成为：C0.05-0.8％、Cr 25.0-32.0％、W 4.0-10.0％、Ni 5-15％、Fe 0.5-2.0％、Si 0.3-1.5％，余量的Co。此外，还定义了一系列元素：Ti、V、Y、Zr、Nb、Hf和Ta，它们被描述如下：一种元素被称为具有重量％为0.01-0.5％的第一元素，则另一种元素被称为第二元素，其在元素周期表中具有较高的族数或在同一族中具有较高的周期数并且以重量％为0.01-0.5％存在。
US 2016/0258298 A1公开了一种制造几乎最终几何形状的金属构件的方法，所述构件例如由不同的镍基合金和钴合金构成，如FSX414和Mar-M-509。
EP 3453775 A1公开了一种钴合金和借助增材制造工艺生产的部件，其以重量％计的组成为：C 0.08-0.25％,B小于0.1％,Cr 10.0-30.0％,W和/或Mo 5.0-12.0％,Ni和Fe合计直至30％,其中Fe小于5.0％、Ti、Zr、Nb和Ta合计0.5-2.0％，Si直至0.5％，Mn直至0.5％，N为0.003-0.04％，余量的Co。
EP 3278907 A1公开了基于至少50重量％的Ni、Fe和Co的金属粉末。以下元素的至少一种在该粉末中出现：C、Si、Cr、Mo、Al、Ti、V、W、Nb、Zn、Ta、B、Ag、Cu和Sn以及其它与工艺相关的杂质。这些颗粒具有球形颗粒形状，10％粒径D10为10μm或更大，其体积Y为7.5-24.0，按以下公式计算：Y＝D50 xρx S，其中D50表示50体积％粉末的粒径，ρ-粉末的实际密度和S-粉末的比表面积。
本发明的主题的目的是提供一种无钛的钴-铬合金，通过该合金，具有良好可加工性、几乎无裂纹的微观结构的构件的增材制造是可能的。同时，根据本发明的合金构件结合了提高的断裂伸长率以及更高的硬度，并由此在中等应用温度下具有提高的耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性。
本发明的主题的目的还在于提供一种制造无钛钴铬合金的方法，通过该方法可以获得高质量的粉末。
另一个目的在于使合金可用于特定的应用情况。
该目的是通过一种用于粉末的无钛钴铬合金实现的，所述用于粉末的无钛钴铬合金以重量％计的组成为：
C 0.40-1.50％
Cr 24.0-32.0％
W 3.0-8.0％
Mo 0.1-5.0％，其中满足4.0≤W+Mo≤9.5，W和Mo的含量以重量％计
Nb最多0.5％
Ta最多0.5％，其中满足Nb+Ta≤0.8，Nb和Ta的含量以重量％计
Ni 0.005-25.0％
Fe 0.005-15.0％，其中满足Ni+Fe>3.0，Ni和Fe的含量以重量％计
Mn 0.005-5.0％
Al最多0.5％
N 0.0005-0.15％
Si<0.3％
Cu最多0.4％
O 0.0001-0.1％
P最多0.015％
B最多0.015％
S最多0.015％
Co余量和生产相关的杂质，特别是
Zr最多0.03％
Ti最多0.025％。
根据本发明的合金的有利的进一步发展可以从相关的从属权利要求中获取。
进一步的目的还通过一种由该合金制造粉末的方法实现，其中该合金在真空感应熔炼炉中熔化并在封闭的雾化设备中雾化，其中将熔体通过喷嘴送入具有特定气体流速的供应气流中，并将凝固的粉末颗粒收集在气密密封的容器中。
优选地，特别是在热处理之后应满足以下关系：
10.0体积％≤M23C6≤40.0体积％和
M7C3≤10.0体积％
根据本发明的合金优选作为粉末可用于增材制造工艺和/或与HIP方法结合、HIP方法以及堆焊和/或涂层的粉末。
应用的优选方案由从属权利要求获取。
在下文中，除非另有明确说明，否则所有浓度说明均以重量％表示。
碳含量介于0.40和1.50％之间，其中优选定义的含量可以在数值范围内调整：
0.40至1.40％
0.42至0.95％
>0.65至1.50％
其以相同方式适用于元素铬，其含量被调整到24.0与32.0％之间。优选的含量可以是如下所给出的：
25.0至31.0％
>25.0至31.0％
26.0至31.0％
这同样适用于元素钼，其含量被调整到0.1与5.0％之间。优选的含量可以是如下所给出的：
0.1至4.0％
0.1至<4.0％
0.1至3.0％
此外有利的是，合金中加入含量为3.0至8.0％的钨，其中必须满足4.0≤W+Mo≤9.5，W和Mo的含量以重量％计。优选范围是：
4.2≤W+Mo≤9.0％
Zr含量被调整为最多0.03％(杂质)。优选限制到：
最多0.025％
最多0.020％
Hf含量同样被限制到最多0.015％。优选限制到：
最多0.010％
最多0.008％
此外，钛的含量被限制到最多0.025％(杂质)，其中必须满足Zr+Hf+Ti≤0.04，Zr、Hf、Ti含量以重量％计。优选范围是：
Zr+Hf+Ti≤0.035％
Zr+Hf+Ti≤0.030％
Nb含量被限制到最多0.5％。优选限制到：
最多0.4％
最多0.3％
此外，Ta被限制到最多0.5％，其中必须满足Nb+Ta≤0.8，Nb和Ta的含量以重量％计。优选范围是：
Nb+Ta≤0.6％
Nb+Ta≤0.5％
其以相同方式适用于元素镍，其含量被调整到0.005与25.0％之间。优选的含量可以是如下所给出的：
0.005至24.0％
0.005至21.0％
0.005至15.0％
>2.0至14.0％
>3.0至21.0％
>5.0至21.0％
同样适用于元素铁，其含量被调整到0.005与15.0％之间。优选的含量可以是如下所给出的：
0.05至15.0％
0.05至10.0％
0.05至8.0％
>2.0至10.0％
>3.0至10.0％
Mn含量在0.005与5.0％之间，其中优选所定义的含量可以在数值范围内调整：
0.005至4.5％
0.005至4.0％
>2.0至5.0％
Al含量同样被限制到最多0.5％。优选限制到：
最多0.35％
最多0.25％
N含量介于0.0005和0.15％之间，其中优选所定义的含量可以在数值范围内调整：
0.001至0.12％
0.001至0.10％
Si含量被限制到<0.3％。优选限制到：
最多0.25％
最多0.20％
合金中的元素Cu被限制到最多0.4％。优选限制到：
最多0.3％
氧含量介于0.0001与0.1％之间。可以想到以下氧含量的限制：
0.001至0.1％
0.002至0.08％
0.002至0.06％
0.002至0.05％
B含量被限制到最多0.015％。优选限制到：
最多0.012％
硫含量同样被限制到最多0.015％。优选限制到：
最多0.010％
最后作为其它杂质，以下不能排除的元素也可以如下存在：
Pb最多0.005％
Zn最多0.005％
Sn最多0.005％
Bi最多0.005％
V最多0.005％
Y最多0.005％
La最多0.005％
必须满足以下关系，特别是在热处理后：10.0体积％≤M23C6≤40.0体积％和M7C3≤10.0体积％。优选范围，特别是在热处理之后是：13.0体积％≤M23C6≤38.0体积％和
M7C3≤8.0体积％。
在下文中，提出了一种用于从根据本发明的钴铬合金制造粉末的方法，其中将合金在真空感应熔炼炉中熔化，用供应的气体调节封闭的雾化设备，将熔体通过喷嘴送入具有特定气体流速的气流中，凝固的粉末颗粒被收集在气密密封的容器中。
根据本发明的粉末优选在真空惰性气体雾化设备(VIGA)中生产。在该设备中，合金在VIM炉中熔化并且液体熔体保持20分钟至2小时以进行均质化。熔体被导入通往气体喷嘴的浇口，其中所述熔融的金属在具有惰性气体的5至100巴高压下被雾化成金属颗粒。所述熔体在熔化坩埚中加热至高于熔点5至400℃。雾化时的金属流速为0.5至80kg/min，且气体流速为2至150m3/min。由于快速冷却，金属颗粒以球(球形颗粒)的形式凝固。如果需要，用于雾化的惰性气体可以包含0.01至100％的氮气。然后在旋风分离器中将气相与粉末分离，然后包装粉末。在此颗粒具有粒径为5μm至250μm、气体夹杂物占评估对象总面积的0.0至4％的孔隙面积(孔隙<1μm)、堆密度为2至该合金约为8.5g/cm3的密度，并在含有氩气的保护气体气氛下气密地包装。
粉末粒径值的范围在5和250μm之间，其中优选的范围在5和150μm之间或10和150μm之间。优选的范围是通过借助筛分和可视化过程分离过细和过粗的颗粒进行的。这些过程在保护气体气氛下进行并且可以进行一次或多次。
用于粉末制造的惰性气体可以任选地是氩气或氩气与0.01至＜100％氮气的混合物。氮含量的可能限制可能是：
0.01至80％
0.01至50％
0.01至30％
0.01至20％
0.01至10％
0.01至10％
0.1至5％
0.5至10％
1％至5％
2％至3％
或者，惰性气体可以任选地是氦气。
惰性气体应优选具有至少99.996体积％的纯度。特别是，氮含量应为0.0至10ppmv，氧含量应为0.0至4ppmv，H2O含量应≤5ppmv。
特别地，惰性气体可优选具有至少99.999体积％的纯度。特别是，氮含量应为0.0至5ppmv，氧含量应为0.0至2ppmv，H2O含量应≤3ppmv。设备中的露点在-10至-120℃的范围内。优选地，它位于-30至-100℃的范围内。
粉末雾化期间的压力可以优选为10至80巴。
借助增材制造工艺制造的构件或组件或在构件和组件上的层由5至500μm的层厚构成，并在制造后直接具有纹理微观结构，其中晶粒在构建方向上延伸，平均晶粒尺寸为2μm至1000μm。优选的范围在5μm和500μm之间。如果需要，可以用加热构建空间和/或用通过激光控制进行的原位热处理来进行构件制造。
此外如果需要，上述粉末可用于借助HIP或传统的烧结和挤压工艺制造构件。此外，增材制造和随后的HIP处理相结合的方法是可能的。在此，下文描述的用于增材制造的后处理步骤可能用于HIP构件。
同样，如果需要，根据本发明的合金可以用于任何类型的金属组件的堆焊。由此实现了高耐磨性、硬度以及非常好的抗腐蚀和抗氧化性，与无裂纹或几乎无裂纹的微观结构相结合，和与Stellite No.6相比改善的延展性。
此外，根据本发明的合金可适用于粘结剂喷射法。在这种方法中，构件是逐层构建的，尽管与激光熔化方法相比，局部引入了确保粉末颗粒粘结的有机粘结剂。粘结剂硬化后，所谓的生坯部分(Grünteil)会脱离未粘结的粉末，然后去粘结并烧结该部分。
用于预热和后加热的方法和附加设备对于根据本发明的合金可能是有利的。EBM法-电子束熔融可以作视为一个实例。粉末床被电子束选择性地分层熔化。该过程在高真空下进行。因此该方法特别适用于具有较低延展性的硬质材料，和/或反应性材料。预加热和/或后加热同样可以在基于激光的方法中实施。通过增材制造和其它上述方法制造的构件和组件或者构件和组件上的层可以任选地经受均匀化、应力消除、固溶和/或析出硬化退火。视情况热处理可以在真空或保护气体例如氩气或氢气下进行，然后在炉中冷却，视情况在保护气体下、在空气中、在搅拌的退火气氛中或在水浴中进行冷却。
如果需要，可以在真空、空气或保护气体下，在400℃和1250℃之间的温度下对构件进行1至300小时的退火，以实现均质化或应力松弛。此后，如果需要，可以在真空、空气或保护气体下在400℃和1050℃之间的温度下对构件进行固溶、去应力或析出硬化退火0.5小时至30小时。
此后，表面可以任选地通过酸洗、喷砂、研磨、车削、剥皮、铣削来清洁或机加工。可选地，这种机加工甚至可以在退火之前部分地或完全地进行。
在退火之后，借助增材制造和其它上述方法制造的构件和组件或构件和组件上的层具有2μm至2000μm的平均晶粒尺寸。优选的范围在20μm和500μm之间。
根据应用水平，术语“增材制造(additive/generative Fertigung)”可以分为快速原型制作、快速加工、快速制造等。
一般来说，在此有以下区别：
使用粉末进行3D打印
选择性激光烧结
选择性激光熔化
电子束熔化
粘结剂喷射
激光堆焊
高速激光堆焊
超高速激光堆焊
选择性电子束焊接等。
此处使用的缩写定义如下：
VIM真空感应熔炼
VIGA真空惰性气体雾化设备(真空感应熔炼和惰性气体雾化)
根据本发明的钴铬合金应优选用于其中主导着摩擦、腐蚀和/或氧化条件的区域，例如分流器、阀(特别是阀座)、制动盘(特别是制动器的磨损表面)、辊子、棒和/或电镀硬铬涂层的替代物，用于石油、天然气和汽车工业以及涡轮机制造。除此之外，它还适用于化学加工业和包装业。
因此，可以如下详细说明所述合金所要求的界限：耐磨性和硬度随着碳化物含量的增加而增加。碳主要负责碳化物的形成。
为了获得足够好的耐磨性和高硬度，0.40％C的最低含量是必要的。C含量越高，可加工性和焊接性越差。因此上限设定为1.50％。
对于良好的抗氧化性和耐腐蚀性以及碳化物的形成所必需的是，合金中具有足够比例的铬，至少24.0％。在较高的Cr含量下，可能会形成不希望的相，从而降低合金的可加工性能。因此上限设定为32.0％。
碳化物的体积比随着W含量的增加而增加。此外，通过混合晶体硬化提高了合金的强度。为了获得足够比例的碳化物，最低含量必须为3.0％。在较高的W含量下，形成更多的M7C3碳化物，其会增加合金在任何焊接过程中的开裂倾向。而且，更高的含量会极大地增加成本。因此，上限设定为8.0％W。
在足够高的W含量下，至少0.1％的Mo含量进一步提高了所需M23C6碳化物的稳定性。Mo含量越高，可加工性越差。因此上限设定为5.0％。
对于通过足够高的碳化物体积比而获得的良好加工性所必需的是，W+Mo之和大于4.0％。如果W+Mo之和大于9.5％，合金的成本就会大大增加。
压实过程中的低开裂倾向不仅通过平衡浓度的C、Cr、Mo、W实现，而且还通过减少在温度影响下溶解的亚稳M7C3碳化物以及粗大的MC碳化物的形成来实现。所述粗大的MC碳化物由于没有滑动面而易碎并充当裂纹起始点。此外，重要的是保持M6C、Sigma和Laves相的体积比尽可能的低，以确保组件的可加工性。因此，在基础组成中的CoCr6(参见表1和表2)具有大约15体积％的M7C6碳化物，其初级析出，并且从大约1100℃开始转变为M23C6。M7C6块状碳化物的溶解和M23C6碳化物的析出在大约980℃时完成。由于体积变化并导致裂纹生成，这种相变会将额外的应力引入材料中。因此，在根据本发明的合金中，有意识地极大限制了支持上述相形成的以下元素的含量。
此外，Zr(杂质)在凝固过程中非常强烈地偏析并增加了开裂倾向。因此Zr的含量被设定到最多0.03％。Hf含量被限制到最多0.015％且钛(杂质)被限制到最多0.025％。Zr、Hf和Ti的总和限制在≤0.04％。
正如Zr、Hf和Ti，Nb和Ta尤其使MC碳化物稳定化。因此Nb和Ta的含量分别限制在≤0.5％，其中Nb和Ta的总和限制在≤0.8％。
在足够高的Ni含量下，合金的延展性增加。此外，kfz结构被稳定化。含量过高时，由于层错能大幅增加，合金强度降低。因此，Ni含量被限制在25.0％。
Fe的含量被限制到最多15.0％，因为在较高的含量下，钴基合金的强度会降低。通常，Fe具有与Ni相似的效果。然而在高含量下，形成不希望的相，例如Laves和sigma，会导致在合金中强度的降低和延展性的增加。过低的铁含量会导致材料的制造成本增加。因此，铁含量应高于0.005％。
锰限制在5.0％，因为这种元素含量较高可能会增加焊接过程中的开裂倾向。Mn含量过低可能无法保证合金的脱硫效果。因此锰含量应高于0.005％。
即使是非常低比例的铝也能有效地结合熔体中的氧。在过高的含量下，可焊性通过铝可能再次负面影响反应性。因此，Al含量被限制在0.5％。
将氮限制在0.15％，由此减少氮化物的形成，以限制压实过程中的开裂倾向。过低的N含量会导致合金制造过程中的成本增加。因此，氮含量应高于0.0005％。
硅被限制在低于0.3％，因为这种元素在压实过程中基于其偏析行为而非常强烈地增加了开裂倾向。Si含量的限制允许增加C含量。
铜限制在0.4％，因为这种元素会降低抗氧化性。
氧含量应低于0.1％，因为该元素会损害本发明合金的压实构件和/或涂层的机械性能。过低的O含量会导致粉末的制造成本增加。因此氧含量应高于0.0001％。
P的含量应保持尽可能低，因为这种表面活性元素由于在焊接过程中形成低熔点的共晶而极大地增加了开裂倾向。因此设定为最多0.015％。
硼的含量应保持尽可能低，因为这种表面活性元素极大地增加了焊接过程中的开裂倾向。因此设定为最多0.015％。
硫的含量应保持尽可能低，因为这种表面活性元素会在任何焊接过程中形成低熔点的共晶并极大地支持热开裂倾向。因此设定为最多0.015％的S。
Pb被限制到最多0.005％，因为该元素会降低可加工性。对于Zn、Sn、Bi、V、Y和La也是如此。
M23C6碳化物的体积限制在最大40体积％，因为在更高的体积下，材料的延展性会大大降低。过低的M23C6碳化物的体积比会降低材料的耐磨性。因此至少需要10体积％的M23C6。
同时，M7C3碳化物的体积被限制到最多10体积％，因为较高的相比例强烈有利于裂纹形成。
借助于使用TTNi8数据库的热力学模拟(JMatPro和ThermoCalc)，计算了具有化学组成变化的广泛实验矩阵。示例性合金列于表1和表2中。通过这种方式，可以解释化学组成与相形成之间的关系。由于在这些计算中使用了在凝固过程中不存在可能的扩散过程的热力学模拟，因此可能来自原材料或大规模生产中的以下伴生元素Cu、P、S、Pb、Zn、Sn、Bi、V、Y、La在计算中不被考虑。上限是在技术经验和经济方面相结合的基础上设定的。在表中，合金CoCr6和MP75作为典型组成列出。合金CoCr6被用作根据本发明的开发的基础。基本型CoCr6呈现出复杂的碳化物结构。
根据本发明的开发目的是基于不同的C含量调整组成，使得在10.0体积％和40.0.0体积％之间形成M23C6碳化物，以确保高硬度和耐磨性，以及M7C3碳化物的形成限于最多10.0体积％。基于其不利的形态，应尽可能减少或抑制MC和M6C碳化物的形成(分别为2体积％)。此外，合金应尽可能地不具有Laves和Sigma相。这是通过调整C、W、Mo、Nb、Ta、Zr、Hf和Ti的组合来实现的。
如在合金B-42、B-43和B-44中，Nb和Ta的低含量已经使MC碳化物稳定化。含量较低的元素Zr、Hf和Ti也能达到类似的效果(合金B-45、B-46和B-49)。表中的其它合金显示了在要求保护的组成范围内的示例。C、W和Mo的适当组合是必要的，以获得大量的M23C6碳化物，而不会在合金的微观结构中存在大量的亚稳M7C3碳化物(合金B-2、B-3、B-5、B-7、B-8、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-53、B-55、B-65、B-72)。随着C含量的增加(B-70、B-71、B-72)，Cr以及W和Mo的含量同样应该增加。这使得即使在1.5重量％C的情况下(B-72)仅获得M23C6碳化物(参见表2)。
Figure BDA0003790468170000181
Figure BDA0003790468170000191
Figure BDA0003790468170000201
表2：相位稳定性范围：[Max.Volumen＝最大体积；
Figure BDA0003790468170000211
Basis＝基础；Ja/nein＝是/否；
Figure BDA0003790468170000212
ja＝是的；nein＝没有]
Figure BDA0003790468170000213
在表3中，给出了第一个示例性雾化化学组成(类似于具有不同Ni含量的B-12和B-13)。借助基于激光的增材制造，可以制造具有不同工艺参数且没有宏观裂纹的构件(见图1)。
图1显示了借助基于激光的增材制造构建的材料主体，具有不同的工艺参数(曝光策略)而无宏观裂纹。
正如热力学计算中预测的那样，没有检测到初级M7C3碳化物以及共晶凝固。M23C6的碳化物析出是借助热处理诱导的。这样做的优点是碳化物尺寸和分布可以通过热处理来控制。
表3：第一个示例性雾化化学组成。
n.a.＝未分析；Andere＝其它；Rest＝余量
P10331 P10332 P10333 P10376 P10377
E E E E E
C 0,78 0,77 0,80 0,82 0,80
Cr 28,92 28,97 28,62 28,34 27,64
W 4,01 4,07 4,28 4,19 4,22
Mo 1,48 1,43 1,45 1,56 1,44
Fe 0,05 0,04 0,05 0,08 0,08
Ni 10,06 9,91 9,92 18,68 20,11
Mn 0,001 0,001 0,012 n.a. n.a.
Al 0,015 0,013 0,015 n.a n.a
Si 0,01 0,01 0,03 0,02 0,02
Ti 0,001 0,001 0,001 n.a. n.a.
Nb 0,001 0,002 0,001 0,01 0,01
N 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002
B 0,0005 0,0005 0,0005 0,001 0,001
Zr 0,001 0,001 0,001
O 0,010 0,011 0,011 0,009 0,009
Andere n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.
Co Rest Rest Rest Rest Rest

Claims (20)

1.用于粉末的无钛钴铬合金，其以重量％由以下组成
C 0.40-1.50％
Cr 24.0-32.0％
W 3.0-8.0％
Mo 0.1-5.0％，其中满足4.0≤W+Mo≤9.5，W和Mo的含量以重量％计
Nb最多0.5％
Ta最多0.5％，其中满足Nb+Ta≤0.8，Nb和Ta的含量以重量％计
Ni 0.005-25.0％
Fe 0.005-15.0％，其中满足Ni+Fe>3.0，Ni和Fe的含量以重量％计
Mn 0.005-5.0％
Al最多0.5％
N 0.0005-0.15％
Si<0.3％
Cu最多0.4％
O 0.0001-0.1％
P最多0.015％
B最多0.015％
S最多0.015％
Co余量和受限于生产的杂质，特别是
Zr最多0.03％
Ti最多0.025％。
2.根据权利要求1的合金，其中必须满足以下关系，特别是在热处理后:
10.0体积％≤M23C6≤40.0体积％和
M7C3≤10.0体积％
3.根据权利要求1和2的合金，其以重量％计具有C含量为0.4至1.4％。
4.根据权利要求1至3的一项或多项的合金，其以重量％计具有Cr含量为25.0至31.0％。
5.根据权利要求1至4的一项或多项的合金，其以重量％计具有Mo含量为0.1至4.0％，特别是0.1至3.0％。
6.根据权利要求1至5之一的合金，其以重量％计具有W含量为0.5-6.5％。
7.根据权利要求1至6的一项或多项的合金，其以重量％计具有W含量为3.5至8.0％，其中必须满足4.2≤W+Mo≤9.5，W和Mo的含量以重量％计，其中满足优选范围4.5≤W+Mo≤9.0％。
8.根据权利要求1至7的一项或多项的合金，其以重量％计具有Ta含量为最多0.5％，其中必须满足Nb+Ta≤0.6，Nb和Ta的含量以重量％计，其中满足优选范围Nb+Ta≤0.5％。
9.根据权利要求1至8的一项或多项的合金，其以重量％计具有Ni含量为0.005至24.0％，特别是0.005至21.0％。
10.根据权利要求1至9的一项或多项的合金，其以重量％计具有Fe含量为0.05至15.0％。
11.根据权利要求1至10的一项或多项的合金，其以重量％计具有Mn含量为0.005至4.5％。
12.根据权利要求1至11的一项或多项的合金，其以重量％计具有N含量为0.001至0.12％，特别是0.001至0.10％。
13.根据权利要求1至12的一项或多项的合金，其以重量％计具有Si含量为最多0.25％，特别是最多0.20％。
14.根据权利要求1至13的一项或多项的合金，其以重量％计具有O含量为0.001至0.1％，特别是0.002至0.08％。
15.根据权利要求1至14的一项或多项的合金，其以重量％计具有Cu含量为最多0.3％，以重量％计具有B含量为最多0.012％，以重量％计具有S含量为最多0.010％，以重量％计具有Pb含量为最多0.005％，以重量％计具有Zn含量为最多0.005％，以重量％计具有Sn含量为最多0.005％，以重量％计具有Bi含量为最多0.005％，以重量％计具有V含量为最多0.005％，以重量％计Y含量为最多0.005％，以重量％计具有Hf含量为最多0.015％和以重量％计La含量为最多0.005％。
16.用于制备根据权利要求1至15的一项或多项的合金粉末的方法，其中所述合金在真空感应熔炼炉中熔化，并在封闭的雾化设备中雾化，其中将熔体通过喷嘴送入具有特定气体流速的供应气流中，并将凝固的粉末颗粒收集在气密密封的容器中。
17.根据权利要求1至15的一项或多项所述的合金的用途，其作为粉末用于增材制造工艺和/或与HIP方法结合，用于HIP方法以及堆焊和/或涂层。
18.根据权利要求1至15的一项或多项所述的合金的用途，其在摩擦、腐蚀和氧化条件或这些条件的组合下用作构件和/或涂层。
19.根据权利要求16所述方法的用途，其用于制造粉末，该粉末用于增材制造工艺和/或与HIP方法的结合、用于HIP方法以及堆焊和/或涂层。
20.根据权利要求16所述方法的用途，用于在摩擦、腐蚀和氧化条件或这些条件的组合下生产构件和/或涂层。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116411205A (zh) * 2023-03-10 2023-07-11 上海中洲特种合金材料股份有限公司 一种链锯导板堆焊用的钴基合金粉末
WO2024120547A1 (zh) * 2023-07-26 2024-06-13 内蒙古工业大学 基于CrCoVWYC粉末的激光增材合金、复合涂层及复合涂层的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114226708B (zh) * 2021-11-24 2023-07-07 恒新增材制造研究中心(佛山)有限公司 用于3d打印的钢粉末及其制备方法
CN114411056A (zh) * 2021-12-30 2022-04-29 上交(徐州)新材料研究院有限公司 一种铁基合金粉末、激光熔覆涂层及其制备方法
CN114561571B (zh) * 2022-01-19 2023-05-12 河钢股份有限公司 一种低铸造应力高强耐磨镍基合金及其生产方法
WO2023211817A1 (en) * 2022-04-26 2023-11-02 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Spinners

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3421890A (en) * 1965-09-03 1969-01-14 Boehler & Co Ag Geb Fused corrosion resistant cobalt-chromium alloy
US4464206A (en) * 1983-11-25 1984-08-07 Cabot Corporation Wrought P/M processing for prealloyed powder
CN1497050A (zh) * 2002-09-27 2004-05-19 ŵ��Ƥ����ڿع����޹�˾ 用于涂覆受流体腐蚀的元件的钴基合金
CN101144131A (zh) * 2006-09-15 2008-03-19 海恩斯国际公司 易于氮化物强化的钴-铬-铁-镍合金
US20080179034A1 (en) * 2005-09-22 2008-07-31 Ati Properties, Inc. Apparatus and method for clean, rapidly solidified alloys
CN106884101A (zh) * 2017-01-18 2017-06-23 抚顺特殊钢股份有限公司 一种耐高温、抗硫腐蚀、抗冲刷耐磨合金板材制造方法
US20170241287A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 Seiko Epson Corporation Metal powder for powder metallurgy, compound, granulated powder, sintered body, and heat resistant component
US20170291220A1 (en) * 2016-04-06 2017-10-12 Seiko Epson Corporation Metal powder for powder metallurgy, compound, granulated powder, sintered body, and heat resistant component
CN107365925A (zh) * 2017-06-26 2017-11-21 东莞市翔通光电技术有限公司 一种氮掺杂钴铬合金及其制备方法、应用
CN107695342A (zh) * 2017-10-17 2018-02-16 中国矿业大学 一种复合结构立方氮化硼球状合金粉末及其制备方法和应用
CN108130530A (zh) * 2017-12-22 2018-06-08 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 一种用于超高速激光熔覆的颗粒增强钴基金属粉末
CN108705093A (zh) * 2018-06-05 2018-10-26 广东省材料与加工研究所 一种钴铬钼钨合金粉末及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243143A (ja) 1984-11-06 1986-10-29 Agency Of Ind Science & Technol Ｃｏ基超塑性合金およびその製造方法
US11434766B2 (en) 2015-03-05 2022-09-06 General Electric Company Process for producing a near net shape component with consolidation of a metallic powder
JP6620029B2 (ja) 2015-03-31 2019-12-11 山陽特殊製鋼株式会社 球状粒子からなる金属粉末
JP6509290B2 (ja) 2017-09-08 2019-05-08 三菱日立パワーシステムズ株式会社 コバルト基合金積層造形体、コバルト基合金製造物、およびそれらの製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3421890A (en) * 1965-09-03 1969-01-14 Boehler & Co Ag Geb Fused corrosion resistant cobalt-chromium alloy
US4464206A (en) * 1983-11-25 1984-08-07 Cabot Corporation Wrought P/M processing for prealloyed powder
JPS60131936A (ja) * 1983-11-25 1985-07-13 ヘインズ　インターナシヨナル　インコーポレーテツド 金属粉末から加工品を製造する方法
CN1497050A (zh) * 2002-09-27 2004-05-19 ŵ��Ƥ����ڿع����޹�˾ 用于涂覆受流体腐蚀的元件的钴基合金
US20080179034A1 (en) * 2005-09-22 2008-07-31 Ati Properties, Inc. Apparatus and method for clean, rapidly solidified alloys
CN101144131A (zh) * 2006-09-15 2008-03-19 海恩斯国际公司 易于氮化物强化的钴-铬-铁-镍合金
US20170241287A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 Seiko Epson Corporation Metal powder for powder metallurgy, compound, granulated powder, sintered body, and heat resistant component
US20170291220A1 (en) * 2016-04-06 2017-10-12 Seiko Epson Corporation Metal powder for powder metallurgy, compound, granulated powder, sintered body, and heat resistant component
CN106884101A (zh) * 2017-01-18 2017-06-23 抚顺特殊钢股份有限公司 一种耐高温、抗硫腐蚀、抗冲刷耐磨合金板材制造方法
CN107365925A (zh) * 2017-06-26 2017-11-21 东莞市翔通光电技术有限公司 一种氮掺杂钴铬合金及其制备方法、应用
CN107695342A (zh) * 2017-10-17 2018-02-16 中国矿业大学 一种复合结构立方氮化硼球状合金粉末及其制备方法和应用
CN108130530A (zh) * 2017-12-22 2018-06-08 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司 一种用于超高速激光熔覆的颗粒增强钴基金属粉末
CN108705093A (zh) * 2018-06-05 2018-10-26 广东省材料与加工研究所 一种钴铬钼钨合金粉末及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BY S. J. MATTHEWS，P. CROOK等: "Weldability Characteristics of a New Corrosion and Wear-Resistant Cobalt Alloy", pages 331 - 338 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116411205A (zh) * 2023-03-10 2023-07-11 上海中洲特种合金材料股份有限公司 一种链锯导板堆焊用的钴基合金粉末
WO2024120547A1 (zh) * 2023-07-26 2024-06-13 内蒙古工业大学 基于CrCoVWYC粉末的激光增材合金、复合涂层及复合涂层的制备方法

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Publication number Publication date
DE102021106606A1 (de) 2021-09-30
KR20220130776A (ko) 2022-09-27
BR112022013863A2 (pt) 2022-10-04
WO2021190704A1 (de) 2021-09-30
EP4127256A1 (de) 2023-02-08
JP2023519255A (ja) 2023-05-10
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US20230106938A1 (en) 2023-04-06

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