JP2023519255A - コバルトクロム合金粉末 - Google Patents
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Abstract
粉末用のチタン不含のコバルトクロム合金であって、（質量％で）Ｃ ０．４０～１．５０％； Ｃｒ ２４．０～３２．０％； Ｗ ３．０～８．０％； Ｍｏ ０．１～５．０％、ここで質量％でのＷとＭｏとの含有率に関して４．０＜Ｗ＋Ｍｏ＜９．５が満たされる； Ｎｂ 最大０．５％； Ｔａ 最大０．５％、ここで質量％でのＮｂとＴａとの含有率に関してＮｂ＋Ｔａ＜０．８が満たされる； Ｎｉ ０．００５～２５．０％； Ｆｅ ０．００５～１５．０％、ここで質量％でのＮｉとＦｅとの含有率に関してＮｉ＋Ｆｅ＞３．０が満たされる； Ｍｎ ０．００５～５．０％； Ａｌ 最大０．５％； Ｎ ０．０００５～０．１５％； Ｓｉ ＜０．３％； Ｃｕ 最大０．４％； Ｏ ０．０００１～０．１％； Ｐ 最大０．０１５％； Ｂ 最大０．０１５％； Ｓ 最大０．０１５％； Ｃｏ 残部、および製造に起因する不純物； 殊にＺｒ 最大０．０３％； Ｔｉ 最大０．０２５％からなる前記合金。
Description
本発明はコバルトクロム合金粉末用の化学組成物に関する。
コバルトクロム合金の重要な特徴は、その高い耐摩耗性であり、それは特定の合金成分、とりわけ炭化物によって確保される。この合金は通常、他の強化相、例えばニッケル基合金中のγ’相に類似するコヒーレントなＦＣＣ（Ｃｏ、Ｎｉ）3Ｔｉは有さない。Ｃｏ基の摩耗耐性材料中の典型的な炭化物は、ＭＣ、Ｍ6Ｃ、Ｍ7Ｃ3およびＭ23Ｃ6析出物である。「Ｍ」によって以下の元素が理解される： ＭＣ （（Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ）Ｃ）、Ｍ6Ｃ （（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ）6Ｃ）、Ｍ7Ｃ3 （（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ）7Ｃ6）およびＭ23Ｃ6 （（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ）23Ｃ6）、これらはここでは必須として、しかし排他的ではないとみなされる。高い摩耗性に基づき、これらの材料は加工が困難である。従って、大規模な部材を製造する際の方法としての熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）、並びに肉盛溶接および／または表面処理の際の噴霧の重要性が増している。
２０１３年１０月のＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｅｄｅｌｓｔａｈｌｗｅｒｋｅの材料図の「系統樹」Ｃｅｌｓｉｔｅ（ＤＥＷの商標）（コバルト基合金）に、ステライト（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌの商標）が記載されている。最も普及したステライトのタイプの１つは、（質量％で）Ｃ １．１％、Ｃｒ ２８．０％、Ｗ ４．５％、Ｎｉ １．０％、Ｆｅ １．０％、Ｃｏ 残部からなるステライトＮｏ．６（ＵＮＳ Ｒ３０００６）であり、それはＣ含有率に基づき、「クラックのない溶接挙動」のカテゴリにも割り当てられた。この合金はとりわけ、耐腐食性と、耐摩耗性と、硬度との間の良好な組み合わせを有する。ただし、ステライトＮｏ．６は約１％の比較的小さな破断点伸びを示す。
生成的製造法の場合、合金の化学組成だけでなく、相転移も大きな役割を果たし、なぜなら、加工の間、偏析作用に基づき、および相の溶解による追加的な応力によって、クラック形成の危険があるからである。さらに、コバルトクロム合金は、特定のＣ含有率から、凝固工程の際に共晶反応を有し、それはさらなる応力を材料にもたらし、且つ、材料がそれ自体、比較的低い延性を有する場合にはクラックの形成をみちびく。このことは一般に、耐摩耗性のコバルトクロム合金の溶接を困難にする。
Ｂ、ＺｒおよびＳｉなどの非常に偏析する元素は、ニッケル合金およびニッケルコバルト合金の溶接性を低下させる。Ｂ、ＺｒおよびＳｉは凝固の際に非常に偏析し、且つ熱クラック形成傾向を著しく高める。さらに、生成的製造法の際の加工性がＳ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｐｂの元素によって悪化する。
特開昭６１－２４３１４３号公報(JPS61243143 A)は、１０μｍ以下の定義された粒度を有し、（質量％で）Ｃ ０．１５～１．０％、Ｃｒ １５．０～４０．０％、ＷまたはＭｏ ３．０～１５．０％、Ｂ １．０％未満、Ｎｉ ０～２０％、Ｎｂ ０～１．０％、Ｚｒ ０～１．０％、Ｔａ ０～１．０％、Ｔｉ ０～３．０％、Ａｌ ０～３．０％、Ｃｏ 残部からなる超塑性コバルト合金を開示している。
米国特許出願公開第２０１７／０２４１２８７号明細書(US2017/0241287 A1)は、（質量％で）Ｃ ０．０５～０．８％、Ｃｒ ２５．０～３２．０％、Ｗ ４．０～１０．０％、Ｎｉ ５～１５％、Ｆｅ ０．５～２．０％、Ｓｉ ０．３～１．５％、Ｃｏ 残部からなる粉末冶金コバルト合金を開示している。さらに、一連の元素Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴａが定義され、それらは以下のように記載される： １つの元素が０．０１～０．５％の質量％を有する第１の元素として称され、それに加えて、他のものが第２の元素として称され、それは周期律表においてより高い番号の族において、または同じ族においてより高い周期番号を有し、且つ０．０１～０．５％の質量％で存在する。
米国特許出願公開第２０１６／０２５８２９８号明細書(US2016/0258298 A1)は、ほぼ最終的な形状の金属部材の製造方法を、種々のニッケル基合金およびコバルト合金、例えばＦＳＸ４１４およびＭａｒ－Ｍ－５０９からの例と共に開示している。
欧州特許出願公開第３４５３７７５号明細書(EP3453775 A1)は、（質量％で）Ｃ ０．０８～０．２５％、Ｂ ０．１％未満、Ｃｒ １０．０～３０．０％、Ｗ および／またはＭｏ ５．０～１２．０％、ＮｉおよびＦｅ 合計で３０％まで、Ｆｅはその際５．０％未満、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａ 合計で０．５～２．０％、Ｓｉ ０．５％まで、Ｍｎ ０．５％まで、Ｎ ０．００３～０．０４％、Ｃｏ残部からなるコバルト合金、および前記合金から生成的製造法を用いて製造された部品を開示している。
欧州特許出願公開第３２７８９０７号明細書(EP3278907 A1)は、少なくとも５０質量％のＮｉ、ＦｅおよびＣｏに基づく金属粉末を開示している。以下の元素の少なくとも１つが粉末中に存在している： Ｃ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｂ、Ａｇ、ＣｕおよびＳｎおよび他のプロセス起因の不純物。その際、粒子は、１０μｍ以上の１０％粒径Ｄ１０を有する球状の形態、および以下の式： Ｙ＝Ｄ５０×ρ×Ｓ［式中、Ｄ５０は５０体積％の粉末の粒径であり、ρは粉末の実際の密度、およびＳは粉末の比表面積である］に従って計算される体積Ｙ７．５～２４．０を有する。
Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｅｄｅｌｓｔａｈｌｗｅｒｋｅの材料図の「系統樹」Ｃｅｌｓｉｔｅ、２０１３年１０月
本発明の対象の課題は、ほぼクラックのない部材構造の良好な加工性を有する生成的製造を可能にする、チタン不含のコバルトクロム合金を提供することである。同時に、本発明による合金製の部材は、高められた破断点伸び並びにより高い硬度、ひいては増加された耐摩耗性、耐酸化性および耐腐食性を中程度の使用温度の際に併せ持つべきである。
本発明の対象の課題は、高品質の粉末を達成できるチタン不含のコバルトクロム合金を製造する方法を提供することでもある。
さらなる課題は、前記合金を、特定の用途の場合に利用できるようにすることである。
前記の課題は、粉末用のチタン不含のコバルトクロム合金であって、（質量％で）
Ｃ ０．４０～１．５０％
Ｃｒ ２４．０～３２．０％
Ｗ ３．０～８．０％
Ｍｏ ０．１～５．０％、ここで質量％でのＷとＭｏとの含有率に関して４．０≦Ｗ＋Ｍｏ≦９．５が満たされる、
Ｎｂ 最大０．５％
Ｔａ 最大０．５％、ここで質量％でのＮｂとＴａとの含有率に関してＮｂ＋Ｔａ≦０．８が満たされる、
Ｎｉ ０．００５～２５．０％
Ｆｅ ０．００５～１５．０％、ここで質量％でのＮｉとＦｅとの含有率に関してＮｉ＋Ｆｅ＞３．０が満たされる、
Ｍｎ ０．００５～５．０％
Ａｌ 最大０．５％
Ｎ ０．０００５～０．１５％
Ｓｉ ＜ ０．３％
Ｃｕ 最大０．４％
Ｏ ０．０００１～０．１％
Ｐ 最大０．０１５％
Ｂ 最大０．０１５％
Ｓ 最大０．０１５％
Ｃｏ 残部、および製造に起因する不純物、殊に
Ｚｒ 最大０．０３％
Ｔｉ 最大０．０２５％
からなる、粉末用のチタン不含のコバルトクロム合金によって達成される。
Ｃ ０．４０～１．５０％
Ｃｒ ２４．０～３２．０％
Ｗ ３．０～８．０％
Ｍｏ ０．１～５．０％、ここで質量％でのＷとＭｏとの含有率に関して４．０≦Ｗ＋Ｍｏ≦９．５が満たされる、
Ｎｂ 最大０．５％
Ｔａ 最大０．５％、ここで質量％でのＮｂとＴａとの含有率に関してＮｂ＋Ｔａ≦０．８が満たされる、
Ｎｉ ０．００５～２５．０％
Ｆｅ ０．００５～１５．０％、ここで質量％でのＮｉとＦｅとの含有率に関してＮｉ＋Ｆｅ＞３．０が満たされる、
Ｍｎ ０．００５～５．０％
Ａｌ 最大０．５％
Ｎ ０．０００５～０．１５％
Ｓｉ ＜ ０．３％
Ｃｕ 最大０．４％
Ｏ ０．０００１～０．１％
Ｐ 最大０．０１５％
Ｂ 最大０．０１５％
Ｓ 最大０．０１５％
Ｃｏ 残部、および製造に起因する不純物、殊に
Ｚｒ 最大０．０３％
Ｔｉ 最大０．０２５％
からなる、粉末用のチタン不含のコバルトクロム合金によって達成される。
本発明による合金の有利なさらなる態様は、関連する従属請求項に記載されている。
前記のさらなる課題は、この合金からの粉末の製造方法であって、前記合金を真空誘導溶解炉内で溶解し、閉じた噴霧装置内で噴霧し、ここで、溶湯をノズルを通じて特定のガス流量を有する供給ガス流に供給し、凝固した粉末粒子が気密封止容器に捕集される、前記方法によっても達成される。
有利には、以下の関係：
１０．０体積％≦Ｍ23Ｃ6≦４０．０体積％、且つ
Ｍ7Ｃ3≦１０．０体積％
が、殊に熱処理後に満たされるべきである。
１０．０体積％≦Ｍ23Ｃ6≦４０．０体積％、且つ
Ｍ7Ｃ3≦１０．０体積％
が、殊に熱処理後に満たされるべきである。
本発明による合金は好ましくは、生成的製造法のために、且つ／またはＨＩＰ法と組み合わせて、ＨＩＰ法のために、並びに肉盛溶接および／またはコーティングのための粉末として使用可能である。
前記使用の好ましい態様は、関連する従属請求項に記載されている。
以下において、全ての濃度の記述は、特段明示的に注記されない限り、質量％で示される。
炭素含有率は０．４０～１．５０％であり、ここで、好ましくは定義された含有率は、
０．４０～１．４０％
０．４２～０．９５％
＞０．６５～１．５０％
の広がりの範囲内で調整され得る。
０．４０～１．４０％
０．４２～０．９５％
＞０．６５～１．５０％
の広がりの範囲内で調整され得る。
このことは、２４．０～３２．０％の含有率に調整されるクロム元素にも同様に該当する。好ましい含有率は以下のように示され得る：
２５．０～３１．０％
＞２５．０～３１．０％
２６．０～３１．０％。
２５．０～３１．０％
＞２５．０～３１．０％
２６．０～３１．０％。
これは０．１～５．０％の含有率に調整されるモリブデン元素にも該当する。好ましい含有率は以下のように示され得る：
０．１～４．０％
０．１～＜４．０％
０．１～３．０％。
０．１～４．０％
０．１～＜４．０％
０．１～３．０％。
さらに、前記合金にタングステンを３．０～８．０％の含有率で添加することが有利であり、ここで質量％でのＷとＭｏとの含有率に関して４．０≦Ｗ＋Ｍｏ≦９．５が満たされなければならない。好ましい範囲は、
４．２≦Ｗ＋Ｍｏ≦９．０％
について得られる。
４．２≦Ｗ＋Ｍｏ≦９．０％
について得られる。
Ｚｒ含有率は最大０．０３％に調整される（不純物）。好ましくは、
最大０．０２５％
最大０．０２０％
に制限される。
最大０．０２５％
最大０．０２０％
に制限される。
Ｈｆ含有率も最大０．０１５％に制限される。好ましくは、
最大０．０１０％
最大０．００８％
に制限される。
最大０．０１０％
最大０．００８％
に制限される。
さらに、チタンは最大０．０２５％の含有率に制限され（不純物）、ここで質量％でのＺｒとＨｆとＴｉとの含有率に関してＺｒ＋Ｈｆ＋Ｔｉ≦０．０４が満たされなければならない。好ましい範囲は、
Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔｉ≦０．０３５％
Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔｉ≦０．０３０％
について得られる。
Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔｉ≦０．０３５％
Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｔｉ≦０．０３０％
について得られる。
Ｎｂ含有率は最大０．５％に制限される。好ましくは、
最大０．４％
最大０．３％
に制限される。
最大０．４％
最大０．３％
に制限される。
さらに、Ｔａは最大０．５％の含有率に制限され、ここで質量％でのＮｂとＴａとの含有率に関してＮｂ＋Ｔａ≦０．８が満たされなければならない。好ましい範囲は、
Ｎｂ＋Ｔａ≦０．６％
Ｎｂ＋Ｔａ≦０．５％
について得られる。
Ｎｂ＋Ｔａ≦０．６％
Ｎｂ＋Ｔａ≦０．５％
について得られる。
このことは、０．００５～２５．０％の含有率に調整されるニッケル元素にも同様に該当する。好ましい含有率は以下のように示され得る：
０．００５～２４．０％
０．００５～２１．０％
０．００５～１５．０％
＞２．０～１４．０％
＞３．０～２１．０％
＞５．０～２１．０％。
０．００５～２４．０％
０．００５～２１．０％
０．００５～１５．０％
＞２．０～１４．０％
＞３．０～２１．０％
＞５．０～２１．０％。
これは０．００５～１５．０％の含有率に調整される鉄元素にも該当する。好ましい含有率は以下のように示され得る：
０．０５～１５．０％
０．０５～１０．０％
０．０５～８．０％
＞２．０～１０．０％
＞３．０～１０．０％。
０．０５～１５．０％
０．０５～１０．０％
０．０５～８．０％
＞２．０～１０．０％
＞３．０～１０．０％。
Ｍｎ含有率は０．００５～５．０％であり、ここで好ましくは定義された含有率は、
０．００５～４．５％
０．００５～４．０％
＞２．０～５．０％
の広がりの範囲内で調整され得る。
０．００５～４．５％
０．００５～４．０％
＞２．０～５．０％
の広がりの範囲内で調整され得る。
Ａｌ含有率も最大０．５％に制限される。好ましくは、
最大０．３５％
最大０．２５％
に制限される。
最大０．３５％
最大０．２５％
に制限される。
Ｎ含有率は０．０００５～０．１５％であり、ここで好ましくは定義された含有率は、
０．００１～０．１２％
０．００１～０．１０％
の広がりの範囲内で調整され得る。
０．００１～０．１２％
０．００１～０．１０％
の広がりの範囲内で調整され得る。
Ｓｉ含有率は＜０．３％に制限される。好ましくは、
最大０．２５％
最大０．２０％
に制限される。
最大０．２５％
最大０．２０％
に制限される。
Ｃｕ元素は合金中で最大０．４％に制限される。好ましくは、
最大０．３％
に制限される。
最大０．３％
に制限される。
酸素含有率は０．０００１～０．１％である。酸素含有率の以下の限定が考えられる：
０．００１～０．１％
０．００２～０．０８％
０．００２～０．０６％
０．００２～０．０５％。
０．００１～０．１％
０．００２～０．０８％
０．００２～０．０６％
０．００２～０．０５％。
Ｂ含有率は最大０．０１５％に制限される。好ましくは、
最大０．０１２％
に制限される。
最大０．０１２％
に制限される。
硫黄含有率も最大０．０１５％に制限される。好ましくは、
最大０．０１０％
に制限される。
最大０．０１０％
に制限される。
最後に、さらなる不純物について、以下の排除できない以下の元素が以下のように示され得る：
Ｐｂ 最大０．００５％
Ｚｎ 最大０．００５％
Ｓｎ 最大０．００５％
Ｂｉ 最大０．００５％
Ｖ 最大０．００５％
Ｙ 最大０．００５％
Ｌａ 最大０．００５％。
Ｐｂ 最大０．００５％
Ｚｎ 最大０．００５％
Ｓｎ 最大０．００５％
Ｂｉ 最大０．００５％
Ｖ 最大０．００５％
Ｙ 最大０．００５％
Ｌａ 最大０．００５％。
以下の関係： １０．０体積％≦Ｍ23Ｃ6≦４０．０体積％、且つＭ7Ｃ3≦１０．０体積％が、殊に熱処理後に満たされなければならない。好ましい範囲は、殊に熱処理後に、１３．０体積％≦Ｍ23Ｃ6≦３８．０体積％、且つＭ7Ｃ3≦８．０体積％について得られる。
本発明によるコバルトクロム合金からの粉末の製造方法であって、合金を真空誘導溶解炉内で溶解し、閉じた噴霧装置を供給ガスで調整し、溶湯をノズルを通じて特定のガス流量を有する供給ガス流に供給し、凝固した粉末粒子が気密封止容器に捕集される、前記方法を以下で示す。
本発明による粉末は、好ましくは、真空不活性ガス噴霧装置（ＶＩＧＡ）において製造される。この装置においては、合金がＶＩＭ炉内で溶解され、その液状の溶湯が２０分～２時間の間、保持されて均質化される。前記溶湯が注入漏斗にみちびかれ、それはガスノズルにつながっており、そこで、溶解された金属は５～１００ｂａｒの高圧下で不活性ガスを用いて噴霧されて金属粒子になる。その溶湯は、溶解るつぼ内で融点より５～４００℃上で加熱される。噴霧の際の金属流量は０．５～８０ｋｇ／分であり、且つガス流量は２～１５０ｍ3／分である。急冷によって、金属粒子は球状（球状の粒）に凝固する。噴霧の際に使用される不活性ガスは、必要に応じて、０．０１～１００％の窒素を含有し得る。次いで、サイクロンにおいて気相が粉末から分離され、引き続き粉末が包装される。その際、粒子は５μｍ～２５０μｍの粒径、評価された対象の総面積に対して０．０～４％の細孔面積（細孔＜１μｍ）のガス包含物、２～約８．５ｇ／ｃｍ3の合金密度までのかさ密度を有し、且つアルゴンを有する保護ガス雰囲気下で気密包装される。
粉末の粒子サイズの広がりの範囲は５～２５０μｍであり、ここで好ましい範囲は５～１５０μｍ、もしくは１０～１５０μｍである。前記の好ましい範囲は、ふるい工程または篩別工程によって、細かすぎる粒子および大きすぎる粒子を分離することによって実現できる。これらの工程は保護ガス下で実施され、１回または複数回実施され得る。
粉末製造の際の不活性ガスは、選択的にアルゴン、もしくはアルゴンと０．０１～１００％未満の窒素との混合物であってよい。窒素含有率に以下の制限があることがある：
０．０１～８０％
０．０１～５０％
０．０１～３０％
０．０１～２０％
０．０１～１０％
０．０１～１０％
０．１～５％
０．５～１０％
１～５％
２～３％。
０．０１～８０％
０．０１～５０％
０．０１～３０％
０．０１～２０％
０．０１～１０％
０．０１～１０％
０．１～５％
０．５～１０％
１～５％
２～３％。
代替的に、不活性ガスは選択的にヘリウムであってよい。
不活性ガスは好ましくは少なくとも９９．９９６体積％の純度を有するべきである。殊に、窒素含有率０．０～１０ｐｐｍｖ、酸素含有率０．０～４ｐｐｍｖ、およびＨ2Ｏ含有率≦５ｐｐｍｖを有するべきである。
殊に、不活性ガスは好ましくは少なくとも９９．９９９体積％の純度を有し得る。殊に、窒素含有率０．０～５ｐｐｍｖ、酸素含有率０．０～２ｐｐｍｖ、およびＨ2Ｏ含有率≦３ｐｐｍｖを有するべきである。装置における露点は－１０～－１２０℃の範囲である。それは好ましくは－３０～－１００℃の範囲である。
粉末の噴霧の際の圧力は、好ましくは１０～８０ｂａｒであってよい。
付加製造を用いて製造された部材および部品、もしくは部材および部品上の層は、５～５００μｍの層厚から構築され、且つ製造直後に、構造の方向に延伸する平均粒子サイズ２μｍ～１０００μｍの粒子を有する組織化構造を有する。好ましい範囲は５μｍ～５００μｍである。部材の製造を、必要に応じて、構築スペースの加熱によって、および／またはレーザー制御によるｉｎ－ｓｉｔｕの熱処理によって行うことができる。
さらに、上述の粉末は、必要に応じてＨＩＰまたは従来の焼結法および押出法を用いた部材の製造のために使用され得る。さらに、付加製造と後続のＨＩＰ処理との方法の組み合わせが可能である。その際、生成的製造について以下で記載される後処理段階を、ＨＩＰ部材のために使用することが可能である。
本発明による合金を、必要に応じて任意の種類の金属部品上での肉盛溶接のために使用することもできる。それによって、高い耐摩耗性、硬度が非常に良好な耐腐食性および耐酸化性で、クラックのない、またはほぼクラックのない構造、およびステライトＮｏ．６に比して改善された延性と共に達成される。
さらに、本発明による合金は、バインダージェッティング法のために適し得る。この方法の場合、部材は層状に構築され、ただし、レーザー溶融法に比して局所的に有機結合剤が施与され、それが粉末粒子の結合を確実にする。バインダーの硬化後、いわゆるグリーン部分は、結合されていない粉末を取り除かれ、続いて脱バインダーされて焼結される。
本発明による合金のために、予熱および後熱のための方法および追加の装置が有利であることがある。例として、ＥＢＭ法－電子ビーム溶融が考えられる。粉末床が電子ビームによって選択的に層状に溶解される。この工程は高真空下で実施される。従って、この工程は殊に、低い延性を有する硬質物質のために、および／または反応性の材料のために適している。予熱および後熱装置も、レーザーに基づく方法に組み込むことができる。付加製造および他の上述の方法を用いて製造された部材および部品、もしくは部材および部品上の層を、選択的に、均質化アニール、応力除去アニール、溶体化アニール、および／または析出硬化アニールに供することができる。その熱処理は、場合により真空または保護ガス、例えばアルゴンまたは水素下で供することができ、続いて炉内で、場合により保護ガス下、空気中、動かされるアニール雰囲気中、または水浴中で冷却に供することができる。
部材を、必要に応じて、温度４００℃～１２５０℃で１時間～３００時間、真空、空気または保護ガス下でアニールして、均質化または応力緩和できる。その後、部材を必要に応じて温度４００℃～１０５０℃で０．５時間～３０時間、真空、空気または保護ガス化で溶体化アニール、応力除去アニールまたは析出硬化アニールすることができる。
その後、選択的に、表面を酸洗い、ブラスト処理、研削、旋削、剥離、フライス加工によって、浄化または加工することができる。そのような加工を選択的に、部分的または全体的に、アニールの前でも行うことができる。
付加製造および他の上述の方法を用いて製造された部材および部品、もしくは部材および部品上の層は、アニール後に平均粒子サイズ２μｍ～２０００μｍを有する。好ましい範囲は２０μｍ～５００μｍである。
「付加／生成的製造」との用語は、用途のレベルに応じて、ラピッド・プロトタイピング、ラピッド・ツーリング、ラピッド・マニュファクチャリングなどに細分化できる。
一般に、ここで以下が区別される：
粉末を用いた３Ｄ印刷、
選択的レーザー焼結、
選択的レーザー溶融、
電子ビーム溶融
バインダージェッティング
レーザー肉盛溶接
高速レーザー肉盛溶接
超高速レーザー肉盛溶接
選択的電子ビーム溶融など。
粉末を用いた３Ｄ印刷、
選択的レーザー焼結、
選択的レーザー溶融、
電子ビーム溶融
バインダージェッティング
レーザー肉盛溶接
高速レーザー肉盛溶接
超高速レーザー肉盛溶接
選択的電子ビーム溶融など。
ここで使用される略語は以下のように定義される：
ＶＩＭ 真空誘導溶解
ＶＩＧＡ 真空不活性ガス噴霧装置（真空誘導溶解および不活性ガス噴霧）。
ＶＩＭ 真空誘導溶解
ＶＩＧＡ 真空不活性ガス噴霧装置（真空誘導溶解および不活性ガス噴霧）。
本発明によるコバルトクロム合金は、好ましくは、トライボロジー条件、腐食性条件および／または酸化性条件が支配的である領域、例えば分流加減器（ダイバータ）、バルブ、殊にバルブシート、ブレーキディスク、殊にブレーキの摩耗面、ローラー、ロッドおよび／またはガルバニック硬質クロムコーティングのための交換部品、石油産業、ガス産業、および自動車産業において、並びにタービン構造において用いられるべきである。さらに、それは化学プロセス産業および包装産業のためにも適している。
従って、合金について特許請求される制限値は以下のように個々に理由付けされる： 耐摩耗性および硬度は炭化物の割合の増加に伴って上昇する。炭素が主に炭化物の形成を担う。
充分に良好な耐摩耗性および高い硬度を得るために、最低含有率０．４０％のＣが必要である。Ｃ含有率が多くなると、加工性および溶接性が悪化する。従って、上限は１．５０％に設定される。
良好な耐酸化性および耐腐食性のために、並びに炭化物形成のために、合金中で充分な量のＣｒ、少なくとも２４．０％を有することが必要である。Ｃｒ含有率が多くなると、望ましくない相が形成され、ひいては合金の加工性が低下しかねない。従って、上限は３２．０％に設定される。
炭化物の体積割合は、Ｗ含有率の増加に伴って上昇する。さらに、固溶体硬化によって合金の強度が高まる。充分な割合の炭化物を達成するために、最低含有率３．０％が必要である。Ｗ含有率が多くなるとＭ7Ｃ3炭化物の形成が増加し、それはそれぞれの溶接工程の際に合金のクラック形成傾向を高める。さらに、含有率が多いとコストが大幅に増加する。従って、上限は８．０％のＷに定められる。
Ｗ含有率が充分に高いと、少なくとも０．１％のＭｏ含有率が所望のＭ23Ｃ6炭化物の安定性をさらに高める。Ｍｏ含有率が多くなると、加工性が悪化する。従って、上限は５．０％に設定される。
充分に高い炭化物の体積割合による良好な耐摩耗性のために、Ｗ＋Ｍｏの合計が４．０％より多いことが必要である。Ｗ＋Ｍｏの合計が９．５％より多いと、合金のコストが大幅に増加する。
圧縮工程の際の低いクラック形成傾向は、Ｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのバランスの取れた濃度によってのみ達成されるのではなく、温度の影響下で溶解する準安定なＭ7Ｃ3炭化物、並びに滑り面のがないことに基づき脆く且つクラック開始位置として作用する粗大なＭＣ炭化物の形成の低減によっても達成される。さらに、部材の加工性を確保するために、Ｍ6Ｃ、シグマおよびラーベス相の体積割合をできるだけ低く保持することが重要である。従って、ＣｏＣｒ６は基本組成において（表１および２参照）約１５体積％のＭ7Ｃ6炭化物を有し、それが一次的に析出し、約１１００℃からＭ23Ｃ6に転移し始める。Ｍ7Ｃ3のブロック状の炭化物の溶解およびＭ23Ｃ6炭化物の析出は、約９８０℃で完了する。この相転移は、体積変化およびそれに続くクラック形成に基づき、材料中にさらに応力をもたらす。従って、本発明による合金においては、上記の相の形成を促進する以下の元素の含有率は意図的に厳しく限定される。
さらに、Ｚｒ（不純物）は凝固工程の際に非常に強く偏析し、クラック形成傾向を高める。従って、Ｚｒの含有率は最大０．０３％に定められる。Ｈｆ含有率は最大０．０１５％に、且つＴｉ（不純物）は最大０．０２５％に制限される。ＺｒとＨｆとＴｉとの合計は０．０４％以下に制限される。
Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉと同様に、ＮｂおよびＴａはとりわけＭＣ炭化物を安定化する。従って、ＮｂおよびＴａの含有率はそれぞれ０．５％以下に制限され、ここでＮｂとＴａとの合計は０．８％以下に制限される。
ニッケル含有率が充分に高いと、合金の延性が高まる。さらに、ＦＣＣ構造が安定化される。含有率が高すぎると、積層欠陥エネルギーが大幅に高まることに基づき、合金の強度が低下する。従って、Ｎｉ含有率は２５．０％に制限される。
Ｆｅの含有率は最大１５．０％に制限され、なぜなら、含有率が高くなると、Ｃｏ基合金における強度が低下するからである。一般にＦｅはＮｉと同様の作用を示す。ただし、高い含有率の場合、強度の低下および延性の高まりが、合金中で望ましくない相、例えばラーベスおよびシグマの形成をみちびきかねない。Ｆｅ含有率が低すぎると、材料の製造コストの上昇を引き起こす。従って鉄含有率は０．００５％を上回るべきである。
マンガンは５．０％に制限され、なぜならこの元素はより高い含有率では、溶接工程の際にクラック形成傾向を高めかねないからである。Ｍｎ含有率が少なすぎると、合金中の脱硫作用が確保できない。従ってマンガン含有率は０．００５％を上回るべきである。
非常の少量のアルミニウムでも、溶湯中の酸素を効果的に結びつける。含有率が高すぎると、アルミニウムによる溶接性が反応性に再度悪影響しかねない。従って、Ａｌ含有率は０．５％に制限される。
圧縮工程の際のクラック形成を制限するために、窒素は０．１５％に制限され、それによって窒化物の形成が低下する。Ｎ含有率が少なすぎると、合金の製造コストの上昇が引き起こされる。従って窒素含有率は０．０００５％を上回るべきである。
ケイ素は０．３％未満に制限され、なぜなら、この元素は、その偏析挙動に基づいて圧縮工程の際のクラック形成傾向を大幅に高めるからである。Ｓｉ含有率の限定は、Ｃ含有率を高めることを可能にする。
銅は０．４％に制限され、なぜならこの元素は耐酸化性を低下させるからである。
酸素含有率は０．１％未満であるべきであり、なぜならこの元素は、本発明による合金の圧密化された部材および／またはコーティングの機械的特性を損ねるからである。Ｏ含有率が低すぎると、粉末の製造コストの上昇を引き起こす。従って酸素含有率は０．０００１％を上回るべきである。
Ｐの含有率はできるだけ少なく保つべきであり、なぜなら、この界面活性元素は、溶接工程中に低融点共晶を形成することに基づき、クラック形成傾向を非常に大幅に高めるからである。従って、最大０．０１５％に定められる。
ホウ素の含有率はできるだけ少なく保つべきであり、なぜなら、この界面活性元素は、溶接工程の際のクラック形成傾向を非常に大幅に高めるからである。従って、最大０．０１５％に定められる。
硫黄の含有率はできるだけ少なく保つべきであり、なぜなら、この界面活性元素は、それぞれの溶接工程の際に低融点共晶を形成し、且つ熱クラック形成傾向を著しく促進するからである。従って、最大０．０１５％のＳに定められる。
Ｐｂは最大０．００５％に制限され、なぜならこの元素は作業性を低下させるからである。同じことがＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｖ、ＹおよびＬａについて該当する。
Ｍ23Ｃ6炭化物の体積は、最大４０体積％に制限され、なぜなら、より高い体積では材料の延性が非常に低下するからである。Ｍ23Ｃ6炭化物の体積割合が小さすぎると、材料の耐摩耗性が低下する。従って、最低１０体積％のＭ23Ｃ6が必要とされる。
同時に、Ｍ7Ｃ3炭化物の体積は最大１０体積％に制限され、なぜなら、より高い相の割合はクラック形成傾向を非常に促進するからである。
データベースＴＴＮｉ８を用いた熱力学的シミュレーション（ＪＭａｔＰｒｏおよびＴｈｅｒｍｏＣａｌｃ）を用いて、化学組成を変化させた広範な試験マトリックスを計算した。表１および２に、例示的な合金を示す。そこで、化学組成と相形成との間の関係が説明できる。この計算のために、凝固の際に生じ得る拡散事象のない熱力学的シミュレーションが使用されたので、原料から、または大規模生産から紛れ込み得る以下の付随元素Ｃｕ、Ｐ、Ｓ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｖ、Ｙ、Ｌａは計算の際に考慮されなかった。上限は、技術的な経験と経済的な観点との組み合わせに基づき設定された。表において、合金ＣｏＣｒ６およびＭＰ７５は典型的な組成として示される。その際、合金ＣｏＣｒ６は本発明による開発のための基礎として採用された。基本バージョンにおけるＣｏＣｒ６は複合的な炭化物形成物を示す。
本発明による開発の課題は、１０．０体積％～４０．０体積％のＭ23Ｃ6炭化物が形成されるように、種々のＣ含有率に基づいて組成を適合させて、高い硬度および耐摩耗性を確保し、且つＭ7Ｃ3炭化物の形成を最大１０．０体積％に制限することであった。ＭＣおよびＭ6Ｃ炭化物の形成は、それらの望ましくない形態に基づき、できるだけ（それぞれ２体積％に）低減されるか、または抑制されるべきである。さらに、合金はできるだけラーベス相およびシグマ相を有さないべきである。これは、Ｃ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉの組み合わせを適合させることによって達成される。
合金Ｂ－４２、Ｂ－４３並びにＢ－４４のように、ＮｂおよびＴａの含有率が少ないだけで既にＭＣ炭化物を安定化させる。比較的低い含有率の元素Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉが同様の作用を達成する（合金Ｂ－４５、Ｂ－４６およびＢ－４９）。表内のさらなる合金は、特許請求される組成範囲内の例を示す。合金が構造内に大きな体積の準安定のＭ7Ｃ3炭化物を有することなく、大きな体積のＭ23Ｃ6炭化物を達成するために、ＣとＷとＭｏとの適合された組み合わせは必須である（合金Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－５、Ｂ－７、Ｂ－８、Ｂ－１１、Ｂ－１２、Ｂ－１３、Ｂ－１４、Ｂ－１５、Ｂ－５３、Ｂ－５５、Ｂ－６５、Ｂ－７２）。Ｃ含有率の増加に伴って（Ｂ－７０、Ｂ－７１、Ｂ－７２）、Ｃｒ並びにＷおよびＭｏの含有率も増加させるべきである。これは、１．５質量％のＣの場合（Ｂ－７２）でも、Ｍ23Ｃ6炭化物のみを達成することを可能にする（表２参照）。
表１： 例示的な合金の化学組成（Ｅ： 本発明による、Ｎ： 本発明によらない、Ｔ： 従来技術）、全て質量％で示す：
表２： 相安定範囲
表３に、第１の例示的な噴霧された化学組成（異なるＮｉ含有率でＢ－１２およびＢ－１３に類似）を示す。レーザーに基づく付加製造を用いて、種々の工程パラメータでマイクロクラックなく部材を製造することが可能である（図１参照）。
図１はレーザーに基づく付加製造を用いて構築された、マイクロクラックを有さない種々の工程パラメータ（露光法）での材料体を示す。
熱力学的計算において予測されたとおり、一次Ｍ7Ｃ3炭化物ならびに共晶凝固は検出されなかった。熱処理によって、Ｍ23Ｃ6の炭化物の析出が引き起こされた。この利点は、熱処理によって炭化物の大きさおよび分布を制御できることである。
表３： 第１の例示的な噴霧された化学組成。Ｎ．ａ． 分析されていない。
Claims (20)
- 粉末用のチタン不含のコバルトクロム合金であって、（質量％で）
Ｃ ０．４０～１．５０％
Ｃｒ ２４．０～３２．０％
Ｗ ３．０～８．０％
Ｍｏ ０．１～５．０％、ここで質量％でのＷとＭｏとの含有率に関して４．０≦Ｗ＋Ｍｏ≦９．５が満たされる、
Ｎｂ 最大０．５％
Ｔａ 最大０．５％、ここで質量％でのＮｂとＴａとの含有率に関してＮｂ＋Ｔａ≦０．８が満たされる、
Ｎｉ ０．００５～２５．０％
Ｆｅ ０．００５～１５．０％、ここで質量％でのＮｉとＦｅとの含有率に関してＮｉ＋Ｆｅ＞３．０が満たされる、
Ｍｎ ０．００５～５．０％
Ａｌ 最大０．５％
Ｎ ０．０００５～０．１５％
Ｓｉ ＜０．３％
Ｃｕ 最大０．４％
Ｏ ０．０００１～０．１％
Ｐ 最大０．０１５％
Ｂ 最大０．０１５％
Ｓ 最大０．０１５％
Ｃｏ 残部、および製造に起因する不純物、殊に
Ｚｒ 最大０．０３％
Ｔｉ 最大０．０２５％
からなる前記合金。 - 以下の関係：
１０．０体積％≦Ｍ23Ｃ6≦４０．０体積％、且つ
Ｍ7Ｃ3≦１０．０体積％
が、殊に熱処理後に満たされなければならない、請求項１に記載の合金。 - Ｃ含有率（質量％）０．４～１．４％を有する、請求項１または２に記載の合金。
- Ｃｒ含有率（質量％）２５．０～３１．０％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｍｏ含有率（質量％）０．１～４．０％、殊に０．１～３．０％を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｗ含有率（質量％）０．５～６．５％を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｗ含有率（質量％）３．５～８．０％を有し、ここで質量％でのＷとＭｏとの含有率に関して４．２≦Ｗ＋Ｍｏ≦９．５が満たされなければならず、ここで好ましい範囲４．５≦Ｗ＋Ｍｏ≦９．０％が満たされる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｔａ含有率（質量％）最大０．５％を有し、ここで質量％でのＮｂとＴａとの含有率に関してＮｂ＋Ｔａ≦０．６が満たされなければならず、ここで好ましい範囲Ｎｂ＋Ｔａ≦０．５％が満たされる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｎｉ含有率（質量％）０．００５～２４．０％、殊に０．００５～２１．０％を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｆｅ含有率（質量％）０．０５～１５．０％を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｍｎ含有率（質量％）０．００５～４．５％を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｎ含有率（質量％）０．００１～０．１２、殊に０．００１～０．１０％を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｓｉ含有率（質量％）最大０．２５％、殊に最大０．２０％を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｏ含有率（質量％）０．００１～０．１％、殊に０．００２～０．０８％を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の合金。
- Ｃｕ含有率（質量％）最大０．３％、Ｂ含有率（質量％）最大０．０１２％、Ｓ含有率（質量％）最大０．０１０％、Ｐｂ含有率（質量％）最大０．００５％、Ｚｎ含有率（質量％）最大０．００５％、Ｓｎ含有率（質量％）最大０．００５％、Ｂｉ含有率（質量％）最大０．００５％、Ｖ含有率（質量％）最大０．００５％、Ｙ含有率（質量％）最大０．００５％、Ｈｆ含有率（質量％）最大０．０１５％およびＬａ含有率（質量％）最大０．００５％を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の合金。
- 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の合金からの粉末の製造方法であって、前記合金を真空誘導溶解炉内で溶解し、閉じた噴霧装置内で噴霧し、ここで、溶湯をノズルを通じて特定のガス流量を有する供給ガス流に供給し、凝固した粉末粒子が気密封止容器に捕集される、前記方法。
- 生成的製造法のための、および／またはＨＩＰ法と組み合わせた、ＨＩＰ法のための、並びに肉盛溶接および／またはコーティングのための粉末としての、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の合金の使用。
- トライボロジー条件、腐食性条件および酸化性条件またはそれらの条件の組み合わせ下での部材としておよび／またはコーティングとしての、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の合金の使用。
- 生成的製造法のための、および／またはＨＩＰ法と組み合わせた、ＨＩＰ法のための、並びに肉盛溶接および／またはコーティングのための粉末を製造するための、請求項１６に記載の方法の使用。
- トライボロジー条件、腐食性条件および酸化性条件またはそれらの条件の組み合わせ下での部材および／またはコーティングを製造するための、請求項１６に記載の方法の使用。
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