KR20220130776A

KR20220130776A - 코발트-크롬 합금의 분말

Info

Publication number: KR20220130776A
Application number: KR1020227029204A
Authority: KR
Inventors: 타티아나 헨트리히; 크리스티나 슈미트; 페터 슈타인바흐
Original assignee: 파우데엠 메탈스 인테르나티오날 게엠베하
Priority date: 2020-03-26
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2022-09-27
Also published as: JP2023519255A; CN115066510A; WO2021190704A1; EP4127256A1; BR112022013863A2; DE102021106606A1; US20230106938A1

Abstract

본 발명은 다음으로 이루어진 분말용 무티타늄 코발트-크롬 합금에 관한 것이다(단위: 중량%):
C 0.40 - 1.50%, Cr 24.0 - 32.0%, W 3.0 - 8.0%, Mo 0.1 - 5.0%(W 및 Mo의 함량(중량%)은 4.0 ≤ W + Mo ≤ 9.5을 만족한다), Nb 최대 0.5%, Ta 최대 0.5%(Nb 및 Ta의 함량(중량%)은 Nb + Ta ≤ 0.8을 만족한다), Ni 0.005 - 25.0%, Fe 0.005 - 15.0%(Ni 및 Fe의 함량(중량%)은, Ni + Fe > 3.0을 만족한다), Mn 0.005 - 5.0%, Al 최대 0.5%, N 0.0005 - 0.15%, Si < 0.3%, Cu 최대 0.4%, O 0.0001 - 0.1%, P 최대 0.015%, B 최대 0.015%, S 최대 0.015%, 나머지 Co, 및 제조 공정으로부터의 불순물들, 특히 Zr 최대 0.03%, Ti 최대 0.025%.

Description

코발트-크롬 합금의 분말

본 발명은 코발트-크롬 합금 분말용 화학 조성물에 관한 것이다.

코발트-크롬 합금의 중요한 특징은 고내마모성인데, 이는 지정된 합금 성분, 특히 카바이드에 의해 보장된다. 이들 합금은 니켈계 합금에서 γ' 상과 유사한 간섭성 FCC (Co, Ni)₃Ti 같은 다른 강화 상(strengthening phase)을 보통 포함하지 않는다. Co계 내마모성 재료의 전형적인 카바이드는 MC, M₆C, M₇C₃ 및 M₂₃C₆ 석출물이다. "M"은 다음의 원소들로 이해된다: MC ((Ta, Ti, Zr, Nb, W, Cr)C), M₆C ((Cr, Mo, W, Co)₆C), M₇C₃ ((Cr, Mo, W, Co)₇C₆) 및 M₂₃C₆ ((Cr, Mo, W, Co)₂₃C₆), 이들은 여기서 필수적이지만 배타적이지 않은 것으로 간주된다. 고내마모성으로 인하여, 이들 재료는 가공하기가 어렵다. 열간 등압 성형(hot isostatic pressing :HIP)은 표면 처리를 위한 적층 용접(build-up welding) 및/또는 분무(spraying)뿐만 아니라 고체 구성 부품의 제조를 위한 방법으로서 중요성을 얻었다.

Stellite(Kennametal의 상표)는 2013년 10월에 Deutsche Edelstahlwerke에서 Celsite(DEW의 상표) "Family Tree"(코발트계 합금)로 개시된 재료 다이어그램에 기재되어 있다. 가장 널리 사용되는 Stellite 유형 중 하나는 Stellite no. 6 (UNS R30006)이고, 이는 C 1.1%, Cr 28.0%, W 4.5%, Ni 1.0%, Fe 1.0%, Co 나머지로 이루어지며(중량%), 이는 또한, C 함량으로 인해 "균열 없는 용접 거동" 카테고리에도 지정되었다. 다른 특성들 중에서, 이 합금은 내식성, 내마모성 및 경도 사이의 우수한 조합을 나타낸다. 그러나, Stellite no. 6는 약 1%의 작은 파단 신율을 갖는다.

생성적 제작(generative fabrication) 방법에서, 합금의 화학적 조성뿐만 아니라 상 변환(phase transformation)도 중요한 요소인데, 이는 가공하는 동안 편석 효과(segregation effects)와 상 용해로 인한 추가 응력으로 인해 균열이 형성될 위험이 있기 때문이다. 더욱이, 특정 C 함량 이상에서 코발트-크롬 합금은 응고 과정에서 재료에 추가 응력을 도입하는 공융 반응(eutectic reaction)을 나타내며 재료가 자연적으로 더 낮은 연성을 갖는 경우 균열 형성을 유발한다. 이것은 일반적으로 내마모성 코발트-크롬 합금의 용접을 더 어렵게 만든다.

B, Zr 및 Si와 같은 강하게 편석되는 원소는 니켈 및 니켈-코발트 합금의 용접성을 감소시킨다. B, Zr 및 Si는 응고 중에 강하게 편석되어 열간균열(hot-cracking) 경향을 크게 증가시킨다. 더욱이, 생성적 제작 방법의 가공성은 원소 S, O, N, P, Pb에 의해 손상된다.

JP S61243143 A는 ≤ 10μm의 정의된 입자 크기를 갖는 초소성 코발트 합금을 개시하는데, 이는 C 0.15 - 1.0%, Cr 15.0 - 40.0%, W 또는 Mo 3.0 - 15.0%, B 1.0% 미만, Ni 0 - 20%, Nb 0 - 1.0%, Zr 0 - 1.0%, Ta 0 - 1.0%, Ti 0 - 3.0%, Al 0 - 3.0%, Co 나머지로 이루어진다(중량%).

US 2017/0241287 A1은 분말 야금 코발트 합금을 개시하는데, 이는 C 0.05- 0.8%, Cr 25.0 - 32.0%, W 4.0 - 10.0%, Ni 5 - 15%, Fe 0.5 - 2.0%, Si 0.3 - 1.5%, Co 나머지로 이루어진다(중량%). 또한 Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf 및 Ta의 일련의 원소가 정의되며 다음과 같이 설명된다: 한 원소는 0.01 - 0.5중량%로 첫 번째 원소로 언급되고, 다른 하나는 주기율표에서 더 높은 족 번호를 가지거나 같은 족에서 더 높은 주기 번호를 가지고 0.01 - 0.5중량%로 존재하는 두 번째 원소로 언급되어야 한다.

US 2016/0258298 A1은 FSX414 및 Mar-M-509와 같은 다양한 니켈계 및 코발트 합금의 예를 사용하여 금속성의 거의 최종 기하학의 구성 부품의 제조 방법을 개시한다.

EP 3453775 A1은 생성적 제작 방법에 의해 코발트 합금 및 이로부터 생산된 부품을 개시하는데, 이는 C 0.08 - 0.25%, B 0.1% 미만, Cr 10.0 - 30.0%, W 및/또는 Mo 5.0 - 12.0%, Ni 및 Fe 총 30%까지로 이루어지며, 여기서 Fe는 5.0% 미만, Ti, Zr, Nb 및 Ta는 총 0.5~2.0%, Si는 0.5%까지, Mn은 0.5%까지, N은 0.003~0.04%, 나머지는 Co이다(중량%).

EP 3278907 A1은 적어도 50중량%의 Ni, Fe 및 Co를 기반으로 하는 금속 분말을 개시한다. 다음 원소 중 적어도 하나는 분말에서 표시된다: C, Si, Cr, Mo, Al, Ti, V, W, Nb, Zn, Ta, B, Ag, Cu, Sn 및 다른 공정 관련 불순물들.

이들 입자는 10% 입자 크기 D10이 10μm 이상이고 다음 식에 따라 계산된 부피 Y가 7.5 - 24.0인 구형 입자 모양이다: Y = D50 x ρ x S, 여기서 D50은 50 부피% 분말의 입자 크기를 나타내고, ρ는 분말의 실제 밀도, S는 분말의 비표면적을 나타낸다.

본 발명의 주제의 목적은 무티타늄 코발트-크롬 합금을 제공하는 것이며, 이에 의해 구성 부품의 거의 균열이 없는 미세 구조의 양호한 가공성을 갖는 생성적 제작이 가능하다. 동시에, 본 발명에 따른 합금의 구성 부품은 높은 경도뿐만 아니라 향상된 파단 신율의 조합을 가질 것이므로 적당한 적용 온도에서 증가된 내마모성, 내산화성 및 내식성을 갖도록 의도된다.

본 발명의 주제의 목적은 또한 고품질 분말이 달성될 수 있는 무티타늄 코발트-크롬 합금의 생산 방법을 제공하는 것이다.

추가적인 목적은 상기 합금을 특정 적용 상황에 접근할 수 있도록 하는 것이다.

상기 목적은 분말용 무티타늄 코발트-크롬 합금에 의해 달성되며, 분말용 무티타늄 코발트-크롬 합금은 다음으로 이루어진다(단위: 중량%)

C 0.40 - 1.50%

Cr 24.0 - 32.0%

W 3.0 - 8.0%

Mo 0.1 - 5.0%(여기서 W 및 Mo의 함량(중량%)은 4.0 ≤ W + Mo ≤ 9.5을 만족한다)

Nb 최대 0.5%

Ta 최대 0.5%(여기서, Nb 및 Ta의 함량(중량%)은 Nb + Ta ≤ 0.8을 만족한다)

Ni 0.005 - 25.0%

Fe 0.005 - 15.0%(여기서, Ni 및 Fe의 함량(중량%)은, Ni + Fe > 3.0을 만족한다)

Mn 0.005 - 5.0%

Al 최대 0.5%

N 0.0005 - 0.15%

Si < 0.3%

Cu 최대 0.4%

O 0.0001 - 0.1%

P 최대 0.015%

B 최대 0.015%

S 최대 0.015%

Co 나머지 및 제조 관련 불순물,

특히

Zr 최대 0.03%

Ti 최대 0.025%.

본 발명에 따른 합금의 유리한 추가적인 개발은 관련된 종속항으로부터 유추될 수 있다.

상기 추가적 목적은 또한 이 합금으로부터 분말을 제조하는 방법에 의해 달성되는데, 여기서 상기 합금은 진공 유도 제련로에서 제련되고 폐쇄 분무 시스템에서 분무되며, 여기서 용융물은 노즐을 통해 지정된 가스 유량을 갖는 공급된 가스 스트림으로 공급되고 고형 분말 입자는 기밀 밀봉된 용기에 수집된다.

바람직하게는, 특히 열처리 후, 다음의 관계를 만족한다:

10.0 부피% ≤ M₂₃C₆ ≤ 40.0 부피% 및

M₇C₃ ≤10.0 부피%

본 발명에 따른 합금은 바람직하게는 생성적 제작 방법 및/또는 HIP 방법과 조합을 위한 분말, HIP 방법용 분말 및 적층 용접 및/또는 코팅용 분말로서 사용 가능하다.

상기 용도의 바람직한 구성은 관련된 종속항으로부터 유추될 수 있다.

다음에서, 모든 농도 값은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 중량%로 표시된다.

탄소 함량은 0.40 ~ 1.50%이며, 여기서 바람직하게 정의된 함량은 다음 값 범위 내에서 조정될 수 있다:

0.40 내지 1.40%

0.42 내지 0.95%

> 0.65 내지 1.50%

이것은 원소 크롬의 경우에도 마찬가지이며, 이는 24.0 내지 32.0%의 함량으로 조정된다. 바람직한 함량은 다음과 같이 얻어질 수 있다:

25.0 내지 31.0%

> 25.0 내지 31.0%

26.0 내지 31.0%

이것은 원소 몰리브덴의 경우에도 마찬가지이며, 이는 0.1 내지 5.0%의 함량으로 조정된다. 바람직한 함량은 다음과 같이 얻어질 수 있다:

0.1 내지 4.0%

0.1 내지 < 4.0%

0.1 내지 3.0%.

또한, 상기 합금에 텅스텐을 3.0 내지 8.0%의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하며, 여기서 W 및 Mo의 함량(중량%)은 4.0 ≤ W + Mo ≤ 9.5을 만족해야 한다. 바람직한 범위는 다음에 대해 얻는다:

4.2 ≤ W + Mo ≤ 9.0%.

Zr 함량은 최대 0.03%(불순물)로 조정된다. 바람직하게는, 다음과 같이 제한된다:

최대 0.025%

최대 0.020%.

Hf 함량도 마찬가지로 최대 0.015%로 제한된다. 바람직하게는, 다음과 같이 제한된다:

최대 0.010%

최대 0.008%.

나아가, 티타늄은 최대 0.025%(불순물) 함량으로 제한되며, 여기서, Zr, Hf 및 Ti의 함량(중량%)은 Zr + Hf + Ti ≤ 0.04를 만족하여야 한다. 바람직한 범위는 다음에 대해 얻는다.

Zr + Hf + Ti ≤ 0.035%

Zr + Hf + Ti ≤ 0.030%.

Nb 함량은 최대 0.5%로 제한된다. 바람직하게는, 제한은 다음과 같다:

최대 0.4%

최대 0.3%.

나아가, Ta는 최대 0.5% 함량으로 제한되며, 여기서 Nb 및 Ta의 함량(중량%)은 Nb + Ta ≤ 0.8를 만족하여야 한다. 바람직한 범위는 다음에 대해 얻는다.

Nb + Ta ≤ 0.6%

Nb + Ta ≤ 0.5%.

이것은 원소 니켈에 대해서도 마찬가지이며, 이는 0.005 내지 25.0%의 함량으로 조정된다. 바람직한 함량은 다음과 같이 얻을 수 있다:

0.005 내지 24.0%

0.005 내지 21.0%

0.005 내지 15.0%

> 2.0 내지 14.0%

> 3.0 내지 21.0%

> 5.0 내지 21.0%.

이것은 원소 철에 대해서도 마찬가지이며, 이는 0.005 내지 15.0%의 함량으로 조정된다. 바람직한 함량은 다음과 같이 얻을 수 있다:

0.05 내지 15.0%

0.05 내지 10.0%

0.05 내지 8.0%

> 2.0 내지 10.0%

> 3.0 내지 10.0%.

Mn 함량은 0.005 내지 5.0%이며, 여기서 정의된 함량은 바람직하게는 다음 값 범위에서 조정될 수 있다:

0.005 내지 4.5%

0.005 내지 4.0%

> 2.0 내지 5.0%.

Al 함량은 마찬가지로 최대 0.5%로 제한된다. 바람직하게는, 다음과 같이 제한된다:

최대 0.35%

최대 0.25%.

N 함량은 0.0005 내지 0.15%이며, 여기서 정의된 함량은 바람직하게는 다음 값 범위로 조정될 수 있다:

0.001 내지 0.12%

0.001 내지 0.10%.

Si 함량은 < 0.3%로 제한된다. 바람직하게는, 다음과 같이 제한된다:

최대 0.25%

최대 0.20%.

원소 Cu는 상기 합금에서 최대 0.4%로 제한된다. 바람직하게는, 다음과 같이 제한된다:

최대 0.3%.

산소 함량은 0.0001 내지 0.1%이다. 다음과 같은 산소 함량 제한을 생각할 수 있다:

0.001 내지 0.1%

0.002 내지 0.08%

0.002 내지 0.06%

0.002 내지 0.05%.

B 함량은 최대 0.015%로 제한된다. 바람직하게는, 다음과 같이 제한된다:

최대 0.012%.

황 함량은 마찬가지로 최대 0.015%로 제한된다. 바람직하게는, 다음과 같이 제한된다:

최대 0.010%.

마지막으로, 추가적인 불순물로서, 배재될 수 없는 다음의 원소들이 다음과 같이 또한 존재할 수 있다:

Pb 최대 0.005%

Zn 최대 0.005%

Sn 최대 0.005%

Bi 최대 0.005%

V 최대 0.005%

Y 최대 0.005%

La 최대 0.005%.

특히 열처리 후, 다음 관계를 만족해야 한다: 10.0 부피% ≤ M₂₃C₆ ≤ 40.0 부피% 및 M₇C₃ ≤ 10.0 부피%. 특히 열처리 후의 바람직한 범위는 다음과 같다:

13.0 부피% ≤ M₂₃C₆ ≤ 38.0 부피% 및

M₇C₃ ≤ 8.0 부피%.

다음으로, 본 발명에 따른 코발트-크롬 합금으로부터 분말을 제조하는 방법이 제시되는데, 여기서 합금은 진공 유도 제련로에서 제련되고, 폐쇄 분무 시스템은 공급되는 가스로 조정되며, 용융물은 노즐을 통해 지정된 가스 유량을 갖는 가스 스트림으로 공급되고, 고형 분말 입자는 기밀 밀봉된 용기에 수집된다.

본 발명에 따른 분말은 바람직하게는 진공 불활성 가스 분무 시스템(vacuum inert-gas atomization system: VIGA)에서 생산된다. 상기 시스템에서, 상기 합금은 VIM 노에서 제련되고 용융된 용융물은 균질화를 위해 20 분 내지 2 시간 동안 유지된다. 용융물은 가스 스트림으로 이어지는 주조 게이트로 전달되며, 여기서 용융 금속은 불활성 가스와 함께 5 내지 100bar의 고압에서 금속 입자로 분무된다. 용융물은 용융점보다 5 내지 400°C 높은 용융 도가니에서 가열된다. 분무 중 금속 유량은 0.5 내지 80kg/min이고 가스 유량은 2 내지 150m³/min이다. 급속 냉각으로 인해 금속 입자가 볼(구형 입자) 형태로 응고된다. 분무에 사용되는 불활성 가스는 필요한 경우 0.01 내지 100% 질소를 함유할 수 있다. 그런 다음 기체 상은 사이클론에서 분말과 분리되고, 다음으로 분말이 포장된다. 상기 공정에서, 상기 입자는 5㎛ 내지 250㎛의 입자 크기, 평가 대상물의 전체 면적에 대하여 0.0 내지 4% 기공 면적(기공 < 1㎛)의 기체 함유물(gas inclusions), 약 2 내지 최대 대략 8.5g/cm³의 합금 밀도까지의 벌크 밀도를 가지며 아르곤을 포함하는 차폐 가스 분위기에서 기밀 포장된다.

분말의 입자 크기에 대한 값의 범위는 5 내지 250㎛이고, 바람직한 범위는 5 내지 150㎛ 또는 10 내지 150㎛이다. 바람직한 범위는 체질 공정을 통해 너무 미세한 입자와 너무 거친 입자를 분리함으로써 얻어진다. 이들 공정은 차폐 가스 분위기에서 수행하며 한 번 이상 수행될 수 있다.

분말 제조를 위한 불활성 가스는 선택적으로 아르곤 또는 0.01 내지 < 100% 질소와 아르곤의 혼합물일 수 있다. 질소 함량의 가능한 제한은 다음과 같다:

0.01 내지 80%

0.01 내지 50%

0.01 내지 30%

0.01 내지 20%

0.01 내지 10%

0.1 내지 5%

0.5 내지 10%

1 내지 5%

2 내지 3%.

다르게는, 불활성 가스는 선택적으로 헬륨일 수 있다.

불활성 가스는 바람직하게는 적어도 99.996 부피%의 순도를 가져야 한다. 특히, 질소 함량은 0.0 내지 10ppmv, 산소 함량은 0.0 내지 4ppmv, H₂O 함량은 ≤5ppmv이어야 한다.

특히, 불활성 가스는 바람직하게는 적어도 99.999 부피%의 순도를 가질 수 있다. 특히, 질소 함량은 0.0 내지 5ppmv, 산소 함량은 0.0 내지 2ppmv, H₂O 함량은 ≤ 3ppmv이어야 한다. 시스템의 이슬점은 -10 ~ -120°C 범위에 있다. 바람직하게는, -30 내지 -100℃의 범위에 있다.

분말 분무 동안의 압력은 바람직하게는 10 내지 80 bar일 수 있다.

적층 제작(additive fabrication)으로 제조된 구성 부품 및 성분 또는 구성 부품 및 성분 상의 층은 5 내지 500μm의 층 두께로 적층되며 제조 직후에, 적층 방향(build-up direction)으로 연장되며 2 μm 내지 1000 μm의 평균 그레인 크기를 갖는 그레인을 갖는 텍스쳐화(textured) 미세구조를 갖는다. 바람직한 범위는 5 μm 내지 500 μm이다. 구성 부품 제작은 필요한 경우 적층(building-up) 공간의 가열 및/또는 레이저 제어에 의한 인시튜 열처리로 일어날 수 있다.

나아가, 필요한 경우 HIP 또는 통상적인 소결 및 압출 프레스 공정에 의한 구성 부품의 제조에 상술한 분말을 사용할 수 있다. 나아가, 적층 제작 및 후속 HIP 처리의 방법 조합이 가능하다. 상기 공정에서, 생성적 제작을 위해 아래에 설명된 후공정 단계는 HIP 구성 부품에 사용될 수 있다.

유사하게, 본 발명에 따른 합금은 임의의 유형의 금속 성분에 대한 적층 용접에 필요한 경우 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 매우 우수한 내식성 및 내산화성과 함께 고내마모성, 고경도가 균열이 없거나 거의 균열이 없는 미세구조와 함께 달성되며 Stellite no. 6와 비교하여 연성이 향상되었다.

나아가, 본 발명에 따른 합금은 바인더 제팅 방법에 적합할 수 있다. 이 방법에서, 레이저 용융 방법과 비교하여 분말 입자들의 응집(cohesion)을 보장하는 유기 바인더가 국부적으로 도입되지만 구성 부품은 층으로 적층된다. 바인더의 경화 후, 소위 그린 부품(green part)은 비결합 분말이 없으며, 그 후에 바인더가 제거되고 상기 부품이 소결된다.

예열 및 후가열을 위한 방법 및 추가적 장치는 본 발명에 따른 합금에 유리할 수 있다. EBM 방법(전자빔 용융)을 예로 들 수 있다. 분말 베드는 전자 빔에 의해 층상으로 선택적으로(selectively) 용융된다. 이 공정은 고진공 상태에서 진행된다. 따라서 이 공정은 연성이 낮은 경질 재료 및/또는 반응성 재료에 특히 적합하다.

마찬가지로 예열 및/또는 후가열은 레이저 기반 방법으로 실현될 수 있다. 적층 제작 및 상술한 다른 방법에 의해 제조된 구성 부품 및 성분 또는 구성 부품 및 성분 상의 층은 선택적으로(optionally) 균질화, 응력 완화, 용체화(solution) 및/또는 석출-경화 어닐링을 거칠 수 있다. 이 열처리는 필요한 경우 진공 또는 예를 들어 아르곤 또는 수소와 같은 차폐 가스 하에서 실시될 수 있으며, 이어서 노에서, 필요하다면 차폐 가스, 공기, 교반된 어닐링 분위기 또는 수조에서 냉각될 수 있다.

구성 부품은 균질화 또는 응력 완화를 위해 진공, 공기 또는 차폐 가스 하에서 1시간 내지 300시간 동안 400℃ 내지 1250℃의 온도에서 필요한 경우 어닐링될 수 있다. 그 후 구성 부품은 필요한 경우 진공, 공기 또는 차폐 가스 하에서 0.5시간에서 30시간 동안 400℃ 내지 1050℃의 온도에서 용액(solution), 응력 완화 또는 석출 경화 어닐링될 수 있다.

그 후 표면은 선택적으로 산세척(pickling), 연마 블라스팅, 그라인딩, 선삭(turning), 스캘핑(scalping), 밀링에 의해 세척되거나 기계가공될 수 있다. 선택적으로, 이러한 기계가공은 어닐링 전에 이미 부분적으로 또는 완전히 수행될 수도 있다.

어닐링 후, 적층 제작 및 상술한 다른 방법으로 제조된 구성 부품 및 성분 또한 구성 부품 및 성분 상의 층은 2 μm 내지 2000 μm의 평균 그레인 크기를 가진다. 바람직한 범위는 20 μm 내지 500 μm이다.

용어 "적층/생성적 제작"은 적용 수준에 따라 래피드 프로토타이핑(rapid prototyping), 래피드 툴링(rapid tooling), 래피드 제조(rapid manufacturing) 등으로 세분화될 수 있다.

일반적으로 다음과 같이 구분된다.

분말을 이용한 3D 프린팅

선택적 레이저 소결

선택적 레이저 용융

전자빔 용융

바인더 젯팅

레이저 적층 용접

고속 레이저 적층 용접

초고속 레이저 적층 용접

선택적 전자-빔 용접 등.

본 명세서에 사용되는 약어는 다음과 같이 정의된다:

VIM 진공 유도 용융(Vacuum Induction Melting)

VIGA 진공 유도 용융 및 불활성 가스 분무(Vacuum Induction Melting 및 Inert Gas Atomization)

본 발명에 따른 코발트-크롬 합금은 바람직하게는 마찰, 부식 및/또는 산화 조건이 우세한 영역에서 사용되어야 하는데, 예를 들어, 전환기(diverters), 밸브, 특히 밸브 시트(valve seats), 브레이크 디스크, 특히 브레이크의 마모 표면, 롤러, 로드(rod) 및/또는 오일, 가스 및 자동차 산업 및 터빈 엔지니어링에서 전기도금 경질 크롬 코팅(galvanic hard-chromium coatings)의 대체품 등이다. 이를 넘어서, 화학 공정 산업 및 포장 산업에 또한 적합하다.

따라서 본 발명에 따른 합금에 대한 주장된 제한은 다음과 같이 개별적으로 정당화될 수 있다: 카바이드 함량이 증가함에 따라 내마모성과 경도가 증가한다. 탄소는 카바이드 형성을 주로 담당한다.

적절하게 우수한 내마모성 및 고경도를 얻기 위해서는 0.40% C의 최소 함량이 필요하다. C 함량이 높을수록 가공성 및 용접성이 저하된다. 따라서 상한값은 1.50%로 설정된다.

우수한 내산화성 및 내식성 및 카바이드 형성을 위해서는 합금에서 Cr의 적절한 비율(적어도 24.0%)을 가져야 한다. Cr 함량이 높을수록 원하지 않는 상이 형성되어 합금의 가공성을 감소시킬 수 있다. 따라서 상한은 32.0%로 설정된다.

카바이드의 부피 백분율은 W 함량이 증가함에 따라 증가한다. 나아가, 합금의 강도는 용체화 경화(solution hardening)에 의해 증가한다. 적절한 비율의 카바이드를 얻으려면 3.0%의 최소 함량이 필요하다. W 함량이 높을수록 모든 용접 공정에서 합금의 균열 경향을 증가시키는 M₇C₃ 카바이드이 점점 더 많이 형성된다. 나아가, 높은 함량은 비용을 매우 크게 증가시킨다. 따라서 상한은 8.0% W로 설정된다.

적절하게 높은 W 함량에서, 적어도 0.1%의 Mo 함량은 원하는 M₂₃C₆ 카바이드의 안정성을 추가로 증가시킨다. Mo 함량이 높을수록 가공성은 저하된다. 따라서 상한은 5.0%로 설정된다.

충분히 높은 카바이드 부피 백분율에 기인하는 우수한 가공성을 위해서는 W + Mo의 합이 4.0%보다 클 필요가 있다. W + Mo의 합이 9.5%보다 크면 합금 비용이 매우 크게 증가한다.

압축 공정(compaction process)에서 낮은 균열 경향은 균형 잡힌 농도의 C, Cr, Mo, W뿐만 아니라 온도 영향 하에서 용해되는 준안정 M₇C₃ 카바이드 및, 활공면(glide planes)이 없기 때문에 부서지기 쉽고 균열 시작 부위로 작용하는, 거친 MC 카바이드의 형성 감소에 의해 달성된다. 나아가, 구성 부품의 가공성을 보장하기 위해 M₆C, 시그마 및 라베스(Laves) 상의 부피 백분율을 가능한 한 낮게 유지하는 것이 중요하다. 따라서 기본 조성(표 1 및 2 참조)에서 CoCr₆은 약 15 부피%의 M₇C₆ 카바이드를 가지며, 이는 주로 편석되어 약 1100℃부터 M₂₃C₆으로 변형되기 시작한다. M₇C₆ 블록형 카바이드의 용해 및 M₂₃C₆ 카바이드의 편석은 약 980°C에서 완료된다. 이러한 상 변형은 부피 변화와 균열 형성으로 인해 재료에 추가적인 응력을 유발한다. 따라서, 상술한 상들(phases)의 형성을 지원하는 다음 원소들의 함량은 본 발명에 따른 합금에서 의도적으로 크게 제한된다.

나아가, Zr(불순물)은 응고 과정에서 매우 강하게 편석되어 균열 경향을 증가시킨다. 따라서 Zr의 함량은 최대 0.03%로 지정된다. Hf 함량은 최대 0.015%로 제한되며 Ti 함량(불순물)은 최대 0.025%로 제한된다. Zr, Hf 및 Ti의 합은 ≤ 0.04%로 제한된다.

Zr, Hf 및 Ti처럼, 다른 성분 중 Nb 및 Ta가 MC 카바이드를 안정화시킨다. 따라서 Nb 및 Ta의 함량은 각각 ≤ 0.5%로 제한되며, 여기서 Nb와 Ta의 합은 ≤ 0.8%로 제한된다.

적절하게 높은 Ni 함량에서 합금의 연성은 증가한다. 또한, fcc 구조가 안정화된다. 함량이 너무 높으면 적층 결함 에너지(stacking fault energy)의 큰 증가로 인해 합금의 강도가 감소한다. 따라서 Ni 함량은 25.0%로 제한된다.

Fe의 함량은 최대 15.0%로 제한되는데, 더 높은 함량에서 Co-계 합금의 강도가 감소하기 때문이다. 일반적으로 Fe는 Ni와 유사한 효과를 갖는다. 그러나 높은 함량에서는 강도의 감소 및 연성의 증가로 인해 합금에 라베스 및 시그마와 같은 원하지 않는 상이 형성될 수 있다. Fe 함량이 너무 낮으면 재료의 제조 비용이 증가한다. 따라서 철 함량은 0.005%보다 높아야 한다.

망간은 5.0%로 제한되는데, 이 원소의 함량이 높을수록 용접 과정에서 균열 경향을 증가시킬 수 있기 때문이다. Mn 함량이 너무 낮으면 합금의 탈황 효과가 보장되지 않을 수 있다. 따라서 망간 함량은 0.005%보다 높아야 한다.

매우 낮은 비율의 알루미늄이라도 용융물에서 산소와 효과적으로 결합한다. 함량이 너무 높으면 알루미늄으로 인한 용접성이 다시 반응성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서 Al 함량은 0.5%로 제한된다.

나이트라이드 형성을 감소시키기 위해 질소는 0.15%로 제한되는데, 압축 공정 중 균열 경향을 제한시키기 위함이다. N 함량이 너무 낮으면 합금 제조 시 비용이 증가한다. 따라서 질소 함량은 0.0005%보다 높아야 한다.

실리콘은 0.3% 미만으로 제한되는데, 왜냐하면 이 원소가 편석 거동(segregation behavior)에 매우 강하게 기반하여 압축 과정에서 균열 경향을 증가시키기 때문이다. Si 함량의 제한은 증가된 C 함량을 허용한다.

구리는 0.4%로 제한되는데, 왜냐하면 이 원소가 내산화성을 감소시키기 때문이다.

산소 함량은 0.1% 미만이어야 하는데, 왜냐하면 이 원소가 본 발명에 따른 합금의 압축된 구성 부품 및/또는 코팅의 기계적 특성을 손상시키기 때문이다. O 함량이 너무 낮으면 분말의 제조 비용이 증가한다. 따라서 산소 함량은 0.0001%보다 높아야 한다.

P의 함량은 가능한 한 낮게 유지되어야 하는데, 왜냐하면 이 표면활성 원소는 용접 공정 중 저융점 공융(low-melting eutectics)의 형성으로 인해 균열 경향을 매우 크게 증가시키기 때문이다. 따라서 최대 0.015%가 지정된다.

붕소의 함량은 가능한 한 낮게 유지되어야 하는데, 왜냐하면 이 표면활성 원소는 용접 공정에서 균열 경향을 매우 크게 증가시키기 때문이다. 따라서 최대 0.015%가 지정된다.

황의 함량은 가능한 한 낮게 유지되어야 하는데, 왜냐하면 이 표면활성 원소는 임의의 용접 공정에서 저융점 공융을 형성해서 균열 경향을 크게 지지하기 때문이다. 따라서 최대. 0.015% S가 지정된다.

Pb는 최대 0.005%로 제한되는데, 왜냐하면 이 원소는 가공성을 감소시키기 때문이다. Zn, Sn, Bi, V, Y 및 La에 대해서도 마찬가지이다.

M₂₃C₆ 카바이드의 부피는 최대 40 부피%로 제한되는데, 왜냐하면 부피가 클수록 재료의 연성이 크게 감소하기 때문이다. M₂₃C₆ 카바이드의 너무 낮은 부피 백분율은 재료의 내마모성을 감소시킨다. 따라서 최소 10 부피% M₂₃C₆이 카바이드가 필요하다.

동시에 M₇C₃ 카바이드의 부피는 최대 10 부피%로 제한되는데, 왜냐하면, 더 높은 상 비율은 균열 형성을 강력하게 선호하기 때문이다.

TTNi8 데이터베이스를 사용한 열역학 시뮬레이션(JMatPro 및 ThermoCalc)을 통해 화학 조성을 변화시키면서 광범위한 실험 매트릭스를 계산하였다. 예시적인 합금이 표 1 및 2에 제시되어 있다. 이러한 방식으로, 화학 조성과 상 형성(phase formation) 사이의 관계를 설명할 수 있다. 이러한 계산에 응고 동안 가능한 확산 과정이 없는 열역학 시뮬레이션이 사용되었기 때문에, 원재료 또는 산업 생산으로부터 발생할 수 있는 다음과 같은 잔류 원소 Cu, P, S, Pb, Zn, Sn, Bi, V, Y, La는 계산에서 고려되지 않았다. 상한값은 기술적 경험과 경제적 측면의 조합에 기초하여 적용되었다. 표에서 합금 CoCr6 및 MP75는 전형적인 조성으로 표시되어 있다. 이 합금 CoCr6은 본 발명에 따른 개발의 기초로 여겨진다. 기본 버전의 CoCr6은 복합 카바이드 구조를 보여준다.

본 발명에 따른 개발의 목적은 높은 경도 및 내마모성을 보장하기 위해 M₂₃C₆ 카바이드가 10.0 부피% 내지 40.0 부피%에서 형성되도록 다양한 C 함량을 기준으로 조성을 적용하는 것이며, M₇C₃ 카바이드의 형성은 최대 10.0 부피%로 제한된다. 불리한 형태(morphology)를 기반으로 MC 및 M₆C 카바이드의 형성을 가능한 한 많이(각각 2부피%로) 감소시키거나 억제해야 한다. 또한, 합금은 가능한 한 라베스 및 시그마 상을 포함하지 않아야 한다. 이것은 C, W, Mo, Nb, Ta, Zr, Hf 및 Ti 조합의 조정에 의해 달성된다.

합금 B-42, B-43 및 B-44에서와 같이 Nb 및 Ta의 낮은 함량은 이미 MC 카바이드를 안정화시킨다. 낮은 함량의 Zr, Hf 및 Ti 원소는 유사한 효과를 나타낸다(합금 B-45, B-46 및 B-49). 표의 추가적인 합금들은 클레임된 조성 범위 내의 예를 보여준다. 합금의 미세구조에 고부피의 준안정 M₇C₃ 카바이드의 존재 없이 고부피의 M₂₃C₆ 카바이드를 얻기 위해서는 C, W 및 Mo의 조정된 조합이 필요하다(합금 B-2, B-3, B-5, B-7, B-8, B-11, B-12, B-13, B-14, B-15, B-53, B-55, B-65, B-72). C 함량의 증가(B-70, B-71, B-72)와 함께, Cr은 물론 W 및 Mo 함량도 마찬가지로 증가해야 한다. 이것은 심지어 1.5 중량% C(B-72)에서도 M₂₃C₆ 카바이드만을 얻는 것이 가능하도록 한다(표 2 참조).

표 1: 예시적 합금의 화학 조성 (E: 본 발명에 따름, N: 본 발명에 따르지 않음, T: 종래기술) 모든 값들은 중량%: [Andere = 기타; Rest = 나머지; 쉼표는 마침표로 읽어야 한다]

표 2: 상 안정성 범위: [Ja/nein = 예/아니오; Primar = 1차(Primary); ja = 예; nein = 아니오]

표 3에는 첫 번째 예시적인 분무된(atomized) 화학 조성이 제시된다(Ni 함량이 다른 B-12 및 B-13과 유사). 레이저 기반 적층 제작을 통해 거대 균열 없이 다양한 공정 파라미터를 갖는 구성 부품을 생산하는 것이 가능하다(도 1 참조).

도 1은 레이저 기반 적층 제작으로 제조된 재료 본체를 보여주는데, 이는 거대 균열 없이 다양한 공정 파라미터(광 노출 전략)를 가진다.

열역학적 계산에서 예측한 바와 같이, 1차 M₇C₃ 카바이드 및 공융 응고(eutectic solidification)는 감지되지 않았다. M₂₃C₆의 카바이드 석출은 열처리에 의해 유도된다. 이것의 장점은 카바이드 크기 및 분포가 열처리에 의해 제어될 수 있다는 것이다.

표 3: 첫 번째 예시적인 분무된 화학 조성.

n.a. = 미분석. Andere = 기타; Rest = 나머지

Claims

C 0.40 - 1.50중량%
Cr 24.0 - 32.0중량%
W 3.0 - 8.0중량%
Mo 0.1 - 5.0중량%%,
Nb 최대 0.5중량%%
Ta 최대 0.5중량%%,
Ni 0.005 - 25.0중량%%
Fe 0.005 - 15.0중량%%,
Mn 0.005 - 5.0중량%%
Al 최대 0.5중량%%
N 0.0005 - 0.15중량%%
Si < 0.3중량%%
Cu 최대 0.4중량%%
O 0.0001 - 0.1중량%%
P 최대 0.015중량%%
B 최대 0.015중량%%
S 최대 0.015중량%%
Co 나머지 및 제조 관련 불순물,
특히
Zr 최대 0.03중량%
Ti 최대 0.025중량%으로 이루어진 분말용 무티타늄 코발트-크롬 합금:
여기에서, W 및 Mo의 함량은 중량%로 4.0 ≤ W + Mo ≤ 9.5를 만족하며,
Nb 및 Ta의 함량은 중량%로 Nb + Ta ≤ 0.8을 만족하며,
Ni 및 Fe의 함량은 중량%로 Ni + Fe > 3.0을 만족한다.
제1항에 있어서,
특히 열처리 후, 다음의 관계를 만족하는 합금:
10.0 부피% ≤ M₂₃C₆ ≤ 40.0 부피% 및
M₇C₃ ≤ 10.0 부피%
제1항 또는 제2항에 있어서,
C 함량이 0.4 내지 1.4중량%인 합금.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
Cr 함량이 25.0 내지 31.0중량%인 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
Mo 함량이 0.1 내지 4.0중량%, 특히 0.1 내지 3.0중량%인 합금.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
W 함량이 0.5 - 6.5중량%인 합금.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
W 함량이 3.5 내지 8.0중량%이고,
여기서, W 및 Mo의 함량은 중량%로 4.2 ≤ W + Mo ≤ 9.5를 만족하고,
여기서 바람직한 범위는 4.5 ≤ W + Mo ≤ 9.0를 만족하는 합금.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
Ta 함량이 최대 0.5중량%이고,
여기서, Nb 및 Ta의 함량이 중량%로 Nb + Ta ≤ 0.6를 만족하고,
여기서 바람직한 범위는 Nb + Ta ≤ 0.5를 만족하는 합금.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
Ni 함량이 0.005 내지 24.0중량%, 특히 0.005 내지 21.0중량%인 합금.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
Fe 함량이 0.05 내지 15.0중량%인 합금.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
Mn 함량이 0.005 내지 4.5중량%인 합금.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
N 함량이 0.001 내지 0.12중량%, 특히 0.001 내지 0.10중량%인 합금.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
Si 함량이 최대 0.25중량%, 특히 최대 0.20중량%인 합금.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
O 함량이 0.001 내지 0.1중량%, 특히 0.002 내지 0.08중량%인 합금.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
Cu 함량이 최대 0.3중량%, B 함량이 최대 0.012중량%, S 함량이 최대 0.010중량%, Pb 함량이 최대 0.005중량%, Zn 함량이 최대 0.005중량%, Sn 함량이 최대 0.005중량%, Bi 함량이 최대 0.005중량%, V 함량이 최대 0.005중량%, Y 함량이 최대 0.005중량%, Hf 함량이 최대 0.015중량%이고 La 함량이 최대 0.005중량%인 합금.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 합금으로부터 분말을 제조하는 방법으로서,
상기 합금은 진공 유도 제련로에서 제련되고 폐쇄 분무 시스템에서 분무되며, 여기서 용융물은 노즐을 통해 지정된 가스 유량을 갖는 공급된 가스 스트림으로 공급되고 고형 분말 입자는 기밀 밀봉된 용기에 수집되는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 합금의 용도로서,
생성적 제작(generative fabrication) 방법 및/또는 HIP 방법과 조합을 위한 분말로서의, HIP 방법을 위한 분말로서의, 또는 적층 용접(build-up welding) 및/또는 코팅을 위한 분말로서의 용도.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 합금의 용도로서,
마찰 조건, 부식 조건 및 산화 조건 또는 이들 조건들의 조합 하에서의 구성 부품(component part) 및/또는 코팅으로서의 용도.
제16항에 따른 방법의 용도로서,
생성적 제작(generative fabrication) 방법 및/또는 HIP 방법과 조합을 위한 분말의 생산을 위한, HIP 방법을 위한 분말의 생산을 위한, 또는 적층 용접(build-up welding) 및/또는 코팅을 위한 분말의 생산을 위한 용도.
제16항에 따른 방법의 용도로서,
마찰 조건, 부식 조건 및 산화 조건 또는 이들 조건들의 조합 하에서의 구성 부품 및/또는 코팅의 생산을 위한 용도.