WO2021190704A1 - Pulver aus einer kobalt-chromlegierung - Google Patents

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Tatiana HENTRICH
Christina Schmidt
Peter Steinbach
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Vdm Metals International Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a chemical composition for powder made from a cobalt-chromium alloy.
  • cobalt-chromium alloys are their high wear resistance, which is ensured by certain alloy components, especially carbides. These alloys normally have no other solidification phases such as coherent FCC (Co, Ni) 3Ti analogous to g 'phases in nickel-based alloys.
  • the typical carbides in Co-based wear resistant materials are MC, MeC, M7C3 and M23C6 precipitates.
  • M means the following elements: MC ((Ta, Ti, Zr, Nb, W, Cr) C), MeC ((Cr, Mo, W, Co) eC), M7C3 ((Cr, Mo, W, Co) 7C6) and M23C6 ((Cr, Mo, W, Co) 23C6), which are considered essential but not exclusive here. Due to their high wear resistance, these materials are difficult to process. This is why hot isostatic pressing (HIP) gained importance as a process in the manufacture of solid components as well as build-up welding and / or spraying in surface treatments.
  • HIP hot isostatic pressing
  • Stellite TM from Kennametal
  • US R30006 Stellite No. 6
  • this alloy has a good combination of corrosion resistance, wear resistance and hardness.
  • Stellite No. 6 a lower elongation at break of approx. 1%.
  • the strongly segregating elements such as B, Zr and Si reduce the weldability of nickel and nickel-cobalt alloys.
  • B, Zr and Si segregate strongly during solidification and increase the tendency to hot cracks enormously.
  • the processing ability in additive manufacturing processes is impaired by the elements S, O, N, P, Pb.
  • JP S61243143 A discloses a superplastic cobalt alloy with defined grain sizes of ⁇ 10 ⁇ m, consisting of (in% by weight) C 0.15-1.0%, Cr 15.0-40.0%, W or Mo 3.0- 15.0%, B less than 1.0%, Ni 0-20%, Nb 0-1.0%, Zr 0-1.0%, Ta 0-1.0%, Ti 0-3.0% , AI 0-3.0%, Co remainder.
  • US 2017/0241287 A1 discloses a powder metallurgical cobalt alloy consisting of (in% by weight) C 0.05-0.8%, Cr 25.0-32.0%, W 4.0-10.0%, Ni 5 -15%, Fe 0.5-2.0%, Si 0.3-1.5%, Co remainder.
  • a number of elements Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf and Ta are defined which are like be described as follows: an element is mentioned first with a weight percentage of 0.01-0.5%, for this another element must be mentioned as a second element, which has a higher group number in the periodic table or a higher period number in the same group and is present in% by weight of 0.01-0.5%.
  • US 2016/0258298 A1 discloses a method for the production of metallic almost final geometry components with examples from various nickel-based and cobalt alloys such as FSX414 and Mar-M-509.
  • EP 3453775 A1 discloses a cobalt alloy and from which parts produced by means of generative manufacturing processes, consisting of (in% by weight) C 0.08-0.25%, B less than 0.1% Cr 10.0-30.0%, W and / or Mo 5.0-12.0%, Ni and Fe in total up to 30%, Fe less than 5.0%, Ti , Zr, Nb and Ta in total from 0.5-2.0%, Si up to 0.5%, Mn up to 0.5%, N from 0.003-0.04%, Co remainder.
  • EP 3278907 A1 discloses a metallic powder based on Ni, Fe and Co of at least 50% by weight. At least one of the following elements is represented in the powder: C, Si, Cr, Mo, Al, Ti, V, W, Nb, Zn, Ta, B, Ag, Cu and Sn and other process-related impurities.
  • the aim of the subject matter of the invention is to provide a titanium-free cobalt-chromium alloy by means of which additive manufacturing with good processability is possible with an almost crack-free structure of components.
  • components made from the alloy according to the invention should have a combination of increased elongation at break and high hardness and thus increased wear resistance, oxidation and corrosion resistance at moderate application temperatures.
  • Another aim is to make the alloy accessible to certain applications.
  • titanium-free cobalt-chromium alloy for powder titanium-free cobalt-chromium alloy for powder, consisting of (in% by weight)
  • Ni + Fe> 3.0 is fulfilled with the contents of Ni and Fe in% by weight Mn 0.005 - 5.0%
  • the further objective is also achieved by a method for producing a powder from this alloy by melting the alloy in a vacuum induction melting furnace and atomizing it in a closed atomization system, the melt being fed through a nozzle to a gas stream with a certain gas flow rate, which solidifies Powder particles are collected in a gas-tight sealed container.
  • the following relationships should preferably be fulfilled, especially after heat treatment:
  • the alloy according to the invention can preferably be used as a powder for additive manufacturing processes and / or with a combination of HIP processes, for HIP processes and for build-up welding and / or coating.
  • the carbon content is between 0.40 and 1.50%, whereby preferably defined contents can be set within the spread range:
  • the Zr content is set to a maximum of 0.03% (contamination). Preferably there is a restriction to: max. 0.025% max. 0.020%
  • the Hf content is also limited to a maximum of 0.015%. Preferably there is a restriction to: max. 0.010% max. 0.008%
  • titanium is restricted with a content of max.0.025% (contamination), whereby Zr + Hf + Ti must meet ⁇ 0.04 with the contents of Zr, Hf and Ti in% by weight.
  • Preferred areas arise for:
  • the Nb content is limited to a maximum of 0.5%. Preferably there is a restriction to: max. 0.4% max. 0.3%
  • Ta is restricted with a content of max. 0.5%, whereby Nb + Ta ⁇ 0.8 with the content of Nb and Ta in% by weight must be.
  • Preferred areas arise for:
  • Nb + Ta ⁇ 0.5% This applies in the same way to the element nickel, which is set in contents between 0.005 and 25.0%. Preferred contents can be given as follows: 0.005 to 24.0%
  • the Mn content is between 0.005 and 5.0%, whereby preferably defined contents can be set within the spread range:
  • the Al content is also limited to a maximum of 0.5%. Preferably there is a restriction to: max. 0.35% max. 0.25%
  • the N content is between 0.0005 and 0.15%, whereby preferably defined contents can be set within the spread ranges:
  • the Si content is limited to ⁇ 0.3%.
  • the element Cu is limited to a maximum of 0.4% in the alloy. Preferably there is a restriction to: max. 0.3%
  • the oxygen content is between 0.0001 and 0.1%.
  • the following restrictions on the oxygen content are conceivable:
  • the B content is limited to a maximum of 0.015%. Preferably there is a restriction to: max. 0.012%
  • the sulfur content is also limited to a maximum of 0.015%. Preferably there is a restriction to: max. 0.010%
  • a method for the production of a powder from a cobalt-chromium alloy according to the invention is presented by melting an alloy in a vacuum induction melting furnace, setting a closed atomization system with a supplied gas, and supplying the melt through a nozzle to a gas flow with a certain gas flow rate the solidified powder particles are collected in a gas-tight container.
  • the powder according to the invention is preferably produced in a vacuum inert gas atomization system (VIGA).
  • VIGA vacuum inert gas atomization system
  • the alloy is melted in a VIM furnace and the liquid melt is kept for 20 minutes to 2 hours for homogenization.
  • the melt is fed into a pouring funnel, which leads to a gas nozzle, in which the molten metal is atomized under high pressure of 5 to 100 bar with inert gas to form metal particles.
  • the melt is heated in the crucible at 5 to 400 ° C above the melting point.
  • the metal flow rate during atomization is 0.5 to 80 kg / min and the gas flow rate is 2 to 150 m 3 / min.
  • the metal particles solidify in a spherical shape (spherical particles).
  • the inert gas used in the atomization can, if necessary, contain 0.01 to 100% nitrogen.
  • the gas phase is then separated from the powder in a cyclone and the powder is then packaged.
  • the particles have a particle size of 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, gas inclusions of 0.0 to 4% pore area (pores ⁇ 1 ⁇ m) in relation to the total area evaluated Objects, a bulk density of 2 to the density of the alloy of approx. 8.5 g / cm 3 and are packed airtight under a protective gas atmosphere with argon.
  • the spread range for the particle size of the powder is between 5 and 250 miti, preferred ranges being between 5 and 150 miti or 10 and 150 miti.
  • the preferred ranges are carried out by separating too fine and too coarse particles by means of a sieving and sifting process. These processes are carried out under a protective gas atmosphere and can be carried out once or several times.
  • the inert gas in powder production can optionally be argon or a mixture of argon with 0.01 to ⁇ 100% nitrogen. Possible restrictions on the nitrogen content can be:
  • the inert gas can optionally be helium.
  • the inert gas should preferably have a purity of at least 99.996% by volume.
  • the nitrogen content should be from 0.0 to 10 ppmv, the oxygen content from 0.0 to 4 ppmv and an H2O content of ⁇ 5 ppmv.
  • the inert gas can preferably have a purity of at least 99.999% by volume.
  • the nitrogen content should be 0.0 to 5 ppmv
  • the oxygen content should be 0.0 to 2 ppmv
  • the H2O content should be ⁇ 3 ppmv.
  • the dew point in the system is in the range from -10 to -120 ° C. It is preferably in the range from -30 to -100 ° C.
  • the pressure during powder atomization can preferably be 10 to 80 bar.
  • the parts and components or layers on parts and components produced by means of additive manufacturing are built up from layer thicknesses of 5 to 500 gm and, immediately after production, have a textured structure with grains stretched in the direction of construction with an average grain size of 2 gm to 1000 ⁇ m.
  • the preferred range is between 5 pm and 500 pm.
  • Components can be manufactured with installation space heating and / or with in-situ heat treatment by laser control, as required.
  • the powder described above can be used, if necessary, for the production of the components by means of HIP or conventional sintering and extrusion processes.
  • a process combination of additive manufacturing and subsequent HIP treatment is also possible. It is possible to use the post-processing steps for HIP components described below for additive manufacturing.
  • the alloy according to the invention can also be used for build-up welding on metallic components of any kind. This ensures the high wear resistance, hardness with very good corrosion and oxidation resistance in combination with a crack-free or almost crack-free structure and improved ductility compared to Stellite No. 6 reached.
  • the alloy according to the invention can be suitable for binder jetting processes.
  • this process components are built up in layers.
  • it is locally an organic one Binder introduced, which ensures the cohesion of the powder particles. After the binder has hardened, the so-called green part is freed from the non-bound powder and subsequently debindered and sintered.
  • the methods and extra devices for preheating and post-heating can be advantageous for the alloy according to the invention.
  • EBM processes - electron beam melting can be considered as an example.
  • the powder bed is selectively melted in layers by the electron beam.
  • the process takes place under a flea vacuum. This process is therefore particularly suitable for flare materials that have a lower ductility and / or for reactive materials.
  • the pre- and / or post-heating device can also be implemented in laser-based methods.
  • the parts and components or layers on parts and components produced by means of additive manufacturing and other processes described above can optionally be subjected to flomogenization, stress-relieving, solution and / or precipitation hardening annealing.
  • the heat treatments can, if necessary. under vacuum or protective gas, such as. B. argon or hydrogen, followed by cooling in the furnace, if necessary. under protective gas, in air, in the agitated annealing atmosphere or in a water bath.
  • the components can be annealed at temperatures between 400 ° C and 1250 ° C for 1 h to 300 h under vacuum, air or protective gas for flomogenization or for stress relief. Thereafter, the components can be solution, low-stress or precipitation hardening annealed at temperatures between 400 ° C and 1050 ° C for 0.5 to 30 hours under vacuum, air or inert gas.
  • the surface can optionally be cleaned or processed by pickling, blasting, grinding, turning, peeling, milling. Such processing can optionally take place partially or completely even before the annealing.
  • the parts and components or layers on parts and components produced by means of additive manufacturing and other processes described above have an average grain size of 2 ⁇ m to 2000 ⁇ m after annealing. The preferred range is between 20 ⁇ m and 500 ⁇ m.
  • additive / generative manufacturing can be divided into rapid prototyping, rapid tooling, rapid manufacturing or the like, depending on the application level.
  • the cobalt-chromium alloy according to the invention should preferably be used in areas in which tribological, corrosive and / or oxidative conditions prevail, such as deflection components (diverters), valves, in particular valve seats, brake discs, in particular the wear surfaces of brakes, rollers, rods and / or Replacement for galvanic hard chrome coatings in the oil, gas and automotive industries, as well as turbine construction.
  • deflection components diverters
  • valves in particular valve seats
  • brake discs in particular the wear surfaces of brakes, rollers, rods and / or Replacement for galvanic hard chrome coatings in the oil, gas and automotive industries, as well as turbine construction.
  • the claimed limits for the alloy can therefore be justified in detail as follows: Wear resistance and hardness increase with increasing carbide content. Carbon is primarily responsible for carbide formation.
  • a minimum content of 0.40% C is necessary in order to obtain sufficiently good wear resistance and high hardness. With higher C contents, the processability and weldability deteriorate.
  • the upper limit is therefore set at 1.50%.
  • the volume fraction of carbides increases with increasing W content.
  • solid solution hardening increases the strength of the alloy.
  • a minimum content of 3.0% is necessary in order to achieve a sufficient proportion of carbides.
  • M7C3 carbides are increasingly formed, which increase the tendency of the alloy to crack in all welding processes.
  • higher contents increase the costs very much.
  • the upper limit is therefore set at 8.0% W.
  • a Mo content of at least 0.1% further increases the stability of the desired M23C6 carbides.
  • the processability deteriorates with larger Mo contents.
  • the upper limit is therefore set at 5.0%.
  • CoCr6 has approx. 15% by volume of M7C6 carbides, which are primarily precipitated and start to transform into M23C6 from approx. 1100 ° C.
  • the dissolution of M7C3 blocky carbides and the precipitation of M23C6 carbides is completed at approx. 980 ° C.
  • This phase change brings additional stresses in the material due to the volume changes and crack formation as a result. Therefore, in the alloy according to the invention, the contents of the following elements are deliberately limited, which support the formation of the phases mentioned above.
  • Zr impurity segregates very strongly during the solidification process and increases the tendency to crack.
  • the Zr content is therefore set to a maximum of 0.03%.
  • the Hf content is limited to a maximum of 0.015% and Ti (impurity) to a maximum of 0.025%.
  • the sum of Zr, Hf and Ti is limited to ⁇ 0.04%.
  • Nb and Ta stabilize MC carbides, among others.
  • the contents of Nb and Ta are therefore limited to ⁇ 0.5% in each case, with the sum of Nb and Ta being limited to ⁇ 0.8%.
  • Ni content is sufficiently high, the ductility of the alloy increases. In addition, the vehicle structure is stabilized. If the contents are too high, the strength of the alloy is reduced due to the large increase in the stacking fault energy.
  • the Ni content is therefore limited to 25.0%.
  • the Fe content is limited to a maximum of 15.0%, as higher contents reduce the strength in Co-based alloys. Generally, Fe shows a similar one Effect like Ni. A reduction in strength and an increase in ductility, however, can lead to the formation of undesired phases, such as Laves and Sigma, in the alloy at high contents. Fe contents that are too low lead to increased production costs for the material. The iron content should therefore be greater than 0.005%.
  • Manganese is limited to 5.0%, as this element can increase the tendency to crack during the welding process at higher contents. Mn contents that are too small cannot guarantee the desulphurisation effect in the alloy. The manganese content should therefore be greater than 0.005%.
  • Nitrogen is limited to 0.15% to reduce nitride formation and to limit the tendency to crack during the printing process. Too small N contents cause increased costs in the production of the alloy. The nitrogen content should therefore be greater than 0.0005%.
  • Silicon is limited to less than 0.3%, as this element increases the tendency to crack during the printing process very strongly on the basis of its segregation behavior.
  • the limitation of the Si content enables the increased C content.
  • Copper is limited to 0.4% as this element reduces its resistance to oxidation.
  • the oxygen content should be less than 0.1%, since this element impairs the mechanical properties of the printed components and / or coatings made from the alloy according to the invention. Too low an O content cause increased manufacturing costs of the powder. The oxygen content should therefore be greater than 0.0001%.
  • the P content should be kept as low as possible, as this surface-active element greatly increases the tendency to crack due to the formation of low-melting eutectics during welding processes. A maximum of 0.015% is therefore specified.
  • the boron content should be kept as low as possible, as this surface-active element greatly increases the tendency to crack during welding processes. A maximum of 0.015% is therefore specified.
  • the sulfur content should be kept as low as possible, as this surface-active element forms the low-melting eutectics in all welding processes and supports the tendency towards hot cracks enormously. A maximum of 0.015% S is therefore specified.
  • Pb is limited to a maximum of 0.005%, as this element reduces the workability.
  • Zn, Sn, Bi, V, Y and La is the same.
  • the volume of M23C6 carbides is limited to a maximum of 40 volume%, as the ductility of the material is greatly reduced at higher volumes. Too small a volume fraction of M23C6 carbides reduces the wear resistance of the material. A minimum of 10 volume% M23C6 is therefore required.
  • the volume of M7C3 carbides is limited to a maximum of 10% by volume, as higher phase proportions strongly encourage crack formation.
  • thermodynamic simulations JMatPro and ThermoCalc
  • TTNiss database TTNiss database
  • alloys are given in Tables 1 and 2. Thereby the connections between chemical composition and phase formation are explained. Since thermodynamic simulations without possible diffusion processes during solidification were used for these calculations, the following accompanying elements Cu, P, S, Pb, Zn, Sn, Bi, V, Y, La, which can come in from raw materials or from large-scale production, were not used taken into account in the calculations. The upper limits were set based on the combination of technical experience and economic aspects.
  • the alloys CoCr6 and MP75 are given as typical compositions. Alloy CoCr6 was used as the basis for the development according to the invention. CoCrß in the basic version shows a complex carbide structure.
  • the aim of the development according to the invention was to adapt the compositions based on different C content so that M23C6 carbides form between 10.0% by volume and 40.0% by volume in order to ensure high hardness and wear resistance, and the formation of M7C3 carbides limited to a maximum of 10.0% by volume.
  • the formation of MC and MeC carbides should be reduced as much as possible (to 2% by volume in each case) or suppressed on the basis of their unfavorable morphology.
  • the alloys should, if possible, have no Laves and Sigma phases. This is achieved by adjusting the combination of C, W, Mo, Nb, Ta, Zr, Hf and Ti.
  • Table 2 Phases of stability ranges: Table 3 shows first exemplary dissolved chemical compositions (aimed at B-12 and B-13 with different Ni contents). It is possible to use laser-based additive manufacturing to produce components with different process parameters without macro-cracks (see Figure 1).
  • FIG. 1 shows a material body built by means of laser-based additive manufacturing with various process parameters (exposure strategies) without macro cracks.
  • Table 3 First exemplary evaporated chemical compositions. Well - not analyzed.

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Abstract

Titanfreie Kobalt-Chromlegierung für Pulver, bestehend aus (in Gew.-%) C 0,40 - 1,50 % Cr 24,0 - 32,0 % W 3,0 - 8,0 % Mo 0,1 - 5,0 %, wobei 4,0 < W + Mo < 9,5 mit den Gehalten von W und Mo in Gew.-% erfüllt ist Nb max. 0,5 % Ta max. 0,5 %, wobei Nb + Ta < 0,8 mit den Gehalten von Nb und Ta in Gew.-% erfüllt ist Ni 0,005 - 25,0 % Fe 0,005 - 15,0 %, wobei Ni + Fe > 3,0 mit den Gehalten von Ni und Fe in Gew.- % erfüllt ist Mn 0,005 - 5,0 % AI max. 0,5 % N 0,0005 - 0,15 % Si < 0,3 % Cu max. 0,4 % O 0,0001 - 0,1 % P max. 0,015 % B max. 0,015 % S max. 0,015 % Co Rest und herstellungsbedingte Verunreinigungen, insbesondere Zr max. 0,03 % Ti max. 0,025 %.

Description

Pulver aus einer Kobalt-Chromlegierung
Die Erfindung betrifft eine chemische Zusammensetzung für Pulver aus einer Kobalt- Chromlegierung.
Ein wichtiges Merkmal von Kobalt-Chromlegierungen ist deren hohe Verschleißbeständigkeit, die durch bestimmte Legierungsbestandteile, vor allem Karbide, gewährleistet wird. Diese Legierungen weisen normalerweise keine anderen Verfestigungsphasen wie kohärente FCC (Co,Ni)3Ti analog zu g' Phasen in Nickelbasislegierungen auf. Die typischen Karbide in Co-Basis verschleißfesten Materialien sind MC, MeC, M7C3 und M23C6 Ausscheidungen. Mit „M“ werden folgende Elemente verstanden: MC ((Ta,Ti,Zr,Nb,W,Cr)C), MeC ((Cr,Mo,W,Co)eC), M7C3 ((Cr,Mo,W,Co)7C6) und M23C6 ((Cr,Mo,W,Co)23C6), die hier als wesentlich aber nicht ausschließlich erachtet werden. Aufgrund der hohen Verschleißbarkeit lassen sich diese Materialien schwer verarbeiten. Deswegen gewann das Heißisostatische Pressen (HIP) als Verfahren bei der Herstellung von massiven Bauteilen sowie Auftragsschweißen und/oder Spritzen bei den Oberflächenbehandlungen an Bedeutung.
Im Werkstoffdiagramm der Deutsche Edelstahlwerke "Stammbaum" Celsite (TM von DEW) (Kobalt-Basis-Legierungen) von 10.2013 werden Stellite (TM von Kennametal) beschrieben. Einer der verbreitesten Stellite Typen ist Stellite No. 6 (UNS R30006), bestehend aus (in Gew.%) C 1 ,1%, Cr 28,0%, W 4,5%, Ni 1 ,0%, Fe 1 ,0%, Co Rest, die aufgrund seines C-Gehaltes noch zur Kategorie „rissfreies Schweißverhalten“ zugeordnet wurde. Diese Legierung weist unter anderem eine gute Kombination zwischen Korrosionsbeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Härte auf. Allerdings zeigt Stellite No. 6 eine geringere Bruchdehnung von ca. 1%.
Bei generativen Fertigungsverfahren spielen nicht nur die chemische Zusammensetzung der Legierung, sondern auch die Phasenumwandlung eine große Rolle, da während der Verarbeitung die Gefahr der Rissbildung auf Grund von Seigerungseffekten und durch zusätzliche Spannungen durch Auflösung der Phasen besteht. Außerdem weisen die Kobalt-Chromlegierungen ab einem gewissen C-Gehalt eine eutektische Reaktion beim Erstarrungsprozess auf, die zusätzliche Spannungen in das Material einbringt und, wenn das Material von sich aus geringere Duktilität hat, zur Rissbildung führt. Dies erschwert generell das Schweißen von verschleißfesten Kobalt-Chromlegierungen.
Die stark seigernden Elemente wie B, Zr und Si reduzieren die Schweißbarkeit von Nickel- und Nickel-Kobaltlegierungen. B, Zr und Si seigern bei der Erstarrung stark und erhöhen die Heißrissneigung enorm. Außerdem wird das Verarbeitungsvermögen bei generativen Fertigungsverfahren durch die Elemente S, O, N, P, Pb verschlechtert.
Die JP S61243143 A offenbart eine superplastische Kobaltlegierung mit definierten Korngrößen von < 10pm, bestehend aus (in Gew.%) C 0,15-1 ,0%, Cr 15,0-40,0%, W oder Mo 3,0-15,0%, B weniger als 1 ,0%, Ni 0-20%, Nb 0-1 ,0%, Zr 0-1 ,0%, Ta 0- 1 ,0%, Ti 0-3,0%, AI 0-3,0%, Co Rest.
Die US 2017/0241287 A1 offenbart eine pulvermetallurgische Kobaltlegierung bestehend aus (in Gew.%) C 0,05-0,8%, Cr 25,0-32,0%, W 4,0-10,0%, Ni 5-15%, Fe 0, 5-2,0%, Si 0,3-1 ,5%, Co Rest. Außerdem wird eine Reihe von Elementen Ti, V, Y, Zr, Nb, Hf und Ta definiert, die wie folgend beschrieben werden: ein Element wird als erstes mit Gew.% von 0,01 -0,5% genannt, dazu muss ein anderes als zweites Element genannt werden, das in periodischer Tabelle eine höhere Gruppennummer oder in gleicher Gruppe eine höhere Perioden-Nummer aufweist und in Gew.% von 0,01 -0,5% vorliegt.
Die US 2016/0258298 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von metallischen nahezu Endgeometrie Bauteilen mit Beispielen aus verschiedenen Nickelbasis- und Kobaltlegierungen wie FSX414 und Mar-M-509.
Die EP 3453775 A1 offenbart eine Kobaltlegierung und aus der mittels generativen Fertigungsverfahren produzierte Teile, bestehend aus (in Gew.%) C 0,08-0,25%, B weniger als 0,1% Cr 10,0-30,0%, W und/oder Mo 5,0-12,0%, Ni und Fe in Summe bis zu 30%, Fe dabei weniger als 5,0%, Ti, Zr, Nb und Ta in Summe von 0, 5-2,0%, Si bis zu 0,5%, Mn bis zu 0,5%, N von 0,003-0,04%, Co Rest.
Die EP 3278907 A1 offenbart ein metallisches Pulver basierend auf Ni, Fe und Co von mindestens 50 Gew.%. Mindestens eines von folgenden Elementen ist im Pulver vertreten: C, Si, Cr, Mo, AI, Ti, V, W, Nb, Zn, Ta, B, Ag, Cu und Sn und andere prozessbedingte Unreinheiten. Dabei weisen die Partikel eine sphärische Form mit 10% Partikelgröße D10 von 10pm oder mehr und deren Volumen Y von 7,5-24,0 berechnet nach folgender Formel: Y=D50 x p x S, in der D50 repräsentiert Partikelgröße von 50 vol.% Pulver, p - tatsächliche Dichte von Pulver und S - spezifische Oberfläche von Pulver.
Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, eine titanfreie Kobalt-Chrom-Legierung bereit- zustellen, durch welche eine generative Fertigung mit guter Prozessierbarkeit nahezu rissfreiem Gefüge von Bauteilen möglich ist. Gleichzeitig sollen Bauteile aus der erfindungsgemäßen Legierung eine Kombination aus erhöhter Bruchdehnung sowie hoher Härte und somit eine gesteigerte Verschleißfestigkeit, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bei moderaten Anwendungstemperaturen aufweisen.
Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es auch, ein Verfahren zur Erzeugung einer titanfreien Kobalt-Chrom-Legierung bereitzustellen, durch welches eine hohe Qualität des Pulvers erreicht werden kann.
Ein weiteres Ziel besteht darin, die Legierung bestimmten Anwendungsfällen zugänglich zu machen.
Das Ziel wird durch eine titanfreie Kobalt-Chrom-Legierung für Pulver erreicht, Titanfreie Kobalt-Chromlegierung für Pulver, bestehend aus (in Gew.-%)
C 0,40 - 1 ,50 %
Cr 24,0 - 32,0 %
W 3,0 - 8,0 % Mo 0,1 - 5,0 %, wobei 4,0 < W + Mo < 9,5 mit den Gehalten von W und Mo in Gew.-% erfüllt ist Nb max. 0,5 %
Ta max. 0,5 %, wobei Nb + Ta < 0,8 mit den Gehalten von Nb und Ta in Gew.-% erfüllt ist
Ni 0,005 - 25,0 %
Fe 0,005 - 15,0 %, wobei Ni + Fe > 3,0 mit den Gehalten von Ni und Fe in Gew.- % erfüllt ist Mn 0,005 - 5,0 %
AI max. 0,5 %
N 0,0005 - 0,15 %
Si < 0,3 %
Cu max. 0,4 %
O 0,0001 - 0,1 %
P max. 0,015 %
B max. 0,015 %
S max. 0,015 %
Co Rest und herstellungsbedingte Verunreinigungen, insbesondere Zr max. 0,03 %
Ti max. 0,025 %.
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Legierung sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Das weitere Ziel wird auch erreicht durch ein Verfahren zur Fierstellung eines Pulvers aus dieser Legierung, indem die Legierung in einem Vakuuminduktionsschmelzofen erschmolzen und in einer geschlossenen Verdüsungsanlage verdüst wird, wobei die Schmelze durch eine Düse einem zugeführten Gasstrom mit einer bestimmten Gasflussrate zugeführt wird und die erstarrten Pulverpartikel in einem gasdicht verschlossenen Behälter aufgefangen werden. Vorzugsweise sollen folgende Beziehungen insbesondere nach einer Wärmebehandlung erfüllt sein:
10,0 Volumen % < M23C6 ^ 40,0 Volumen % und M7C3 ^ 10,0 Volumen %
Die erfindungsgemäße Legierung ist bevorzugt einsetzbar als Pulver für generative Fertigungsverfahren und/oder mit Kombination von HIP Verfahren, für die HIP Verfahren sowie für das Auftragsschweißen und/oder Beschichten.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Verwendung sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Im Folgenden sind alle Konzentrationsangaben in Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, angegeben.
Der Kohlenstoffgehalt liegt zwischen 0,40 und 1 ,50 %, wobei bevorzugt definierte Gehalte innerhalb des Spreizungsbereichs eingestellt werden können:
0,40 bis 1 ,40 %
0,42 bis 0,95 %
> 0,65 bis 1 ,50 %
Dies gilt in gleicher Weise für das Element Chrom, das in Gehalten zwischen 24,0 und 32,0 % eingestellt wird. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein: 25,0 bis 31 ,0 %
> 25,0 bis 31 ,0 %
26,0 bis 31 ,0 %
Ebenso gilt das für das Element Molybdän, das in Gehalten zwischen 0,1 und 5,0 % eingestellt wird. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,1 bis 4,0 %
0,1 bis < 4,0 %
0,1 bis 3,0 % Des Weiteren ist es günstig, der Legierung Wolfram mit einem Gehalt von 3,0 bis 8,0 % hinzuzufügen, wobei 4,0 < W + Mo < 9,5 mit den Gehalten von W und Mo in Gew.-% erfüllen muss. Bevorzugte Bereiche ergeben sich für:
4,2 < W + Mo < 9,0 %
Der Zr-Gehalt wird auf max. 0,03% eingestellt (Verunreinigung). Bevorzugt erfolgt eine Einschränkung auf: max. 0,025 % max. 0,020 %
Der Hf-Gehalt ist ebenso auf max. 0,015 % beschränkt. Bevorzugt erfolgt eine Einschränkung auf: max. 0,010 % max. 0,008 %
Des Weiteren ist Titan mit einem Gehalt von max. 0,025 % eingeschränkt (Verunreinigung), wobei Zr + Hf + Ti < 0,04 mit den Gehalten von Zr, Hf und Ti in Gew.-% erfüllen muss. Bevorzugte Bereiche ergeben sich für:
Zr + Hf + Ti < 0,035 %
Zr + Hf + Ti < 0,030 %
Der Nb-Gehalt ist auf max. 0,5 % beschränkt. Bevorzugt erfolgt eine Einschränkung auf: max. 0,4 % max. 0,3 %
Des Weiteren ist Ta mit einem Gehalt von max. 0,5 % eingeschränkt, wobei Nb + Ta < 0,8 mit den Gehalten von Nb und Ta in Gew.-% erfüllen muss. Bevorzugte Bereiche ergeben sich für:
Nb + Ta < 0,6 %
Nb + Ta < 0,5 % Dies gilt in gleicher Weise für das Element Nickel, das in Gehalten zwischen 0,005 und 25,0 % eingestellt wird. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein: 0,005 bis 24,0 %
0,005 bis 21 ,0 %
0,005 bis 15,0 %
> 2,0 bis 14,0 %
> 3,0 bis 21 ,0 %
> 5,0 bis 21 ,0 %
Ebenso gilt das für das Element Eisen, das in Gehalten zwischen 0,005 und 15,0 % eingestellt wird. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:
0,05 bis 15,0 %
0,05 bis 10,0 %
0,05 bis 8,0 %
> 2,0 bis 10,0 %
> 3,0 bis 10,0 %
Der Mn-Gehalt liegt zwischen 0,005 bis 5,0 %, wobei bevorzugt definierte Gehalte innerhalb des Spreizungsbereichs eingestellt werden können:
0,005 bis 4,5 %
0,005 bis 4, 0%
> 2,0 bis 5,0 %
Der Al-Gehalt ist ebenso auf max. 0,5 % beschränkt. Bevorzugt erfolgt eine Einschränkung auf: max. 0,35 % max. 0,25 %
Der N-Gehalt liegt zwischen 0,0005 und 0,15 %, wobei bevorzugt definierte Gehalte innerhalb der Spreizungsbereiche eingestellt werden können:
0,001 bis 0,12 % 0,001 bis 0,10 %
Der Si-Gehalt ist auf < 0,3 % beschränkt. Bevorzugt erfolgt eine Einschränkung auf: max. 0,25 % max. 0,20 %
Das Element Cu ist in der Legierung auf max. 0,4 % beschränkt. Bevorzugt erfolgt eine Einschränkung auf: max. 0,3 %
Der Sauerstoffgehalt liegt zwischen 0,0001 und 0,1 %. Folgende Einschränkungen des Sauerstoffgehalts sind denkbar:
0,001 bis 0,1 %
0,002 bis 0,08 %
0,002 bis 0,06 %
0,002 bis 0,05 %
Der B-Gehalt ist auf max. 0,015 % beschränkt. Bevorzugt erfolgt eine Einschränkung auf: max. 0,012 %
Der Schwefel-Gehalt ist ebenso auf max. 0,015 % beschränkt. Bevorzugt erfolgt eine Einschränkung auf: max. 0,010 %
Schließlich können an weiteren Verunreinigungen noch die folgenden nicht ausschließbaren Elemente wie folgt gegeben sein:
Pb max. 0,005 %
Zn max. 0,005 %
Sn max. 0,005 %
Bi max. 0,005 %
V max. 0,005 % Y max. 0,005 %
La max. 0,005 %
Folgende Beziehungen müssen, insbesondere nach einer Wärmebehandlung, erfüllt sein: 10,0 Volumen % < M23C6 ^ 40,0 Volumen % und M7C3 ^ 10,0 Volumen %. Bevorzugte Bereiche, insbesondere nach einer Wärmebehandlung ergeben sich für: 13,0 Volumen % < M23C6 ^ 38,0 Volumen % und M7C3 ^ 8,0 Volumen %,
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Fierstellung eines Pulvers aus einer erfindungsgemäßen Kobalt-Chrom-Legierung vorgestellt, indem eine Legierung in einem Vakuuminduktionsschmelzofen erschmolzen wird, eine geschlossene Verdüsungsanlage mit einem zugeführten Gas eingestellt wird, die Schmelze durch eine Düse einem Gasstrom mit einer bestimmten Gasflussrate zugeführt wird, die erstarrten Pulverpartikel in einem gasdicht verschlossenen Behälter aufgefangen werden.
Das erfindungsgemäße Pulver wird bevorzugt in einer Vakuuminertgasverdüsungsanlage (VIGA) produziert. In dieser Anlage wird die Legierung in einem VIM-Ofen erschmolzen und die flüssige Schmelze für 20 min bis 2 Stunden zur Homogenisierung gehalten. Die Schmelze wird in einen Gießtrichter geleitet, der zu einer Gasdüse führt, in der das erschmolzene Metall unter hohem Druck von 5 bis 100 bar mit Inertgas zu Metallpartikeln verdüst wird. Die Schmelze wird im Schmelztiegel bei 5 bis 400°C oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt. Die Metallflussrate bei der Verdüsung beträgt 0,5 bis 80 kg /min und die Gasflussrate 2 bis 150 m3/min. Durch die schnelle Abkühlung erstarren die Metallpartikel in Kugelform (sphärische Teilchen). Das bei der Verdüsung verwendete Inertgas kann bedarfsweise 0,01 bis 100% Stickstoff enthalten. In einem Zyklon wird dann die Gasphase vom Pulver getrennt und anschließend das Pulver verpackt. Dabei haben die Partikel eine Partikelgröße von 5 pm bis 250 miti, Gaseinschlüsse von 0,0 bis 4 % Porenfläche (Poren < 1 pm) im Verhältnis zur Gesamtfläche ausgewerteter Objekte, eine Schüttdichte von 2 bis zur Dichte der Legierung von ca. 8.5 g/cm3 und sind unter einer Schutzgasatmosphäre mit Argon luftdicht verpackt.
Der Spreizungsbereich für die Partikelgröße des Pulvers liegt zwischen 5 und 250 miti, wobei bevorzugte Bereiche zwischen 5 und 150 miti, bzw. 10 und 150 miti liegen. Die bevorzugten Bereiche werden durch Abtrennen von zu feinen und zu groben Teilchen mittels Sieb- und Sicht-Prozess durchgeführt. Diese Prozesse werden unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt und können einmalig oder mehrmals durchgeführt werden.
Das Inertgas bei der Pulverherstellung kann wahlweise Argon bzw. ein Gemisch aus Argon mit 0,01 bis < 100 % Stickstoff sein. Mögliche Einschränkungen des Stickstoffgehaltes können sein:
0,01 bis 80 %
0,01 bis 50 %
0,01 bis 30 %
0,01 bis 20 %
0,01 bis 10 %
0,01 bis 10 %
0,1 bis 5 %
0,5 bis 10 %
1 bis 5 %
2 bis 3 %
Alternativ kann wahlweise das Inertgas Helium sein.
Das Inertgas soll bevorzugt eine Reinheit von mindestens 99,996 Vol.% haben. Insbesondere soll der Stickstoffgehalt von 0,0 bis 10 ppmv, der Sauerstoffgehalt von 0,0 bis 4 ppmv und einen H2O Gehalt von < 5 ppmv haben. Insbesondere kann das Inertgas bevorzugt eine Reinheit von mindestens 99,999 Vol.-% haben. Insbesondere soll der Stickstoffgehalt von 0,0 bis 5 ppmv der Sauerstoffgehalt von 0,0 bis 2 ppmv und einen H2O Gehalt von < 3 ppmv haben. Der Taupunkt in der Anlage liegt im Bereich von -10 bis -120°C. Er liegt bevorzugt im Bereich von -30 bis -100°C.
Der Druck bei der Pulververdüsung kann bevorzugt 10 bis 80 bar betragen.
Die mittels additiver Fertigung hergestellten Bauteile und Komponenten bzw. Schichten auf Bauteilen und Komponenten werden aus Schichtdicken von 5 bis 500 gm aufgebaut und haben direkt nach der Herstellung ein texturiertes Gefüge mit in Baurichtung gestreckten Körnern einer mittleren Korngröße von 2 gm bis 1000 pm. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 5 pm und 500 pm. Eine Bauteilfertigung kann nach Bedarf mit Bauraumheizung und/oder mit ln-situ Wärmebehandlung durch Lasersteuerung erfolgen.
Außerdem kann das oben beschriebene Pulver bedarfsweise für die Herstellung der Bauteile mittels HIP oder herkömmlichen Sinter- und Strangpressprozessen verwendet werden. Des Weiteren ist eine Verfahrenskombination aus additiver Fertigung und nachfolgender HIP Behandlung möglich. Dabei sind die unten beschriebenen für die generative Fertigung Nachbearbeitungsschritte für HIP Bauteile möglich anzuwenden.
Ebenso kann die erfindungsgemäße Legierung bedarfsweise für das Auftragsschweißen auf metallische Komponenten jeglicher Art verwendet werden. Damit wird die hohe Verschleißbeständigkeit, Härte bei sehr guter Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit in Kombination mit rissfreiem oder nahezu rissfreiem Gefüge und verbesserter Duktilität im Vergleich zu Stellite No. 6 erreicht.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Legierung für Binder Jetting Verfahren geeignet sein. Bei diesem Verfahren werden Bauteile schichtweise aufgebaut, Allerdings wird im Vergleich zu Laseraufschmelzverfahren lokal ein organischer Binder eingebracht, der den Zusammenhalt der Pulverpartikel gewährleistet. Nach dem Aushärten des Binders wird das so genannte Grünteil vom nicht angebundenen Pulver frei gemacht und im Folgenden entbindert und gesintert.
Für die erfindungsgemäße Legierung können die Verfahren und extra Vorrichtungen zum Vor- und Nachheizen von Vorteil sein. Als Beispiel kann EBM Verfahren - Elektronenstrahlschmelzen betrachtet werden. Das Pulverbett wird schichtweise selektiv durch den Elektronenstrahl aufgeschmolzen. Der Prozess findet unter Flochvakuum statt. Deshalb ist dieser Prozess insbesondere für Flartstoffe, die geringere Duktilitätsvermögen aufweisen, und/oder für reaktive Materialien geeignet. Die Vor- und/oder Nachheizvorrichtung kann ebenso in laserbasierte Verfahren implementiert werden. Die mittels additiver Fertigung und anderen oben beschriebenen Verfahren hergestellten Bauteile und Komponenten bzw. Schichten auf Bauteilen und Komponenten können wahlweise einer Flomogenisierungs-, Spannungsarm-, Lösungs- und/oder Ausscheidungshärtungsglühung unterzogen werden. Die Wärmebehandlungen können ggfls. unter Vakuum oder Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung im Ofen, ggfls. unter Schutzgas, an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad unterzogen werden.
Die Bauteile können bedarfsweise bei Temperaturen zwischen 400°C und 1250°C für 1 h bis 300 h unter Vakuum, Luft oder Schutzgas für die Flomogenisierung oder für den Spannungsabbau geglüht werden. Danach können die Bauteile bedarfsweise bei Temperaturen zwischen 400°C und 1050°C für 0,5 h bis 30 h unter Vakuum, Luft oder Schutzgas lösungs-, spannungsarm- oder ausscheidungshärtungsgeglüht werden.
Danach kann wahlweise die Oberfläche durch Beizen, Strahlen, Schleifen, Drehen, Schälen, Fräsen gereinigt oder bearbeitet werden. Eine solche Bearbeitung kann wahlweise teilweise oder ganz auch schon vor der Glühung stattfinden. Die mittels additiver Fertigung und anderen oben beschriebenen Verfahren hergestellten Bauteile und Komponenten bzw. Schichten auf Bauteilen und Komponenten haben nach einer Glühung eine mittlere Korngröße von 2 gm bis 2000 gm. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 pm und 500 pm.
Der Begriff „additive/generative Fertigung“ kann je nach Anwendungsebene in Rapid Prototyping, Rapid Tooling, Rapid Manufacturing oder dergleichen unterteilt werden.
Im Allgemeinen unterschieden werden hier:
3D-Druck mit Pulvern
Selektives Lasersintern
Selektives Laserschmelzen
Elektronen-Strahlschmelzen
Binder Jetting
Laserauftragsschweißen
Hochgeschwindigkeit-Laserauftragsschweißen
Ultrahochgeschwindigkeit-Laserauftragsschweißen
Selektives Elektronenstrahlschweißen oder dergleichen.
Die hier verwendeten Abkürzungen werden wie folgt definiert:
VIM Vacuum Induction Melting
VIGA Vacuuminertgasverdüsungsanlage (Vacuum Induction Melting and Inert Gas Atomization)
Die erfindungsgemäße Kobalt-Chromlegierung soll bevorzugt in Bereichen eingesetzt werden, in denen tribologische, korrosive und/oder oxidative Bedingungen vorherrschen, wie z.B. Umlenkbauteile (Diverters), Ventile, insbesondere Ventilsitze, Bremsscheiben, insbesondere die Verschleißflächen von Bremsen, Walzen, Stangen und/oder Ersatz für galvanische Hartchrom- Beschichtungen, in der Öl-, Gas- und Automobilindustrie, sowie Turbinenbau. Darüber hinaus ist sie auch für die chemische Prozessindustrie und Verpackungsindustrie geeignet. Die beanspruchten Grenzen für die Legierung lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen: Verschleißbeständigkeit und Härte steigen mit zunehmendem Karbid-Anteil. Für die Karbidbildung ist in erster Linie Kohlenstoff zuständig.
Es ist ein Mindestgehalt von 0,40 % C notwendig, um eine ausreichend gute Verschleißfestigkeit und hohe Härte zu erhalten. Bei größeren C-Gehalten verschlechtern sich die Verarbeitbarkeit und Schweißbarkeit. Die Obergrenze wird deshalb auf 1 ,50 % gelegt.
Für eine gute Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit sowie für Karbidbildung ist es erforderlich, eine ausreichende Menge an Cr, mindestens 24,0 % in der Legierung zu haben. Bei größeren Cr-Gehalten können sich die unerwünschten Phasen bilden und somit die Verarbeitbarkeit der Legierung senken. Die Obergrenze wird deshalb auf 32,0 % gelegt.
Der Volumenanteil von Karbiden steigt mit zunehmendem W-Gehalt. Außerdem erhöht sich die Festigkeit der Legierung durch Mischkristallhärtung. Es ist ein Mindestgehalt von 3,0 % notwendig, um einen ausreichenden Anteil von Karbiden zu erzielen. Bei größeren W-Gehalten bilden sich vermehrt M7C3 Karbide, die die Rissneigung der Legierung bei jeglichen Schweißprozessen erhöhen. Außerdem erhöhen größere Gehalte die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 8,0 % W festgesetzt.
Bei ausreichend hohem W-Gehalt erhöht ein Mo-Gehalt von mindestens 0,1 % die Stabilität von gewünschten M23C6 Karbiden weiter. Bei größeren Mo-Gehalten verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit. Die Obergrenze wird deshalb auf 5,0 % gelegt.
Für eine gute Verschleißfestigkeit durch ausreichend hohen Karbid-Volumenanteil ist es erforderlich, dass die Summe W + Mo größer als 4,0 % ist. Ist die Summe W + Mo größer als 9,5 %, erhöhen sich die Kosten der Legierung sehr stark. Die geringe Rissneigung beim Druckprozess wird nicht nur durch ausgewogene Konzentrationen von C, Cr, Mo, W erreicht, sondern auch durch eine Reduzierung der Bildung von metastabilen M7C3 Karbiden, die sich unter Temperatureinfluss auflösen, sowie groben MC Karbiden, die aufgrund der fehlenden Gleitebenen spröde sind und als Rissinitiierungsstellen wirken. Außerdem ist es wichtig, Volumenanteile von MeC, Sigma und Laves Phasen gering wie möglich zu halten, um die Verarbeitbarkeit der Bauteile zu gewährleisten. So weist CoCr6 in der Basis Zusammensetzung (siehe Tabellen 1 und 2) ca. 15 Volumen % von M7C6 Karbiden, die sich primär ausscheiden und ab ca. 1100°C in M23C6 anfangen umzuwandeln. Die Auflösung von M7C3 blockigen Karbiden und die Ausscheidung von M23C6 Karbiden wird bei ca. 980°C abgeschlossen. Diese Phasenumwandlung bringt zusätzliche Spannungen in das Material aufgrund der Volumenänderungen und Rissbildung in Folge. Deshalb werden in der erfindungsgemäßen Legierung die Gehalte von folgenden Elementen bewusst stark eingegrenzt, die die Bildung von oben genannten Phasen unterstützen.
Außerdem seigert Zr (Verunreinigung) beim Erstarrungsprozess sehr stark und erhöht die Rissneigung. Der Gehalt an Zr wird deshalb auf max. 0,03% festgelegt. Der Hf-Gehalt ist auf max. 0,015 % und Ti (Verunreinigung) auf max. 0,025 % begrenzt. Die Summe von Zr, Hf und Ti wird auf < 0,04 % beschränkt.
Genauso wie Zr, Hf und Ti stabilisieren Nb und Ta unter anderem MC Karbide. Deshalb werden die Gehalte von Nb und Ta jeweils auf < 0,5 % beschränkt, wobei die Summe von Nb und Ta auf < 0,8 % beschränkt ist.
Bei ausreichend hohem Ni-Gehalt erhöht sich die Duktilität der Legierung. Außerdem wird die kfz-Struktur stabilisiert. Bei zu hohen Gehalten wird die Festigkeit der Legierung aufgrund der starken Erhöhung von Stapelfehlerenergie reduziert. Der Ni-Gehalt wird deshalb auf 25,0 % begrenzt.
Der Gehalt an Fe wird auf max. 15,0 % begrenzt, da bei höheren Gehalten die Festigkeit in Co-Basis Legierungen reduziert wird. Generell zeigt Fe eine ähnliche Wirkung wie Ni. Eine Reduktion der Festigkeit und Erhöhung der Duktilität allerdings kann bei hohen Gehalten zu Bildung der unerwünschten Phasen, wie Laves und Sigma, in der Legierung führen. Zu kleine Fe-Gehalte verursachen erhöhte Fierstellungskosten des Materials. Der Eisengehalt sollte deshalb größer 0,005 % sein.
Mangan wird auf 5,0 % begrenzt, da dieses Element bei höheren Gehalten die Rissneigung beim Schweißprozess erhöhen kann. Zu kleine Mn-Gehalte können die Entschwefelungswirkung in der Legierung nicht gewährleisten. Der Mangangehalt sollte deshalb größer als 0,005 % sein.
Schon sehr geringe Mengen von Aluminium binden Sauerstoff in der Schmelze effektiv ab. Bei zu hohen Gehalten kann die Schweißbarkeit durch Aluminium die Reaktivität wieder negativ beeinflussen. Der Al-Gehalt wird deshalb auf 0,5 % begrenzt.
Stickstoff wird auf 0,15 % begrenzt, damit die Nitridbildung reduziert wird, um die Rissneigung beim Druckprozess zu begrenzen. Zu kleine N-Gehalte verursachen erhöhte Kosten bei der Herstellung der Legierung. Der Stickstoffgehalt sollte deshalb größer 0,0005 % sein.
Silizium wird auf kleiner 0,3 % begrenzt, da dieses Element die Rissneigung beim Druckprozess sehr stark auf Basis seines Seigerungsverhaltens erhöht. Die Begrenzung des Si-Gehaltes ermöglicht den erhöhten C-Gehalt.
Kupfer wird auf 0,4 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.
Der Sauerstoffgehalt sollte kleiner als 0,1% sein, da dieses Element die mechanischen Eigenschaften der gedruckten Bauteile und/oder Beschichtungen aus der erfindungsgemäßen Legierung beeinträchtigt. Zu geringe O-Gehalte verursachen erhöhte Herstellungskosten des Pulvers. Der Sauerstoffgehalt sollte deshalb größer als 0,0001 % sein.
Der Gehalt an P sollte so gering wie möglich gehalten werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Rissneigung aufgrund der Bildung von niedrigschmelzenden Eutektika bei Schweißprozessen sehr stark erhöht. Es werden deshalb max. 0,015% festgelegt.
Der Gehalt an Bor sollte so gering wie möglich gehalten werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Rissneigung bei Schweißprozessen sehr stark erhöht. Es werden deshalb max. 0,015 % festgelegt.
Die Gehalte an Schwefel sollten so gering wie möglich gehalten werden, da dieses grenzflächenaktive Element bei jeglichen Schweißprozessen die niedrig schmelzenden Eutektika bildet und die Heißrissneigung enorm unterstützt. Es werden deshalb max. 0,015 % S festgelegt.
Pb wird auf max. 0,005 % begrenzt, da dieses Element die Verarbeitbarkeit reduziert. Das gleiche gilt für Zn, Sn, Bi, V, Y und La.
Das Volumen von M23C6 Karbiden wird auf Maximum 40 Volumen % begrenzt, da bei höheren Volumen die Duktilität des Materials stark herabgesetzt wird. Zu kleiner Volumenanteil von M23C6 Karbiden mindert die Verschleißbeständigkeit des Materials. Es werden deshalb min. 10 Volumen % M23C6 gefordert.
Gleichzeitig wird das Volumen an M7C3 Karbiden auf max. 10 Volumen % begrenzt, da höhere Phasenanteile die Rissbildung stark begünstigen.
Mit Hilfe von thermodynamischen Simulationen (JMatPro und ThermoCalc) mit der Datenbank TTNiß wurde eine umfangreiche Versuchsmatrix mit Variation der chemischen Zusammensetzungen berechnet. In den Tabellen 1 und 2 sind beispielhafte Legierungen angegeben. Dabei können die Zusammenhänge zwischen chemischer Zusammensetzung und der Phasenbildung erläutert werden. Da für diese Berechnungen thermodynamische Simulationen ohne mögliche Diffusionsvorgänge bei der Erstarrung verwendet wurden, wurden folgende Begleitelemente Cu, P, S, Pb, Zn, Sn, Bi, V, Y, La, die aus Rohstoffen oder aus der großtechnischen Produktion hineinkommen können, nicht bei den Berechnungen berücksichtigt. Die Obergrenzen wurden basierend auf der Kombination von technischer Erfahrung und wirtschaftlichen Aspekten aufgestellt. In den Tabellen werden die Legierungen CoCr6 und MP75 als typische Zusammensetzungen angegeben. Dabei wurde Legierung CoCr6 als Basis für die erfindungsgemäße Entwicklung genommen. CoCrß in Basis Version zeigt ein komplexes Karbidgebilde.
Ziel der erfindungsgemäßen Entwicklung war es, die Zusammensetzungen basierend auf unterschiedlichen C-Gehalt so anzupassen, dass sich M23C6 Karbide zwischen 10,0 Volumen % und 40,0 Volumen % bilden, um hohe Härte und die Verschleißbeständigkeit zu gewährleisten, und sich die Bildung von M7C3 Karbiden auf max. 10,0 Volumen % begrenzt. Die Bildung von MC und MeC Karbiden soll auf Basis deren ungünstigen Morphologie möglichst stark reduziert (jeweils auf 2 Volumen %) oder unterdrückt sein. Außerdem sollen die Legierungen möglichst keine Laves- und Sigma-Phase aufweisen. Dies wird durch Anpassung der Kombination von C, W, Mo, Nb, Ta, Zr, Hf und Ti erzielt.
Schon die kleinen Gehalte von Nb und Ta, wie in den Legierungen B-42, B-43 sowie in B-44, stabilisieren die MC Karbide. Ähnliche Wirkung erzielen die Elemente Zr, Hf und Ti mit kleineren Gehalten (Legierungen B-45, B-46 und B-49). Weitere Legierungen in den Tabellen zeigen Beispiele innerhalb der beanspruchten Zusammensetzungsbereiche. Eine angepasste Kombination von C, W und Mo ist notwendig, um ein hohes Volumen an M23C6 Karbiden zu erzielen, ohne dass die Legierung große Volumen von metastabilen M7C3 Karbiden im Gefüge aufweist (Legierungen B-2, B-3, B-5, B-7, B-8, B-11 , B-12, B-13, B-14, B-15, B-53, B-55, B- 65, B-72). Mit der Erhöhung des C-Gehaltes (B-70, B-71 , B-72) sollen Cr sowie W und Mo Gehalt ebenso erhöht werden. Dies ermöglicht auch bei 1 ,5 Gew.-% C (B- 72) nur die M23C6 Karbide zu erzielen (siehe Tabelle 2). Tabelle 1 : Chemische Zusammensetzung von beispielhaften Legierungen (E: erfindungsgemäß, N: nicht erfindungsgemäß, T: Stand der Technik) alle Angaben in Gew.-%:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Tabelle 2: Phasen Stabilitätsbereiche:
Figure imgf000024_0001
In der Tabelle 3 sind erste beispielhafte verdöste chemische Zusammensetzungen (gestrebt zu B-12 und B-13 mit unterschiedlichen Ni-Gehalten) aufgezeichnet. Es ist möglich mittels laserbasierter additiver Fertigung Bauteile mit verschiedenen Prozessparametern ohne Makrorisse zu erzeugen (siehe Figur 1 ).
Figur 1 zeigt einen mittels laserbasierter additiver Fertigung gebauten Materialkörper mit verschiedenen Prozessparametern (Belichtungsstrategien) ohne Makrorisse.
Wie in der thermodynamischen Berechnungen vorhersagt, wurden keine primären M7C3 Karbide sowie eutektische Erstarrung detektiert. Mittels Wärmebehandlung wird die Karbidausscheidung von M23C6 angeregt. Vorteile davon sind, dass durch eine Wärmebehandlung Karbidengröße und -Verteilung gesteuert werden können.
Tabelle 3: Erste beispielhafte verdöste chemische Zusammensetzungen. N.a. - nicht analysiert.
Figure imgf000025_0001

Claims

Patentansprüche
1. Titanfreie Kobalt-Chromlegierung für Pulver, bestehend aus (in Gew.-%)
C 0,40 - 1 ,50 %
Cr 24,0 - 32,0 %
W 3,0 - 8,0 %
Mo 0,1 - 5,0 %, wobei 4,0 < W + Mo < 9,5 mit den Gehalten von W und Mo in Gew.-% erfüllt ist Nb max. 0,5 %
Ta max. 0,5 %, wobei Nb + Ta < 0,8 mit den Gehalten von Nb und Ta in Gew.-% erfüllt ist Ni 0,005 - 25,0 %
Fe 0,005 - 15,0 %, wobei Ni + Fe > 3,0 mit den Gehalten von Ni und Fe in Gew.-% erfüllt ist Mn 0,005 - 5,0 %
AI max. 0,5 %
N 0,0005 - 0,15 %
Si < 0,3 %
Cu max. 0,4 %
O 0,0001 - 0,1 %
P max. 0,015 %
B max. 0,015 %
S max. 0,015 %
Co Rest und herstellungsbedingte Verunreinigungen, insbesondere
Zr max. 0,03 %
Ti max. 0,025 %.
2. Legierung nach Anspruch 1 , bei welcher folgende Beziehungen, insbesondere nach einer Wärmebehandlung erfüllt sein müssen:
10,0 Volumen % < M23C6 < 40,0 Volumen % und M7C3 ^ 10,0 Volumen %
3. Legierung nach Anspruch 1 und 2 mit einem C-Gehalt (in Gew.-%) von 0,4 bis 1 ,4%.
4. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 mit einem Cr- Gehalt (in Gew.-%) von 25,0 bis 31,0%.
5. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Mo- Gehalt (in Gew.-%) von 0,1 bis 4,0%, insbesondere 0,1 bis 3,0%
6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem W-Gehalt (in Gew.- %) 0,5 - 6,5%.
7. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 mit einem W- Gehalt (in Gew.-%) von 3,5 bis 8,0%, wobei 4,2 < W + Mo < 9,5 mit den Gehalten von W und Mo in Gew.-% erfüllen muss, wobei der bevorzugte Bereich 4,5 < W + Mo < 9,0 % erfüllt ist.
8. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Ta- Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,5%, wobei Nb + Ta < 0,6 mit den Gehalten von Nb und Ta in Gew.-% erfüllen muss, wobei der bevorzugte Bereich Nb + Ta < 0,5% erfüllt ist.
9. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Ni- Gehalt (in Gew.-%) von 0,005 bis 24,0%, insbesondere 0,005 bis 21 ,0%.
10. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Fe- Gehalt (in Gew.-%) von 0,05 bis 15,0%
11. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 mit einem Mn- Gehalt (in Gew.-%) von 0,005 bis 4,5%. 12. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 mit einem N- Gehalt (in Gew.-%) von 0,001 bis 0,
12, insbesondere von 0,001 bis 0,10%.
13. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 mit einem Si- Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,25 %, insbesondere von max. 0,20%.
14. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 mit einem O- Gehalt (in Gew.-%) von 0,001 bis 0,1 %, insbesondere von 0,002 bis 0,08%.
15. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 mit einem Cu- Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,3%, mit einem B-Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,012%, mit einem S-Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,010%, mit einem Pb- Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,005%, mit einem Zn-Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,005%, mit einem Sn-Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,005%, mit einem Bi-Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,005%, mit einem V-Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,005%, mit einem Y-Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,005%, mit einem Hf-Gehalt (in Gew.-%) von max. 0,015% und mit einem La-Gehalt (in Gew.- %) von max. 0,005%.
16. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einer-Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, indem die Legierung in einem Vakuuminduktionsschmelzofen erschmolzen und in einer geschlossenen Verdüsungsanlage verdüst wird, wobei die Schmelze durch eine Düse einem zugeführten Gasstrom mit einer bestimmten Gasflussrate zugeführt wird und die erstarrten Pulverpartikel in einem gasdicht verschlossenen Behälter aufgefangen werden.
17. Verwendung der Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als Pulver für generative Fertigungsverfahren und/oder in Kombination mit einem HIP Verfahren, für die HIP Verfahren sowie für das Auftragsschweißen und/oder Beschichten.
18. Verwendung der Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als Bauteil und/oder als Beschichtung unter tribologischen, korrosiven und oxidierenden oder Kombinationen derartiger Bedingungen.
19. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 16 zur Erzeugung eines Pulvers für generative Fertigungsverfahren und/oder in Kombination mit einem HIP Verfahren, für die HIP Verfahren sowie für das Auftragsschweißen und/oder Beschichten.
20. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 16 zur Erzeugung eines Bauteils und/oder einer Beschichtung unter tribologischen, korrosiven und oxidierenden oder Kombinationen derartiger Bedingungen.
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