CN116368255A

CN116368255A - 合金材料、使用该合金材料的合金制造物以及具有该合金制造物的机械装置

Info

Publication number: CN116368255A
Application number: CN202180064143.7A
Authority: CN
Inventors: 木村达哉; 白鸟浩史; 品川一矢; 桑原孝介; 太期雄三
Original assignee: Bomeilicheng Co ltd
Current assignee: Bomeilicheng Co ltd
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-06-30
Also published as: US20230332278A1; JP7311053B2; JPWO2022071378A1; WO2022071378A1; EP4223898A1

Abstract

提供能够抑制不希望的金属间化合物相的粗大粒生长、凝聚析出的合金材料、使用了该合金材料的合金制造物以及具有该合金制造物的机械装置。本发明的合金材料分别以5原子％以上且40原子％以下的范围含有Co、Cr、Fe、Ni各元素，含有大于0原子％且8原子％以下的Mo，含有1原子％以上且小于8原子％的Ti，含有大于0原子％且4原子％以下的Ta和Nb中的至少一种，并且所述Ti与所述Ta和所述Nb中的至少一种的合计为3原子％以上且8原子％以下，余部由不可避免的杂质构成。使用该合金材料的合金制造物的η相和Laves相的尺寸为1μm以上的析出物的合计占有率被抑制在5面积％以下。

Description

合金材料、使用该合金材料的合金制造物以及具有该合金制造物的机械装置

技术领域

本发明涉及耐腐蚀性和机械特性优异的合金的技术，特别涉及被称为高熵合金的合金材料、使用了该合金材料的合金制造物以及具有该合金制造物的机械装置。

背景技术

近年来，作为与以往的合金(例如，在1～3种主要成分元素中微量添加了多种副成分元素的合金)的技术思想有显著区别的新技术思想的合金，提出了高熵合金(HEA)/多种主要元素合金(MPEA)。HEA/MPEA是指由至少4种主要金属元素(分别占不到一半，例如5～35原子％)构成的合金，已知表现出如下特征。

例如，可以举出：(a)因吉布斯自由能公式中的混合熵项向负方向增大而引起的混合状态的稳定化，(b)因复杂的微细结构而引起的扩散延迟，(c)由构成原子的尺寸差引起的高晶格应变所导至的机械特性的提高，(d)由多种元素共存引起的复合影响(也称为鸡尾酒效应)所导至的耐腐蚀性的提高等。

例如，专利文献1(WO2017/138191A1)中公开了一种合金构件，其是使用了高熵合金的合金构件，分别以5原子％以上且35原子％以下的范围含有Co(钴)、Ni(镍)、Cr(铬)、Fe(铁)、Ti(钛)各元素，且以超过0原子％且8原子％以下的范围含有Mo(钼)，余部由不可避免的杂质构成，在母相晶粒中分散析出有平均粒径40nm以下的极小粒子。

根据专利文献1，使用具有高机械强度且高耐腐蚀性的高熵合金，能够提供合金组成及微细组织的均质性优异且形状控制性优异的合金构件。

另外，专利文献2(WO2019/088157A1)中公开了一种合金材料，其分别以5原子％以上且35原子％以下的范围含有Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素，以大于0原子％且小于8原子％的范围含有Mo，并且以大于0原子％且4原子％以下的范围含有具有比上述Co、Cr、Fe和Ni的原子半径大的原子半径的元素，余部由不可避免的杂质构成。

在专利文献2中，以专利文献1的化学组成为基础，通过添加Ta、Nb、Hf、Zr和Y中的一种以上作为具有更大的原子半径的元素，能够提供显示更高的机械特性和/或更高的耐腐蚀性的合金材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/138191号

专利文献2：国际公开第2019/088157号

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1、专利文献2中记载的合金材料在母相晶粒中分散析出有极小粒子，关于机械特性和耐腐蚀性，具有与其他Ni基合金、不锈钢等同等以上的优异特性。但是，若不希望的金属间化合物相(例如η相(Ni₃Ti相)、Laves相(Fe₂Ti相)等)粗大晶粒生长或凝聚析出，则该合金材料的机械特性(例如拉伸强度、延展性)会大幅降低。

本发明人等以专利文献1、专利文献2中记载的合金材料为基础，研究了各种应用，结果发现，随着要制造的合金制造物体积的变大，析出物的控制变得困难。对其主要原因进行了各种调查和考察，结果认为，该现象是由于该合金制造物的热容量变大导致的，影响到假熔体化热处理工序中的冷却速度难以控制。

从合金制造物的可靠性、制造成品率的观点出发，优选合金制造物不受其体积、热容量(以下记载为体积/热容量)影响而再现性良好地显示所期待的特性，因此，期望能够控制并抑制不希望的金属间化合物相的粗大晶粒生长、凝聚析出。

因此，本发明的目的在于，提供能够抑制不希望的金属间化合物相(例如η相(Ni₃Ti系的相)、Laves相(Fe₂Ti系的相)等)的粗大粒生长、凝聚析出的合金材料、使用了该合金材料的合金制造物以及具有该合金制造物的机械装置。

用于解决课题的方法

(I)本发明的一个方式提供一种合金材料，其特征在于，分别以5原子％以上且40原子％以下的范围含有Co、Cr、Fe、Ni各元素，含有大于0原子％且8原子％以下的Mo，含有1原子％以上且小于8原子％的Ti，含有大于0原子％且4原子％以下的Ta和Nb中的至少一种，并且上述Ti与上述Ta和上述Nb中的至少一种的合计为3原子％以上且8原子％以下，余部由不可避免的杂质构成。

本发明可以在上述合金材料(I)中施加如下的改良、变更。

(i)含有2原子％以上且小于5原子％的上述Ti。

(ii)含有25原子％以上且38原子％以下的上述Co，含有16原子％以上且23原子％以下的上述Cr，含有12原子％以上且20原子％以下的上述Fe，含有17原子％以上且28原子％以下的上述Ni，含有1原子％以上且7原子％以下的上述Mo。

(II)本发明的另一方式提供一种合金制造物，其使用上述合金材料，其特征在于，在使用扫描型电子显微镜观察上述合金制造物的截面的二次电子图像时，η相和Laves相的尺寸为1μm以上的析出物的合计占有率为5面积％以下。

本发明可以在上述的合金制造物(II)中施加如下的改良、变更。

(iii)在上述合金制造物的母相晶粒中分散析出有平均粒径130nm以下的极小粒子。

(III)本发明的又一方式是一种机械装置，其具有上述合金制造物。

发明效果

根据本发明，可提供能够抑制规定的金属间化合物相的粗大粒生长、凝聚析出的合金材料、使用了该合金材料的合金制造物以及具有该合金制造物的机械装置。

附图说明

图1是表示本发明的合金制造物的截面微细组织的一例的扫描型电子显微镜(SEM)的二次电子图像。

图2是表示作为具有本发明的合金制造物的机械装置的一例的动力传递装置的示意图。

图3是表示本发明的合金制造物的制造方法的一例的工序图。

图4A是表示使用了合金材料A3的合金制造物P3的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像。

图4B是表示使用了合金材料A2的合金制造物P2的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像。

图5是以高倍率观察合金制造物P1的试样的SEM二次电子图像。

图6A是表示使用了合金材料A7的合金制造物P7的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像。

图6B是表示使用了合金材料A8的合金制造物P8的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像。

图6C是表示使用了合金材料A11的合金制造物P11的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像。

图7是通过扫描型透射电子显微镜观察得到的母相晶粒的暗场像(a)和母相晶粒的电子衍射图案(b)。

图8是表示通过能量色散型X射线分析得到的母相晶粒中的极小粒子的元素分布的图像。

具体实施方式

(本发明的基本思想)

如上所述，对于专利文献1、专利文献2中记载的合金材料而言，观察到若增大要制造的合金制造物的体积，则析出物的控制变难的倾向。对其主要原因进行了各种调查和考察，结果认为，该现象是由于该合金制造物的热容量变大所引起的，影响到假熔体化热处理工序中的冷却速度难以控制。

从合金制造物的可靠性、制造成品率的观点出发，优选合金制造物不受其体积/热容量的影响而再现性良好地显示所期待的特性，因此，期望制成能够抑制不希望的金属间化合物相的粗大晶粒生长(例如尺寸1μm以上的析出物)、凝聚析出的合金材料。

因此，本发明人等为了满足上述要求，对合金中的成分平衡(特别是与不希望的金属间化合物相(例如η相(Ni₃Ti系的相)、Laves相(Fe₂Ti系的相)等的生成密切相关的成分的平衡)进行了深入研究。其结果发现，通过含有Ta和Nb中的至少一种(以下，有时记载为Ta和/或Nb)，进而控制Ti与Ta和/或Nb的合计含量，能够抑制η相、Laves相的粗大晶粒生长、凝聚析出。本发明是基于该见解而完成的。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行具体说明。但是，本发明并不限定于在此列举的实施方式，在不脱离其发明的技术思想的范围内，可以与公知技术适当组合或基于公知技术进行改良。

[合金材料的化学组成]

本发明的合金材料在规定元素整体中，分别以5原子％以上且40原子％以下的范围含有Co、Cr、Fe、Ni各元素，以超过0原子％且8原子％以下的范围含有Mo，以1原子％以上且小于8原子％的范围含有Ti，以超过0原子％且4原子％以下的范围含有Ta和Nb中的至少一种，并且上述Ti与上述Ta和Nb中的至少一种的合计为3原子％以上且8原子％以下，余部由不可避免的杂质构成。

认为Co、Cr、Fe和Ni基本上是构成合金材料或合金制造物的母相晶粒的主成分元素，有助于因固溶强化和鸡尾酒效应所带来的机械强度和耐腐蚀性的提高。另外，通过含有等摩尔程度的这些元素，配置熵变大，面心立方晶格结构(fcc)的固溶体容易稳定化。

以下，对合金材料中这些成分元素的含量进行更具体的说明。需要说明的是，下述成分元素的上限值和下限值可以任意组合。另外，优选的范围、更优选的范围和进一步优选的范围也可以适当组合。

Co的含量优选为20原子％以上且40原子％以下，更优选为25原子％以上且38原子％以下，进一步优选为30原子％以上且37原子％以下，更进一步优选为32原子％以上且36原子％以下。

Cr的含量优选为10原子％以上且25原子％以下，更优选为16原子％以上且23原子％以下，进一步优选为18原子％以上且21原子％以下。

Fe的含量优选为10原子％以上且25原子％以下，更优选为12原子％以上且20原子％以下，进一步优选为14原子％以上且17原子％以下。

Ni的含量优选为15原子％以上且30原子％以下，更优选为17原子％以上且28原子％以下，进一步优选为21原子％以上且26原子％以下。

Mo的含量优选为大于0原子％且8原子％以下，更优选为1原子％以上且7原子％以下，进一步优选为2原子％以上且5原子％以下。认为Mo与Cr一起有助于耐腐蚀性的提高，但若Mo含量为0原子％，则得不到耐腐蚀性的提高效果，若超过8原子％，则促进σ相(正方晶系)、μ相(菱面体晶系)、Laves相(面心立方晶系或六方晶系)等脆的金属间化合物的形成。

Ti的含量优选为1原子％以上且小于8原子％，更优选为2原子％以上且小于7原子％，进一步优选为2原子％以上且小于5原子％。认为Ti是构成在母相晶粒中分散析出的极小粒子的成分，有助于提高合金材料的机械强度。Ti含量低于1原子％时，得不到机械强度的提高效果，为8原子％以上时，容易诱发不希望的金属间化合物相的粗大晶粒生长、凝聚析出。

Ta和/或Nb(Ta和Nb中的至少一种)的含量优选为超过0原子％且4原子％以下，更优选为0.5原子％以上且3原子％以下，进一步优选为1原子％以上且2.5原子％以下。通过添加原子尺寸大的Ta和Nb中的至少一种，能够通过固溶强化进一步提高合金制造物的机械特性。进而，还具有合金制造物的钝化膜被强化而耐点蚀性改善的效果。Ta和/或Nb的含量为0原子％时，得不到机械特性、耐点蚀性的提高效果，超过4原子％时，促进不希望的金属间化合物的析出。

在本发明的合金材料中，与以往的合金材料相比，适量含有Ta和/或Nb来抑制Ti含量。规定元素整体中的Ti与Ta和/或Nb的合计含量优选为3原子％以上且8原子％以下，更优选为4原子％以上且小于8原子％，进一步优选为4.5原子％以上且7.5原子％以下。若Ti与Ta和/或Nb的合计含量低于3原子％，则由极小粒子带来的强化、固溶强化的贡献变小，因此得不到机械特性的提高效果，若超过8原子％，则促进不希望的金属间化合物相的粗大晶粒生长、凝聚析出。

通过将各成分分别控制在上述的范围，能够抑制不希望的金属间化合物相的粗大晶粒生长、凝聚析出。换言之，若各成分脱离各自的优选的组成范围，则难以实现期望的性状。

不可避免的杂质是指难以完全除去但优选尽可能降低的成分。例如可以举出Si(硅)、P(磷)、S(硫)、N(氮)、O(氧)。不可避免的杂质的合计含量优选为1质量％以下。换言之，有意含有的成分的合计优选为合金总质量中的99质量％以上。

关于不可避免的杂质的含量，例如，Si优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。P优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.02质量％以下。S优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.02质量％以下。N优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.02质量％以下。O优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。

[使用合金材料的合金制造物]

(微细组织)

使用了本发明的合金材料的合金制造物具有母相晶粒和L1₂型有序相的极小粒子在母相晶粒中分散析出的微细组织。

母相晶粒优选为平均结晶粒径为300μm以下的等轴晶，其晶体结构为面心立方晶(FCC)。平均结晶粒径为300μm以下时，机械特性、耐腐蚀性提高。母相晶粒的平均粒径优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。需要说明的是，在本发明中，母相晶粒的晶体结构中可以包含单纯立方晶(SC)。另外，在本发明中，母相晶粒的平均结晶粒径设为，对微细组织观察的图像进行图像解析，求出各母相晶粒的等效面积圆的直径，对它们进行平均而得到的值。图像解析软件没有特别限定，可以使用任意软件。

分散析出的极小粒子的平均粒径为130nm以下，优选为10nm以上且130nm以下，更优选为20nm以上且100nm以下。极小粒子的平均粒径为10nm以上且130nm以下时，机械特性提高。需要说明的是，在本发明中，极小粒子的平均粒径设为，对微细组织观察的图像进行图像解析，求出各极小粒子的最大长度，对它们进行平均而得到的值。

进而，该合金制造物中，η相(Ni₃Ti系的相)、Laves相(Fe₂Ti系的相)的粗大粒生长、凝聚析出得到抑制。具体而言，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察合金制造物的截面的二次电子图像(例如400μm×300μm)时，η相和/或Laves相的尺寸为1μm以上的析出物(粗大析出物)的占有率为5面积％以下。该占有率更优选为2面积％以下，进一步优选为1面积％以下。

需要说明的是，“尺寸1μm以上”的“尺寸”是指对微细组织观察的图像进行图像解析时析出物的最大长度。另外，上述η相、Laves相除了包括由Ni₃Ti、Fe₂Ti构成的相以外，还包括构成这些相的Ni、Fe和Ti成分的一部分被置换的结构。

图1是表示本发明的合金制造物的截面微细组织的一例(后述合金制造物P1)的SEM二次电子图像。如图1所示，本发明的合金制造物中，η相、Laves相的粗大晶粒生长、凝聚析出得到抑制。具体而言，在图1中，通过图像分析来测量η相和/或Laves相的粗大析出物的占有率，结果为0.3面积％，非常少。

认为本发明的合金制造物主要包含母相晶粒为最密填充结构的一种的面心立方晶，母相晶粒中有极小粒子分散析出，且η相、Laves相的粗大析出物得到抑制，由此兼顾良好的耐腐蚀性和良好的机械特性。

本发明的合金制造物能够改良耐腐蚀性和机械特性，因此能够适合用作在严酷的环境下要求高机械特性的构件。作为这样的构件，例如有包含涡轮叶片等的涡轮用构件、锅炉用构件、发动机用构件、喷嘴用构件、壳体、配管、包含阀、泵等的设备用结构材料、发电机用结构材料、核反应堆用结构材料、航空航天用结构材料、液压设备用构件、轴承、活塞、齿轮、旋转轴等各种设备的机构构件等。

[具有合金制造物的机械装置]

本发明的机械装置能够在严酷环境下改良高机械特性，因此优选为例如涡轮、锅炉、发动机、喷嘴、设备、发电机、核反应堆、航空航天用装置、液压设备、其他各种设备等。例如，图2是表示动力传递装置的一例的示意图。通过组合合金制造物(第一齿轮、第一旋转轴、第二齿轮以及第二旋转轴)，能够得到耐腐蚀性和耐久性优异的动力传递装置。

第一齿轮、第一旋转轴、第二齿轮以及第二旋转轴各自的制造方法没有特别限定，但从量产性的观点出发，例如能够适当地利用铸造-锻造法、粉末冶金法、附加制造法等。另外，在图2中示出了基于正齿轮的齿轮机构，但本发明的动力传递装置并不限定于正齿轮，也可以是其他齿轮(例如内齿轮、斜齿轮、螺旋齿轮、锥齿轮等)。

[合金制造物的制造方法]

图3是表示制造本发明的合金制造物的方法的一例的工序图。如图3所示，制造本发明的合金制造物的方法概略地至少具有合金材料制作工序S1和成型加工工序S2，根据成型加工工艺进一步具有假熔体化热处理工序S3或烧结工序S4。以下，更具体地说明各工序。

(合金材料制作工序)

首先，进行准备成为合金制造物的基础的合金材料的合金材料制作工序S1。只要可得到能够形成所希望的合金制造物的合金材料，则对合金材料制作工序S1的详细步骤没有特别限定，例如是包括以成为所希望的合金组成的方式将原料混合、熔融而形成熔液的原料混合熔融工序S1a和使熔液凝固而得到合金材料的合金凝固工序S1b的工序。

原料混合熔融工序S1a只要是将原料金属混合、熔融而得到熔液的工序就没有特别限定，例如，为了进一步降低合金中杂质成分的含量(精炼合金)，也可以是包括如下工序的工序：将原料金属混合、暂时熔融而得到熔液的熔融工序，使该熔液暂时凝固而形成再熔融用合金块的合金块形成工序，以及将该再熔融用合金块再熔融而得到洁净化的熔液的再熔融工序。只要能够提高合金的洁净度，再熔融方法就没有特别限定，例如可以优选利用真空电弧再熔融(VAR)。

合金凝固工序S1b只要能够得到适于在作为下一工序的成型加工工序S2中使用的形态(例如合金块(铸锭)、合金粉末等)的合金材料，就没有特别的限定，例如，能够适当地利用铸造法、雾化法。在利用铸造法准备铸锭的情况下，因为本发明的合金材料能够抑制η相、Laves相的粗大粒生长、凝聚析出，所以具有即使是体积/热容量大的铸锭也能够抑制由粗大析出物引起的不希望的凝固裂纹的优点。

另一方面，在合金凝固工序S1b中利用雾化法准备合金粉末的情况下，从在后续工序的成型加工工序S2中进行使用该合金粉末的成型加工(例如粉末冶金工艺、附加制造工艺)时合金粉末的流动性、填充性的观点出发，合金粉末的平均粒径优选为5μm以上且200μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下，进一步优选为10μm以上且50μm以下。需要说明的是，在本发明中，合金粉末的平均粒径为使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的加权平均粒径。

在合金粉末的平均粒径为5μm以上的情况下，可保持成型加工工序S2中合金粉末的流动性，对成型物的形状精度的影响小。另外，在合金粉末的平均粒径为200μm以下的情况下，可保持成型加工工序S2中合金粉末的填充性。填充性的恶化成为成型物的内部空隙、表面粗糙化的主要原因。

根据以上内容，可以进一步进行将合金粉末的平均粒径分级为5μm以上且200μm以下的范围的粉末分级工序。粉末分级工序不是必须的工序，但从提高合金粉末的利用性的观点出发，优选进行。需要说明的是，测定合金粉末的粒径分布，结果确认在期望的范围内的情况下，也可以视为进行了该工序。

(成型加工工序)

接着，进行使用合金材料制作工序S1中得到的合金材料形成所希望形状的成型体的成型加工工序S2。只要能够形成所希望形状的成型加工体，则对成型加工方法没有特别限定。例如，在合金材料为铸锭的情况下，可以适当利用切断加工、塑性加工(锻造加工、拉拔加工、轧制加工等)、机械加工(冲裁加工、切削加工等)。

另一方面，在合金材料为合金粉末的情况下，可以适当利用粉末冶金工艺、附加制造工艺。粉末冶金工艺、附加制造工艺没有特别限定，可以适当利用以往的工艺。

附加制造法(AM)是由合金粉末对所希望形状的成型体进行层叠造型的工艺，能够不烧结，而是通过局部熔融急速凝固来制造近净成型的合金制造物，因此具有能够直接制造具有与锻造材相同程度以上的机械特性且具有复杂的三维形状的部件的特征。作为AM法，例如可以使用选择性激光熔融法(SLM)、电子束熔融法(EBM)、指向性能量堆积法(DED)等。

简单地对SLM法中的附加制造工艺进行说明。本附加制造工艺是反复进行铺满合金粉末而准备规定厚度的合金粉末床的合金粉末床准备工序和对该合金粉末床的规定区域照射激光而使该区域的合金粉末局部熔融急速凝固的激光熔融凝固工序而形成成型体的附加制造工艺。

更具体而言，为了尽可能提高成型体的密度和形状精度，例如将合金粉末床的厚度h设为0.02mm以上且0.2mm以下的范围，将激光的输出P设为50W以上且1000W以下的范围，将激光的扫描速度S设为50mm/s以上且10000mm/s以下的范围，将激光的扫描间隔L设为0.05mm以上且0.2mm以下的范围。由“E＝P/(h×S×L)”表示的局部熔融的体积能量密度E优选控制在20J/mm³以上且200J/mm³以下的范围内，更优选控制在40J/mm³以上且150J/mm³以下的范围内。

用SLM法造型的成型体埋没在合金粉末床中。因此，该层叠造型工艺也可以在激光熔融凝固工序之后具有从合金粉末床取出成型体的取出工序。成型体的取出方法没有特别限定，可以利用以往的方法。需要说明的是，在EBM法中，作为取出工序，可以优选利用使用合金粉末的喷砂。使用合金粉末的喷砂具有能够通过与除去的合金粉末床一起破碎而作为合金粉末再利用的优点。

另外，在合金材料为合金粉末的情况下，为了提高成型物的形状精度，也可以对基于层叠造型工艺、粉末冶金工艺等的成型体进一步进行切断加工、塑性加工、机械加工等。

(假熔体化热处理工序)

假熔体化热处理工序S3是对由铸锭成型的成型体或通过附加制造工艺制作的成型体进行的热处理工序，以使可能残留于成型体中的偏析物、组成分布均质化为目的进行。需要说明的是，在本发明的合金材料中，在现阶段不存在如相平衡状态图那样的学术上确立的见解，无法准确地规定偏析物完全固溶的温度。因此，将本工序的热处理称为假熔体化。

主热处理的温度优选为1000℃以上且1250℃以下的范围，更优选为1050℃以上且1200℃以下，进一步优选为1100℃以上且1180℃以下。若主热处理的温度为1000℃以上，则可进行充分的均质化。另外，如果主热处理的温度为1250℃以下，则母相晶粒不会过度粗大化，耐腐蚀性、机械特性提高。热处理气氛没有特别限定，可以在大气中，也可以为非氧化性气氛(实质上几乎不存在氧的气氛，例如在真空中、高纯度氩气中、高纯度氮气中)。

另外，热处理中的保持时间只要考虑被热处理体的体积/热容量及温度而在0.1小时以上且100小时以下的范围内适当设定即可。本发明的合金材料和合金制造物中，η相、Laves相的粗大析出物得到抑制，因此即使高温保持后的冷却速度比以往的合金材料的冷却速度慢，也能够得到纳米级的极小粒子在母相晶粒中分散析出的微细组织。因此，能够自由地选择冷却方法，并且冷却速度的管理变得容易。例如，能够进行水冷、气冷或真空后氮冷却。

另外，即使在合金制造物的体积大等需要调整均匀的冷却的情况下，也容易得到没有缺陷的产生、没有中心部的析出物的产生等的均匀的内部组织，能够维持机械特性等。需要说明的是，从控制极小粒子的平均粒径的观点出发，优选在可能的范围内迅速通过金属间化合物相容易生长的温度区域(例如900～800℃的温度范围)。

(烧结工序)

烧结工序S4是对通过粉末冶金工艺成型的成型体进行的热处理工序。热处理方法没有特别限定，可以适当利用以往的方法。例如，可以使成型加工工序S2和烧结工序S4完全独立地进行(在成型加工工序S2中仅进行成型，在烧结工序S4中仅进行烧结)，也可以像热等静压加压法(HIP)那样一体地进行成型加工工序S2和烧结工序S4。

作为烧结温度，没有特别限定，例如可以利用与假熔体化处理工序S3相同的温度区域。即，优选为1000℃以上1250℃以下的范围，更优选为1050℃以上1200℃以下，进一步优选为1100℃以上1180℃以下。

(精加工工序)

图3中虽未图示，但对于通过假熔体化热处理工序S3、烧结工序S4得到的合金制造物，可以根据需要进一步进行表面精加工工序。

实施例

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明。但本发明并不限定于这些实验例。

[实验1]

(合金材料A1～A6的制作)

首先，按下述表1所示的合金材料A1～A6的名目组成混合原料金属，分别准备用于制作合金材料A1～A6的混合原料。接着，对于合金材料A1～A6的混合原料，分别使用自动电弧熔融炉(大亚真空株式会社制)，通过电弧熔融法，在减压Ar气氛中将配置于水冷铜炉床上的混合原料熔融，由此得到熔液，使熔液凝固而制作合金块(直径约34mm，质量约50g)。进而，为了合金块的均质化，一边使合金块分别反转一边反复进行6次再熔融，由此制作合金材料A1～A6(合金材料制作工序)。

[表1]

表1合金材料A1～A6的名目合金组成(单位：原子％)

合金材料	Co	Cr	Fe	Ni	Mo	Ti	Ta	Nb	Ti+Ta+Nb
										A1	34.4	19.7	14.5	23.5	2.4	4.5	1.0	-	5.5
A2	32.6	19.7	14.5	23.5	2.4	6.7	0.5	0.1	7.3
										A3	31.0	19.7	14.5	23.5	2.4	8.9	-	-	8.9
A4	26.5	17.8	17.8	26.7	1.8	8.9	0.5	-	9.4
										A5	26.5	17.7	17.7	26.5	1.8	8.8	1.0	-	9.8
A6	26.3	17.6	17.6	26.4	1.8	8.8	1.5	-	10.3

-：表示不刻意含有

如表1所示，合金材料A1～A2是本发明的合金材料(实施例)，合金材料A3～A6是脱离本发明的规定的合金材料(比较例)。

[实验2]

(合金制造物P1～P6的制作)

接着，对合金材料A1～A6分别实施机械加工而形成成型体(直径20mm×高度10mm)(成型加工工序)。

接着，对由合金材料A1～A6构成的成型体分别进行在真空中以1120℃保持1小时后进行冷却的假熔体化热处理(假熔体化热处理工序)。高温保持后的冷却通过向炉内导入氮气并使其流通来进行。

另外，为了使本发明的作用效果(η相、Laves相的粗大析出物的抑制)更明确，对实施了假熔体化热处理的成型体进行在大气中以650℃保持24小时的时效热处理。通过以上操作，制作合金制造物P1～P6的试样。

[实验3]

(合金制造物P1～P6的试验、评价)

(微细组织观察)

首先，对合金制造物P1～P6的试样进行X射线衍射(XRD)测定，进行母相晶粒的晶体结构和析出相的鉴定。其结果是，判断为在合金制造物P1～P6的中，母相晶粒的晶体结构全部主要由fcc构成。但是，根据XRD测定难以完全区分面心立方晶(fcc)和单纯立方晶(sc)，因此无法断定不包含sc。

关于析出相，作为比较例的合金制造物P3～P6的试样检测出η相和/或Laves相。另一方面，在作为实施例的合金制造物P1～P2的试样中，未检测出η相和Laves相。该结果提示，即使在合金制造物P1～P2的试样中存在某种析出相的情况下，该析出相的尺寸也非常小。

接着，切断合金制造物P1～P6的试样，对一个切断片的截面进行镜面研磨，进行电解蚀刻处理(10质量％草酸水溶液，3V×0.2A的电场条件)。对该处理截面进行SEM观察(观察面积＝400μm×300μm)，通过图像分析测量η相和/或Laves相的尺寸为1μm以上的析出物(粗大析出物)的占有率。将粗大析出物的占有率超过5面积％评价为“不合格”，将5面积％以下评价为“合格”，将2面积％以下评价为“优秀”。

图4A是表示使用了合金材料A3(比较例)的合金制造物P3的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像。图4B是表示使用了合金材料A2(实施例)的合金制造物P2的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像。另外，前述图1是使用了合金材料A1(实施例)的合金制造物P1的试样的SEM二次电子图像。

如图4A所示，作为比较例的合金制造物P3的试样明确观察到η相和/或Laves相的粗大析出物。这些粗大析出物的占有率被测量为21.3面积％。虽然省略了图示，但作为比较例的合金制造物P4～P6的试样也与合金制造物P3的试样同样地明确观察到η相和/或Laves相的粗大析出物。

与此相对，如图4B、图1所示，确认到作为实施例的合金制造物P2和合金制造物P1的试样的粗大析出物少，η相和Laves相的粗大晶粒生长、凝聚析出得到抑制。合金制造物P2和合金制造物P1的试样中粗大析出物的占有率分别被测量为2.4面积％和0.3面积％。

将η相和/或Laves相的粗大析出物的占有率的测量结果汇总于后述表2。根据微细组织观察的结果，可期待实施例的合金制造物的试样显示比比较例的试样高的延展性、韧性。

进而，以高倍率(1～5万倍左右)观察合金制造物P1～P6的试样。图5是以2万倍观察合金制造物P1的试样的SEM二次电子图像。根据图5，确认到极小粒子在母相晶粒中分散析出。在本实验中，极小粒子的平均粒径是对SEM二次电子图像的图像(观察面积＝3μm×3μm)进行图像解析，作为各极小粒子的长径(最大长度)的平均值算出的。

关于极小粒子的平均粒径，将超过130nm评价为“不合格”，将130nm以下评价为“合格”，将100nm以下评价为“优秀”。极小粒子的平均粒径的测量、评价结果一并记载于表2。由表2的结果可知，作为实施例的合金制造物P1～P2的试样被评价为“优秀”，作为比较例的合金制造物P3～P6的试样被评价为“不合格”。由此认为，实施例的合金制造物的试样抑制了在母相晶粒内分散析出的极小粒子的粗大化。

(维氏硬度测定)

对于合金制造物P1～P6的试样的另一个切断片，测定室温的维氏硬度(HV)作为机械强度的一个指标。使用显微维氏硬度计(Matsuzawa株式会社制，MMT-X系列)测量10个点(载荷：200gf，保持时间：15秒)，将该10个点的维氏硬度中除去最大值和最小值后的8个点的平均值作为该试样的维氏硬度。

关于维氏硬度，将HV450以上的情况评价为“合格”，将低于HV450的情况评价为“不合格”。其结果，合金制造物P1～P6的试样均被评价为合格。将维氏硬度测定的结果一并记载于表2。换言之，认为实施例的合金制造物的试样具有与比较例的试样同等的机械强度。

(点蚀试验)

作为耐腐蚀性试验，进行了点蚀试验。另外制作合金制造物P1～P6的试样，采集点蚀试验用的极化试验片(长15mm×宽15mm×厚2mm)。点蚀试验按照JIS G0577对各极化试验片进行。具体而言，在“试验面积：1cm²，在极化试验片上安装间隙防腐蚀电极，参比电极：饱和银氯化银电极，试验溶液：氩气脱气后的3.5质量％氯化钠水溶液，试验温度：80℃；电位扫描速度：20mV/min”的条件下测定极化试验片的阳极极化曲线，求出与电流密度100μA/cm²对应的点蚀产生电位(单位：Vvs.Ag/AgCl)。

关于点蚀试验的评价，将小于0.50V评价为“不合格”，将0.50V以上评价为“合格”，将1.00V以上评价为“优秀”。点蚀试验的结果一并记载于表2。其结果，合金制造物P2～P6的试样被评价为合格，合金制造物P1的试样被评价为优秀。换言之，可以说实施例的合金制造物的试样具有与比较例的试样同等以上的耐腐蚀性。

[表2]

表2合金制造物P1～P6的试验、评价结果

[实验4]

(合金材料A7～A11的制作)

与上述实验1同样地制作具有表3所示名目组成的合金材料A7～A11。合金材料A7～A11均为本发明的合金材料(实施例)。

[表3]

表3合金材料A7～A11的名目合金组成(单位：原子％)

合金材料	Co	Cr	Fe	Ni	Mo	Ti	Ta	Nb	Ti+Ta+Nb
										A7	33.4	19.7	14.5	23.5	2.4	5.5	1.0	-	6.5
A8	35.4	19.7	14.5	23.5	2.4	3.5	1.0	-	4.5
										A9	33.9	19.7	14.5	23.5	2.4	4.5	1.5	-	6.0
A10	34.9	19.7	14.5	23.5	2.4	4.5	0.5	-	5.0
										A11	33.9	19.7	14.5	23.5	2.4	4.5	1.0	0.5	5.5

-：表示不刻意含有

[实验5]

(合金制造物P7～P11的制作)

对合金材料A7～A11分别与上述实验2同样地形成成型体。对各成型体进行在真空中以1120℃保持1小时后进行冷却的假熔体化热处理。高温保持后的冷却通过向炉内导入氮气并使其流通来进行。

接着，对实施了假熔体化热处理的成型体进行时效热处理。对于合金制造物P7、P9、P11，进行在大气中以650℃保持8小时的时效热处理。另外，对于合金制造物P8、P10，进行在大气中以700℃保持8小时的时效热处理。通过以上操作，制作合金制造物P7～P11的试样。

[实验6]

(合金制造物P7～P11的试验、评价)

与实验3同样地进行合金制造物P7～P11的微细组织观察和维氏硬度测定，进行评价。将测定、评价结果示于表4。

另外，图6A是表示使用了合金材料A7的合金制造物P7的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像，图6B是表示使用了合金材料A8的合金制造物P8的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像，图6C是表示使用了合金材料A11的合金制造物P11的试样的截面微细组织的SEM二次电子图像。

[表4]

表4合金制造物P7～P11的试验、评价结果

如图6A～图6C和表4所示，确认到合金制造物P7～P11的试样与作为实施例的合金制造物P2的试样(参照图4B、表2)相比，析出物量更少，η相和Laves相的粗大晶粒生长、凝聚析出得到抑制。而且，在合金制造物P7～P11中，粗大析出物的占有率全部为“优秀”，极小粒子的平均粒径也全部为“优秀”。维氏硬度在合金制造物P7～P11中也全部为HV450以上，为“合格”的评价。

需要说明的是，虽然省略了图示，但合金制造物P9～P10的试样也与合金制造物P8、P11的试样同样地明确观察到η相和/或Laves相的粗大析出物。本实验中未进行点蚀试验，但根据粗大析出物的占有率的结果，认为合金制造物P7～P11全部被评价为“优秀”。

[实验7]

(合金材料A12的制作)

按表5所示的名目组成混合原料金属，利用高频熔融炉熔融而形成熔液(原料混合熔融工序)后，利用气体雾化法由该熔液形成合金粉末(合金凝固工序)。接着，利用筛子对得到的合金粉末进行分级，筛选为粒径20～45μm，制作合金材料A12。使用激光衍射式粒度分布测定装置测定合金材料A12的粒度分布，结果平均粒径约为30μm。如表5所示，合金材料A12为本发明的合金材料(实施例)。

[表5]

表5合金材料A12的名目合金组成(单位：原子％)

合金材料	Co	Cr	Fe	Ni	Mo	Ti	Ta	Nb	Ti+Ta+Nb
										A12	34.4	19.7	14.5	23.5	4.5	2.4	1.0	-	3.4

-：表示不刻意含有

[实验8]

(合金制造物P12的制作)

使用层叠造型装置(德国电光系统公司制，型号：EOSINT M280)，按照前述工序通过SLM法形成由合金材料A12构成的成型体(长25mm×宽25mm×高70mm的棱柱材料(高度方向为层叠方向))。层叠造型条件是将合金粉末床的厚度h设为0.04mm，以体积能量密度E为40～100J/mm³的方式控制激光的输出P、激光的扫描速度S、激光的扫描间隔L。

取出工序后，对成型体进行在大气中以1120℃保持3小时后进行冷却的假熔体化热处理。进而，实施在大气中以700℃保持8小时后进行冷却的时效热处理。作为冷却方法，采用气冷(900～800℃的平均冷却速度约为10℃/s)。通过以上操作，制作由基于层叠造型法的合金材料A12构成的合金制造物P12。

[实验10]

(合金制造物P12的试验、评价)

与实验3同样地，以如下方法进行合金制造物P12的微细组织观察和维氏硬度测定并进行评价。另外，进行依据ASTM E8的室温拉伸试验，测定0.2％屈服强度、拉伸强度、断裂伸长率。将测定、评价结果示于表6。

[表6]

表6合金制造物P12的试验、评价结果

如表6所示，粗大析出物的占有率为0.03面积％，为极少量，与极小粒子的平均粒径一起评价为“优秀”。维氏硬度也为HV450以上，评价为“合格”。另外，拉伸试验的结果确认到，具有充分高的0.2％屈服强度和充分高的拉伸强度，同时显示出令人惊讶的断裂伸长率。

(极小粒子观察、分析)

使用扫描型透射电子显微镜-能量分散型X射线分析装置(STEM-EDX，日本电子株式会社制，型号JEM-ARM200F)，进行合金制造物P12的母相晶粒中极小粒子的高倍率观察和分析。

首先，对合金制造物FA1的试样的一面进行镜面研磨，通过使用了聚焦离子束(FIB)加工装置(株式会社日立高新技术公司制，型号FB-2100)的微取样法，从研磨面切出100nm左右厚度的试验片。对得到的试验片进行高倍率观察和分析。

图7是通过STEM观察得到的母相晶粒的暗场像(DFI)(a)和母相晶粒的电子衍射图案(b)。图8是表示通过EDX得到的母相晶粒中的极小粒子的元素分布的图像。

根据图7的(a)的暗场像，能够确认有粒径10～20nm左右的极小粒子分散析出，根据图7(b)的电子衍射图案，能够确认来自面心立方晶(fcc)相的图案和来自γ’相的图案。另外，根据图8的元素分布图像，能够确认在母相晶粒中，在极小粒子中Ni和Ti比其他部分浓度高。根据这些观察、分析结果，认为极小粒子是在电子衍射图案中观察到的γ’相。

上述实施方式、实验例是为了有助于本发明的理解而说明的，本发明并非仅限定于所记载的具体构成。例如，可以将实施方式构成中的一部分替换为本领域技术人员的技术常识的构成，另外，也可以在实施方式的构成中添加本领域技术人员的技术常识的构成。即，本发明中，在不脱离发明的技术思想的范围内，可以对本说明书的实施方式、实验例的构成的一部分进行删除、置换为其他构成、追加其他构成。

Claims

1.一种合金材料，其特征在于，

分别以5原子％以上且40原子％以下的范围含有Co、Cr、Fe、Ni各元素，

含有大于0原子％且8原子％以下的Mo，

含有1原子％以上且小于8原子％的Ti，

含有大于0原子％且4原子％以下的Ta和Nb中的至少一种，

并且所述Ti与所述Ta和所述Nb中的至少一种的合计为3原子％以上且8原子％以下，

余部由不可避免的杂质构成。

2.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于，

含有2原子％以上且小于5原子％的所述Ti。

3.根据权利要求1或2所述的合金材料，其特征在于，

含有25原子％以上且38原子％以下的所述Co，

含有16原子％以上且23原子％以下的所述Cr，

含有12原子％以上且20原子％以下的所述Fe，

含有17原子％以上且28原子％以下的所述Ni，

含有1原子％以上且7原子％以下的所述Mo。

4.一种合金制造物，其是使用了权利要求1～3中任一项所述的合金材料的合金制造物，其特征在于，在使用扫描型电子显微镜观察所述合金制造物的截面的二次电子图像时，η相和Laves相的尺寸为1μm以上的析出物的合计占有率为5面积％以下。

5.根据权利要求4所述的合金制造物，其特征在于，

在所述合金制造物的母相晶粒中分散析出有平均粒径130nm以下的极小粒子。

6.一种机械装置，其特征在于，具有权利要求4或5所述的合金制造物。