CN110732676B

CN110732676B - 一种球形钨铼合金粉体的制备方法

Info

Publication number: CN110732676B
Application number: CN201911096107.XA
Authority: CN
Inventors: 王小宇; 刘奇; 薄新维; 姚志远; 韩校宇; 何浩然; 王焱辉; 刘成超
Original assignee: Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chongqing Materials Research Institute Co Ltd
Priority date: 2019-11-11
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2039-11-11
Also published as: CN110732676A

Abstract

本发明涉及一种球形钨铼合金粉体制备方法，该方法采用粉末冶金法制备高均匀性合金棒坯；在保护气氛下通过旋转电极工艺制备近球形合金粉末；浮选去除粉末中微小颗粒；再对近球形粉体分级、分批快速等离子球化整形。采用本发明所述方法得到的球形度好、粒度均匀、性能优良的球形钨铼合金粉末。

Description

一种球形钨铼合金粉体的制备方法

技术领域

本发明属于金属冶炼领域，特别涉及一种球形钨铼合金粉体的制备方法。

背景技术

3D打印、等离子喷涂、热等静压等领域对球形钨铼合金粉体有较大市场需求。对粉体的纯度、成分均匀性、表面光洁度、流动性能、松装密度和振实密度等指标要求较高。

钨铼合金熔点较高，仅有部分实验室能制备出少量样品，目前市场上没有工业化批量生产的球形钨铼合金粉末。现有工艺主要采用等离子体球化法生产，用不规则钨铼合金粉体作为原料，原料经过高温等离子炬后吸热熔化、冷却得到球形粉末。该工艺所用原料为氢气还原制备的不规则钨铼合金粉体，粉体的形状通常为网状、枝状或不规则多边形，内部空隙中夹杂较多微小颗粒（微米级或纳米级）。所述小颗粒熔化后极易粘附于较大球形钨铼合金粉体表面，形成卫星球，导致球形钨铼合金粉末表面粗糙、流动性差、松装密度和振实密度较低。微小颗粒粉体球化后活性较大，易粘附（或吸附）于冷却罐体内壁或管道中，回收困难，成品收得率低。该方法所用不规则原料粉末流动性差，需要降低送粉速度以防止送粉管道堵塞，产量低，难以实现工业化。

发明内容

本发明提供一种球形钨铼合金粉体的制备方法，采用该方法制备球形钨铼合金粉体，其粉体球化率高、球形度好、杂质含量少，可用于批量生产。

本发明的技术方案是：

球形钨铼合金粉体的制备方法，有以下步骤：

1）配料

根据球形钨铼合金粉体中钨、铼元素含量仲钨酸铵、铼酸铵；

2）混料

用去离子水将步骤1）所述钨酸铵、铼酸铵配制成溶液，搅拌、混合均匀，喷雾干燥，得到仲钨酸铵、铼酸铵混合结晶；

3）还原

将步骤2）所述混合晶体装入钼舟放进钼丝炉中，在氢气氛围，钼丝炉中还原，得到钨铼合金粉末；

4）成型

将步骤3）所得钨铼合金粉末装入模具中，冷等静压成型；

5）烧结

氢气氛围，钼丝炉中，升温速度10~30℃/min，室温升至1300~1500℃后保温1~3h，空冷30~150min，得到钨铼合金粉末预烧结坯，所得预烧结坯真空感应炉中烧结，得到钨铼合金棒坯；

6）加工

钨铼合金棒坯在钼丝炉中加热至1400~1700℃，旋锻，校直，去除合金棒表面氧化皮，加工为φ30~φ70mm钨铼合金圆棒；

7）等离子旋转雾化制粉

步骤6）所得的钨铼合金棒，氩气氛围，等离子体功率40~100Kw，钨铼合金棒转速12000~28000r/min，得到雾化类球形粉末，收集；

8）浮选

步骤7）所得的雾化类球形粉末装入容器中，底部通入去离子水和氩气，搅拌，容器顶部溢出含有微小钨铼合金粉末的悬浊液，收集底部球形粉末，酒精清洗，烘干，得到钨铼合金粉末类球形；

9）筛分

筛网将步骤8）所得的钨铼合金粉末类球形分级，每级粒度分布差为20μm~40μm；

10）整形

分级后的类球形钨铼合金粉球化等离子体球化处理，得到球形钨铼合金粉末。

进一步的技术方案是，步骤1）所述球形钨铼合金粉体还包含微量稀土元素的盐，所述稀土元素的盐为硝酸镧、硝酸铈。

步骤3）所述还原的方法是，从室温升温至200~350℃后，保温1~2h，升温速度10~30℃/min；随后再以10~30℃/min的速度升温至600~900℃，并保温1~2h，空冷30~150min。

步骤4）所述冷等静压的压力150~260MPa，保压30~150S。

步骤5）所述烧结的温度2000~2300℃，真空度5×10^-3~1×10^-2Pa，烧结1~3h。

步骤10）所述等离子体球化处理的等离子体功率40~200KW，送粉速度2~10kg/h，快速熔化粉体表面，消除不规则轮廓。

本发明所述方法采用粉末冶金法制备高均匀性合金棒坯；在保护气氛下通过旋转电极工艺制备近球形合金粉末；浮选去除粉末中微小颗粒；再对近球形粉体分级、分批快速等离子球化整形。得到球形度好、粒度均匀、性能优良的球形钨铼合金粉末。

本发明的有益效果：

（1）通过真空中频感应烧结钨铼棒坯，有效去除合金中的低熔点易挥发的杂质，如钾、钙、锌、有机物等，达到纯化坯条、提高球形钨铼合金粉体纯度；采用等离子体作为热源熔化旋转电极制备类球形粉体（参见图1，），不引入杂质元素、生产效率高、微细颗粒含量少（参见图1，从图1可以看到，粉末表面光滑，无卫星球等微细颗粒）；

（2）本发明采用浮选排除微纳米粉体，避免在等离子球化中形成卫星球（或微纳米颗粒粘附在球形粉末表面），提高了成品粉末表面光洁度及流动性；类球形粉末分级处理后，可有效提高等离子球化设备送粉速度及生产效率；降低了等离子体球化后粉体粘附在收粉罐壁的球形粉体量；

（3）采用旋转电极制备类球形钨铼合金粉末原料，再通过等离子球化设备快速整形，提高粉末球形度，可实现球化率高、球形度好、杂质含量少的优质球形钨铼合金粉末批量生产。

采用本发明所述方法制备的球形钨铼合金粉体，可用于制备3D打印、等离子喷涂、粉末冶金等领域。

附图说明

图1为实施例1所述球形钨铼合金粉体的SEM图；

图2为实施例2所述球形钨铼合金粉体的SEM图。

具体实施方式

实施例1

制备球形钨铼合金球形粉末10kg，合金以重量百分含量计，其铼为5%，稀土镧为0.1%，余量为钨。

拟按照11kg钨铼合金粉体计算原料（由于在旋转电极及等离子体球化过程中有损耗，为保证合格产品数量，需要留一定余量，并且粒度尺寸不符合目标范围的粉末需淘汰，因此，时间生产中，原料比实际制备的产品（粉末）多），需要仲钨酸铵16121.5g，铼酸铵792.3g,硝酸镧34g。

100L去离子水溶解钨酸铵、铼酸铵、硝酸镧。搅拌、混合均匀，用喷雾干燥设备喷雾干燥，干燥温度150℃，得到仲钨酸铵、铼酸铵、硝酸镧混合结晶16.9kg；

将混合结晶装入钼舟，装入钼丝炉中还原处理。氢气氛围中，室温下升温至350℃后保温1.5h，焙烧处理，其升温速度10℃/min。氢气氛围中再次升温至900℃后保温2h，升温速度12℃/min，还原钨和铼的氧化物，空冷150min，得到钨铼合金粉末；

将钨铼合金粉末装入φ45mm圆柱状橡胶模具中，用冷等静压机压制成型，压力260MPa，保压时间150S；室温下将压坯放入钼丝炉中，氢气氛围，升至1500℃后保温3h，空冷30min，其升温速度10℃/min，得到钨铼合金粉末预烧结坯。钨铼合金粉末预烧结坯放入真空感应炉中，控制真空度≤0.01Pa，升温速度20℃/min，升温至2300℃后保温3h，得到钨铼合金棒坯。

钨铼合金棒坯在钼丝炉中加热至1700℃，旋锻，校直。车床加工去除合金棒表面氧化皮，精确尺寸，加工为φ35mm钨铼合金圆棒。

等离子旋转雾化制粉，氩气氛围，等离子体功率100Kw，钨铼合金棒转速26000r/min，收集雾化后的类球形粉末约10.5kg。

将上述雾化后的类球形粉末装入圆筒容器中，底部分别同时通入去离子水和氩气搅拌，容器顶部溢出含有微小钨铼合金粉末的悬浊液，收集底部的球形粉末，酒精清洗，烘干，得到10.5kg类球形钨铼合金粉末。

用筛网将经烘干后的钨铼合金粉末类球形分级,各粒度范围粉末总量见表1。

用等离子体球化设备对分级后的类球形钨铼合金粉球化处理，按照从粉末尺寸从小到大逐步装入送粉罐中，送粉速度、空冷、载气流量见表1。

快速熔化粉体表面，消除不规则轮廓，得到球形钨铼合金粉末（参见图1），合计10.4kg。

表1.各粒度范围钨铼合金粉末的球化工艺参数

粒度范围μm	重量（kg）	送粉速度kg/h	功率KW	载气L/min
					0-40	0.1	5.5	35	3
40-60	0.4	6	35	3
					60-80	1.4	6.5	37	3.5
80-100	7.3	7	37	3.5
					100-120	1.2	7.5	39	4
120-200	0.1	7.5	39	4

实施例2

制备粒度范围40~80μm的球形钨铼合金球形粉末4kg，合金中铼含量20%。

需要淘汰部分尺寸粒度不符的粉末，拟按照5.5kg钨铼合金粉体计算原料，需要仲钨酸铵6795.2g，铼酸铵1584.6g。50L去离子水溶解钨酸铵、铼酸铵。

搅拌、混合均匀，用喷雾干燥设备喷雾干燥，干燥温度150℃，得到仲钨酸铵、铼酸铵混合结晶8.4kg；

将混合结晶装入钼舟，装入钼丝炉中还原处理。氢气氛围中，升温速度10℃/min，升温至350℃后保温2h，焙烧处理。氢气氛围中，再次升温，升温速度12℃/min，至900℃后保温2h，还原钨和铼的氧化物，空冷150min，得到钨铼合金粉末；

将钨铼合金粉末装入φ45mm圆柱状橡胶模具中，用冷等静压机压制成型，压力260MPa，保压时间120S；

室温下将压坯放入钼丝炉中，氢气氛围，升温速度10℃/min，升至1500℃后保温2.5h，空冷30min，得到钨铼合金粉末预烧结坯。放入真空感应炉中，控制真空度≤0.01Pa，升温速度20℃/min，升温至2300℃后保温2.5h，得到钨铼合金棒坯；

钨铼合金棒坯在钼丝炉中加热至1650℃，旋锻，校直。车床加工去除合金棒表面氧化皮，精确尺寸，加工为φ35mm钨铼合金圆棒；

等离子旋转雾化制粉，氩气氛围，等离子体功率100Kw，钨铼合金棒转速28000r/min，收集雾化后的类球形粉末约5.4kg。

将钨铼合金球形粉末装入圆筒容器中，底部分别同时通入去离子水和氩气搅拌，容器顶部溢出含有微小钨铼合金粉末的悬浊液，收集底部球形粉末，酒精清洗，烘干得到5.4kg类球形钨铼合金粉末。

用筛网将钨铼合金粉末类球形分级,各粒度范围粉末总量见表2。

用等离子体球化设备对分级后的类球形钨铼合金粉球化处理，按照从粉末尺寸从小到大逐步装入送粉罐中，送粉速度、空冷、载气流量见表2。

快速熔化粉体表面，消除不规则轮廓，得到粒度范围40~80μm的球形钨铼合金粉末（参见图2），合计4.4kg。

表2.各粒度范围钨铼合金粉末的球化工艺参数

粒度范围μm	重量（kg）	送粉速度kg/h	功率KW	载气L/min
					0-40	0.2	5.5	35	3
40-60	2.1	6	35	3
					60-80	2.3	6.5	37	3.5
＞80	0.8	7	37	3.5

结论：本发明将能够工业化大批量生产类球形粉末的旋转电极工艺与可提高粉末球形度的等离子体球化工艺结合，既保证了球形钨铼合金粉末的球形度也提高了生产效率。从产品形貌照片可见球形钨铼合金粉末球化率高、球形度好、表面光滑、粒度均匀。

Claims

1.一种球形钨铼合金粉体的制备方法，其特征在于，有以下步骤：

1）配料

根据球形钨铼合金粉体中钨、铼元素含量取仲钨酸铵、铼酸铵；

2）混料

用去离子水将步骤1）所述仲钨酸铵、铼酸铵配制成溶液，搅拌、混合均匀，喷雾干燥，得到仲钨酸铵、铼酸铵混合结晶；

3）还原

将步骤2）所述混合结晶在氢气氛围，钼丝炉中还原，得到钨铼合金粉末；

4）成型

将步骤3）所得钨铼合金粉末装入模具中，冷等静压成型；

5）烧结

所述烧结的温度2000~2300℃，真空度5×10^-3~1×10^-2Pa，烧结1~3h；

6）加工

钨铼合金棒坯在钼丝炉中加热至1400~1700℃，旋锻，校直，加工为钨铼合金圆棒；

7）等离子旋转雾化制粉

8）浮选

步骤7）所得的雾化类球形粉末装入容器中，分别通入去离子水和氩气，搅拌，收集球形粉末，酒精清洗，烘干，得到类球形钨铼合金粉末；

9）筛分

筛网将步骤8）所得的类球形钨铼合金粉末分级，每级粒度分布差为20μm~40μm；

10）整形

分级后的类球形钨铼合金粉等离子体球化处理，等离子体球化处理的等离子体功率40~200KW，送粉速度2~10kg/h，得到球形钨铼合金粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述球形钨铼合金粉体还包含微量稀土元素的盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述稀土元素的盐为硝酸镧或硝酸铈。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）所述还原的方法是，从室温升温至200~350℃后，保温1~2h，升温速度10~30℃/min；以10~30℃/min的速度升温至600~900℃，并保温1~2h，空冷30~150min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4）所述冷等静压的压力150~260MPa，保压30~150S。