CN109877332A - 一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，在钛或钛合金中添加少量的稀土元素，制成电极棒，然后进行气雾化制粉。与现有技术相比，本发明通过在钛或钛合金中添加稀土元素降低熔体黏度，从而提高气雾化粉末的细粉率。稀土元素可通过粉末冶金或真空自耗熔炼等方法添加，可以广泛应用于各类钛合金包括α、α+β以及β钛合金。使用该方法能在不改变现有产线的基础上使得钛和钛合金气雾化粉末细粉率显著增加，所产细粉可满足激光选区熔化等增材制造工艺要求，具有很好的推广应用前景。

Description

一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法

技术领域

本发明涉及钛或钛合金粉末制备技术领域，尤其是涉及一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法。

背景技术

钛及钛合金具有轻质、高强、耐腐蚀、无磁等诸多优点，在工业领域具有广泛的应用。增材制造(3D打印)技术作为一种先进的制造技术，可以直接制造出具有复杂形状的产品，因而在工业界得到了广泛的重视。其中，钛及钛合金激光选区熔化技术(SelectiveLaser Melting,SLM)因其具有较高的成形精度、良好的表面质量，在航空航天和医疗等领域应用前景广阔。

应用于SLM工艺的粉末粒径在15～53μm范围内，属于细粉。国内外制备SLM用钛及钛合金粉末的方法，如等离子旋转电极法和电极感应熔炼气体雾化法，都存在细粉出粉率不高的问题。其中，电极感应熔炼气体雾化法细粉出粉率在20％左右；等离子旋转电极法细粉收得率更低，约10％～15％。由于细粉收得率低导致粉末成本居高不下，这成为制约了SLM技术规模化应用的一个重要因素。

为了提高钛及钛合金气雾化细粉收得率，国内外在雾化喷嘴设计以及雾化工艺方面进行了一些探索。例如，通过喷嘴设计改变气体和熔体的流场，通过适当提高功率增大熔体过热度或减小金属熔体流量提高气液比，这些均有利于减小粉末平均粒径，增加细粉收得率。然而，现阶段由于对雾化机理缺乏深入的认识，雾化喷嘴的设计还处于经验阶段，难度很大，且与设备依赖性强。单纯的增加雾化功率会导致粉末中氧含量普遍升高，且影响设备的寿命和生产工艺的稳定性。

发明内容

本发明的目的是，为了克服现有技术中的上述不足，提供一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法。

本发明的技术思想如下：

气体雾化制粉研究表明，雾化粉体粒径的大小与熔体的黏度和表面张力有着密切的关系。可简化为：

式中：k为常数；σ为表面张力；μ为黏度；ρ为密度。

实践表明，随着熔体表面张力以及黏度的降低，粉末的平均粒径逐渐减小。例如，通过提高熔炼功率，可降低熔体的表面张力和黏度，使制得的粉末粒径更加细小。

基于上述认识，本发明通过在钛及钛合金中添加适量稀土元素来降低熔体黏度来提高细粉率。国内外虽在钛及钛合金中添加稀土元素方面有一些研究，但都是从提高材料的综合力学性能方面着手，没有关注雾化粉末的细粉率的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，在钛或钛合金中添加一定量的稀土元素，制成电极棒，然后进行气雾化制粉。

本发明以钛或钛合金为基体，所述钛合金包括α钛合金，α+β钛合金以及β钛合金，所述钛合金还可以是Ti粉中添加0.001～15.0wt.％的Al-V、Al、V、Fe、Mo、Cr、Sn或Zr粉等制成的α钛合金，α+β钛合金或β钛合金。

所述稀土元素以稀土添加剂形式添加，所述稀土添加剂为稀土单质、稀土氢化物或含稀土的母合金；

所述稀土单质选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Y中的一种或多种；

所述的稀土氢化物选自LaH₂、CeH₂、PrH₂、NdH₂、SmH₂、EuH₂或YH₂中的一种或多种。

所述稀土添加剂为粉末状，粒径小于45μm，

所述稀土添加剂的加入量为钛或钛合金总质量的0.05％～1.5％。

电极棒制备方法可根据实际情况选择如下方法中的一种：

(1)真空自耗熔铸-锻造/轧制：将海绵钛、母合金和稀土添加剂混合、压制并焊接成电极，经真空自耗电弧熔炼，铸锭，铸锭开坯锻造或轧制成坯料，坯料机加工成电极棒；

(2)冷等静压-真空烧结：将氢化脱氢钛粉或预合金粉末、母合金粉末和稀土添加剂混合，采用冷等静压成型，然后真空烧结成坯料，坯料机加工成电极棒；

(3)模压-真空烧结：将氢化脱氢钛粉或预合金粉末、母合金粉末和稀土添加剂混合，放入模具中压制成型，然后真空烧结成坯料，坯料机加工成电极棒。

优选地，对于真空自耗熔铸-锻造/轧制的方法，真空自耗电弧熔炼次数不少于2次；锻造或轧制的温度区间为800～1250℃。

优选地，对于冷等静压-真空烧结或模压-真空烧结的方法，(a)氢化脱氢钛粉、母合金粉末或预合金粉末粒径小于100μm，稀土添加剂粉末的粒径小于45μm；(b)混料时采用惰性气体(如Ar)保护，以防止稀土氧化；(c)压制时压力大于100MPa，并在设备和模具允许的情况下尽可能高；(d)高温真空烧结时真空度<5×10^-3Pa，烧结温度为1200～1400℃，烧结时间为1～3h。

对于真空自耗熔铸-锻造/轧制的方法，可以包括如下步骤：

(a)按需求成分配料、压制、冶炼得到铸锭

采用海绵钛、母合金与稀土元素按需求化学成分(质量百分数)配料和混料，并压制成块状电极，随后采用真空等离子焊机将压块焊接组成自耗电极。

(b)熔炼

采用真空自耗熔炼，熔炼次数不少于2次，以保证成份的均匀性。

(c)锻造或轧制

铸锭在800～1250℃加热开坯、锻造或轧制，得到电极棒坯料。

对于冷等静压-真空烧结的方法，可以包括如下步骤：

(a)按需求成分配比、混料

将氢化脱氢钛粉、母合金粉末或预合金粉末和稀土添加剂在机械混料机里充分混合，为了防止氧化，混料时填充惰性气体(如Ar)保护。

(b)成型和烧结

混合粉末放入冷等静压包套内成型，压制时压力大于100MPa，并在设备和模具允许的情况下尽可能高；然后将压制坯体在高温下真空烧结，以获得含稀土的电极棒坯料。

所述的高温真空烧结时真空度<5×10^-3Pa，烧结温度为1200～1400℃，烧结时间为1～3h。

对于模压-真空烧结的方法，可以包括如下步骤：

(a)按需求成分配料、混料

将氢化脱氢钛粉、母合金粉末或预合金粉末和稀土添加剂在机械混料机里充分混合，为了防止氧化，混料时填充惰性气体(如Ar气)保护。

(b)成型和烧结

混合粉末放入钢制模具中模压成型，压制时压力大于100MPa，并在设备和模具允许的情况下尽可能高；然后将压制坯体在高温下真空烧结，以获得含稀土的电极棒坯料。

所述的高温真空烧结时真空度<5×10^-3Pa，烧结温度为1200～1400℃，烧结时间为1～3h。

上述三种方法制备的电极棒坯料，根据雾化设备要求加工成规定尺寸的电极棒。

优选地，采用粉末冶金方法(包括冷等静压、模压)制备电极棒时，氢化脱氢钛粉、母合金粉末或预合金粉末粒径小于100μm，稀土添加剂的粉末粒径小于45μm。

本发明优选采用电极感应熔炼气体雾化法对电极棒进行雾化制粉。

电极感应熔炼气体雾化时，炉内的雾化气体Ar气压力为3～4MPa，熔化功率为25～40kW。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明通过在钛或钛合金中添加稀土元素使得气雾化粉末细粉率显著增加，例如添加1.0wt.％Y后，TC4钛合金细粉(15～53μm)比例可达58％，相对于背景技术中报道的细粉率提高约1.5倍。因此，可以显著降低钛及钛合金细粉的成本。

2、本发明涉及的制造工艺可以在现有雾化生产线上完成而无需做任何调整。因此，本发明具有很好的推广应用前景。

3、本发明所述粉末经过分级处理后，可满足选区激光熔化技术、激光工程化净成形技术、电子束熔融技术等增材制造工艺使用要求，也可用于传统粉末冶金。

附图说明

图1为本发明比较例1(a)和实施例4(b)中钛电极棒雾化后的料头形貌图；

图2为本发明比较例1(a)和实施例4(b)中钛电极棒雾化后的未筛分粉末形貌图；

图3为本发明比较例2(a)和实施例6(b)中TC4电极棒雾化后料头形貌图；

图4为本发明比较例2(a)和实施例6(b)中TC4电极棒雾化后的未筛分粉末形貌图。

具体实施方式

一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，在钛或钛合金中添加一定量的稀土元素，通过粉末冶金或者熔铸-锻造/轧制的方法制成电极棒，然后进行气雾化制粉。

所述稀土元素以稀土添加剂形式添加，所述稀土添加剂为稀土单质、稀土氢化物或含稀土的母合金；所述稀土单质选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Y中的一种或多种；所述的稀土氢化物选自LaH₂、CeH₂、PrH₂、NdH₂、SmH₂、EuH₂或YH₂中的一种或多种。所述稀土添加剂为粉末状，所述稀土添加剂粉末粒径小于45μm，所述稀土添加剂的加入量为钛或钛合金总质量的0.05％～1.5％。

电极棒制备方法可根据实际情况选择如下方法中的一种：

(1)真空自耗熔铸-锻造/轧制：将海绵钛、母合金和稀土添加剂混合、压制并焊接成电极，经真空自耗电弧熔炼成铸锭，铸锭经开坯锻造或轧制成棒状坯料，坯料机加工成电极棒；

对于真空自耗熔铸-锻造/轧制的方法，真空自耗电弧熔炼(VAR)次数不少于2次；锻造或轧制的温度区间为800～1250℃。

(2)冷等静压-真空烧结：将氢化脱氢钛粉或预合金粉末、母合金粉末和稀土添加剂混合，采用冷等静压成型，然后真空烧结成棒状坯料，坯料机加工成电极棒；

(3)模压-真空烧结：将氢化脱氢钛粉或预合金粉末、母合金粉末和稀土添加剂混合，放入模具中压制成型，然后真空烧结成棒状坯料，坯料机加工成电极棒。

对于冷等静压-真空烧结或模压-真空烧结的方法，(a)氢化脱氢钛粉、母合金粉末或预合金粉末粒径小于100μm，稀土添加剂粉末的粒径小于45μm；(b)混料时采用惰性气体(如Ar气)保护，以防止稀土氧化；(c)压制时压力大于100MPa，并在设备和模具允许的情况下尽可能高；(d)高温真空烧结时真空度<5×10^-3Pa，烧结温度为1200～1400℃，烧结时间为1～3h。

采用粉末冶金方法(包括冷等静压、模压)制备电极棒时，氢化脱氢钛粉、母合金粉末或预合金粉末粒径小于100μm，稀土添加剂的粒径小于45μm。

本发明优选采用电极感应熔炼气体雾化法对电极棒进行雾化。雾化时，炉内的雾化气体Ar气压力为3～4MPa，熔化功率为25～40kW。

进行气雾化后，所得粉末分级后可满足选区激光熔化技术等增材制造工艺使用要求。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

对比例1：锻造纯钛

采用商业锻造纯钛棒车加工制成雾化电极棒，然后采用电极感应熔炼气体雾化法进行雾化制粉，雾化气体Ar气压力为3MPa，熔化功率为28kW。雾化后未筛分粉末采用马尔文公司的Mastersizer 2000测试粒度分布。测试结果表明雾化钛粉末的D50为68μm，在15～53μm范围内的细粉体积比例为30％。图1(a)为钛电极棒雾化后的料头，料头表面光滑，呈现较小的锥度。图2(a)为钛电极棒雾化后未筛分粉末的形貌，可见球形度好。

对比例2：锻造TC4钛合金

采用商业锻造TC4钛合金车加工制成雾化电极棒，然后采用电极感应熔炼气体雾化法进行雾化制粉，雾化气体Ar气压力为3MPa，熔化功率为28kW。雾化后通粉采用马尔文公司的Mastersizer 2000测试粒度分布。测试结果表明雾化TC4粉末的D50为83μm，在15～53μm内的细粉体积比例为23％。图3(a)为TC4电极棒雾化后的料头，料头表面光滑，呈现较小的锥度。图4(a)为雾化后未筛分的TC4粉末的形貌，可见球形度好。

实施例1：真空自耗熔铸-轧制制备高细粉率Ti粉末

采用海绵钛与和占混合粉末总质量0.05％的Y混料，并压制成块状电极，并采用真空等离子将压块焊接组成自耗电极。经2次真空自耗熔炼后，1000～1250℃开坯，850℃轧制，车加工制备成雾化电极棒，然后采用ALD公司生产的电极感应熔炼气体雾化设备进行雾化，雾化气体Ar气压力为3MPa，熔化功率为28kW。雾化后粉末的粒度详见表1，其D50为56μm，在15～53μm范围内的细粉体积比例为43％，细粉率较不添加Y的Ti粉末提高了45％。

实施例2：真空自耗熔铸-锻造制备高细粉率TC4粉末

采用海绵钛、Al-V母合金、Al豆和占混合粉末总重量0.25％的Y混料，并压制成块状电极，并采用真空等离子将压块焊接组成自耗电极。经3次真空自耗熔炼后，1000～1250℃开坯，950℃锻造，车加工制备成雾化电极棒，然后采用ALD公司生产的电极感应熔炼气体雾化设备进行雾化，雾化气体Ar压力为3MPa，熔化功率为28kW。雾化后粉末的粒度详见表1，其D50为57μm，在15～53μm范围内的细粉体积比例为40％，细粉率较不添加Y的TC4粉末提高了73％。

实施例3：冷等静压-真空烧结制备高细粉率Ti粉末

把氢化脱氢钛粉(<100μm)和占混合粉末总质量1.0％的Y粉末(<45μm)装入双锥型混料装置内，并将Ar气作为保护气体密封于容器中，混料8h后得混合粉末；取出混合粉末装入橡胶包套，采用冷等静压成型，成型压力160MPa，保压时间5min；成型后的坯料放入真空烧结炉中烧结。真空烧结时真空度<5×10^-3Pa，烧结温度为1250℃，烧结时间为2h，烧结后随炉降温到室温。将烧结后的坯料车加工成雾化电极棒，然后采用ALD公司生产的电极感应熔炼气体雾化设备进行雾化制粉，雾化气体Ar气压力为3MPa，熔化功率为28kW。图1(b)为钛电极棒雾化后的料头，料头呈现较大的锥度，说明熔体的流动性好。图2(b)为雾化后未筛分粉末的形貌，粉末表面光滑，球形度好。雾化后粉末的粒度详见表1，其D50为42μm，在15～53μm范围内的细粉体积比例为55％，细粉率较不添加Y的Ti粉末提高了83％。

实施例4：模压-真空烧结制备高细粉率TC4粉末

采用氢化脱氢TC4粉(<100μm)和占混合粉末总质量0.6wt.％的CeH₂粉末(<45μm)装入双锥型混料装置内，并将Ar气作为保护气体密封于容器中，混料8h后得混合粉末；取出混合粉末装入金属模具中压实，压实压力200MPa，时间2min；成型后的坯料放入真空烧结炉中烧结。真空烧结时真空度<5×10^-3Pa，烧结温度为1300℃，烧结时间为2h，烧结后随炉降温到室温。将烧结后的坯料车加工成雾化电极棒，然后采用ALD公司生产的电极感应熔炼气体雾化设备进行雾化制粉，雾化气体Ar气压力为3MPa，熔化功率为28kW。雾化后粉末的粒度详见表1，其D50为44μm，在15～53μm范围内的细粉体积比例为50％，细粉率较不添加稀土元素的TC4粉末提高了113％。

实施例5：冷等静压-真空烧结制备高细粉率TC4粉末

采用氢化脱氢TC4粉(<100μm)和占混合粉末总质量1.2％的YH₂粉末(<45μm)装入双锥型混料装置内，并将Ar气作为保护气体密封于容器中，混料8h，得混合粉末；取出混合粉末装入橡胶包套，采用冷等静压成型，成型压力200MPa，时间5min；成型后的坯料放入真空烧结炉中烧结。真空烧结时真空度<5×10^-3Pa，烧结温度为1300℃，烧结时间为2h，烧结后随炉降温到室温。将烧结后的坯料车加工成雾化电极棒，然后采用ALD公司生产的电极感应熔炼气体雾化设备进行雾化制粉，雾化气体Ar气压力为3MPa，熔化功率为28kW。图3(b)为TC4电极棒雾化后的料头，料头呈现很大的锥度，说明熔体流动性很高。图4(b)为雾化后未筛分粉末的形貌，粉末球形度好，表面光滑。雾化后粉末的粒度详见表1，其D50为40μm，在15～53μm范围内的细粉体积比例为58％，细粉率较不添加稀土元素的TC4粉末提高了150％。

表1对比例和实施例制备的气雾化钛或钛合金粉末的粒度分布对比

	雾化粉简单说明	D10，μm	D50，μm	D90，μm	15～53μm范围，Vol％
						对比例1	锻造Ti	25	68	160	30
对比例2	锻造TC4	36	83	156	23
						实施例1	Ti-0.05Y	22	56	110	43
实施例2	TC4-0.25Y	21	57	116	40
						实施例3	Ti-1.0Y	16	42	91	55
实施例4	TC4-0.6Ce	15	44	112	50
						实施例5	TC4-1.2Y	15	40	80	58

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，其特征在于，在钛或钛合金中添加少量稀土元素，通过粉末冶金或者熔铸-锻造/轧制的方法制成电极棒，然后进行气雾化制粉。

2.根据权利要求1所述的一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，其特征在于，所述钛合金包括α钛合金，α+β钛合金以及β钛合金，所述钛合金还可以是Ti粉中添加0.001～15.0wt.％的Al-V、Al、V、Fe、Mo、Cr、Sn或Zr粉制成的合金。

3.根据权利要求1所述的一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，其特征在于，所述稀土元素以稀土添加剂形式添加，所述稀土添加剂为稀土单质、稀土氢化物或含稀土的母合金；

所述稀土单质选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu或Y中的一种或多种；

所述的稀土氢化物选自LaH₂、CeH₂、PrH₂、NdH₂、SmH₂、EuH₂或YH₂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，其特征在于，所述稀土添加剂为粉末状，粒径小于45μm，所述稀土添加剂的加入量为钛或钛合金总质量的0.05％～1.5％。

5.根据权利要求1所述的一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，其特征在于，电极棒制备方法选择如下方法中的一种：

(1)真空自耗熔铸-锻造/轧制：将海绵钛、母合金和稀土添加剂混合、压制并焊接成电极，经真空自耗电弧熔炼成铸锭，铸锭经开坯锻造或轧制成棒状坯料，坯料机加工成电极棒；

(2)冷等静压-真空烧结：将氢化脱氢钛粉或预合金粉末、母合金粉末和稀土添加剂混合，采用冷等静压成型，然后真空烧结成棒状坯料，坯料机加工成电极棒；

(3)模压-真空烧结：将氢化脱氢钛粉或预合金粉末、母合金粉末和稀土添加剂混合，放入模具中压制成型，然后真空烧结成棒状坯料，坯料机加工成电极棒。

6.根据权利要求5所述的一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，其特征在于，对于真空自耗熔铸-锻造/轧制的方法，真空自耗电弧熔炼次数不少于2次；锻造或轧制的温度区间为800～1250℃。

7.根据权利要求5所述的一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，其特征在于，对于冷等静压-真空烧结或模压-真空烧结的方法，

氢化脱氢钛粉、母合金粉末或预合金粉末粒径小于100μm，稀土添加剂粉末的粒径小于45μm；

混料时采用惰性气体保护，以防止稀土氧化；

压制时压力大于100MPa，并在设备和模具允许的情况下尽可能高；

高温真空烧结时真空度<5×10^-3Pa，烧结温度为1200～1400℃，烧结时间为1-3h。

8.根据权利要求5所述的一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，其特征在于，所述母合金或预合金指制备钛合金的合金组分。

9.根据权利要求1中所述的提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，采用电极感应熔炼气体雾化技术对电极棒进行雾化。

10.根据权利要求9所述的一种提高钛或钛合金气雾化粉末细粉率的方法，其特征在于，电极感应熔炼气体雾化时，炉内的雾化气体压力为3～4MPa，熔化功率为25～40kW。