CN108165821A - 一种生物材料3d打印机喷头合金粉末及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物材料3D打印机喷头合金粉末及其制备方法,所述粉末由下列组分组成:Al3.5‑4.5wt%,Zr 1.0‑1.4wt%,Cr2.5‑3.5wt%,Mn13‑15wt%,Si19‑21wt%,Fe1.8‑2.2wt%,Cu2.2‑2.4wt%,Ce0.1‑0.2wt%,余量为Ti和不可避免的杂质;所述粉末为球形形貌,粒径D50为80‑90μm,粒径D90为180‑200μm;所述粉末的松状密度为3.25‑3.35g/cm3,所述粉末流动性为12‑18s/50g。该钛合金抗拉强度可达1100‑1200MPa,且耐压能力高,可经受往复压力循环,室温伸长率可达20%以上,并且耐高温和抗腐蚀性能优异。粉末流动性好,适用于激光快速熔融增材制造。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域,具体涉及一种生物材料3D打印机喷头材料。
背景技术
3D打印是在激光熔覆和快速原型技术基础上发展起来的,它是一种以数字模型文件为基础,运用粉末状材料,通过逐层打印的方式来构造物体的技术。它是将计算机中设计的三维模型进行分层,得到二维平面图形,再利用各种材质的材料逐层打印二维图形,堆叠成为具有快速凝固组织特征的三维实体。
近年来,3D打印成为全球瞩目的一项新兴技术。目前已经广泛应用于制造业,航天工业等领域。3D打印在生物医学领域的应用目前多以制造解剖模型、外科器械、植入体和假体为主。
3D生物打印技术的发展为活体组织打印及器官打印带来了希望和曙光。3D打印被誉为“第三次工业革命”的代表性技术,而3D生物打印是3D打印技术最前沿和最富生命力的研究领域。3D生物打印可定义为以特制生物打印机为主要手段,以加工活性材料包括细胞、生长因子、生物材料等为主要内容,以重建人体组织和器官为主要目标的跨学科和领域的新型再生医学工程技术。
由于被打印材料的特殊性,特别是其中涉及细胞、凝胶等等生物材料,对与这些材料接触的打印器具表面的兼容性、生物相容性、长期物理化学稳定性等提出了更高的要求。传统的生物材料3D打印机喷头(针管)很多采用铜合金材料制作,随着技术的发展,越来越不能满足使用需求。而普通的钛合金材料,比如Ti-6Al-4V合金,由于该合金含有元素V,对人体有潜在的毒性,也不能完全满足要求。
并且,传统的生物材料3D打印机多采用多针筒设计,每个针筒内装有一种材料,然后根据设计要求分别打印,这种设计虽然简单便捷,但在切换不同材料时,容易造成衔接处的不均匀,不连续,导致被打印材料的一致性不好。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种生物材料3D打印机喷头合金粉末及制备方法,可以解决现有技术中喷头材料及喷头结构的上述问题。
为实现上述目的之一,本发明提供的技术方案如下:
一种生物材料3D打印机喷头合金粉末,所述粉末由下列组分组成:Al3.5-4.5wt%,Zr 1.0-1.4wt%,Cr2.5-3.5wt%,Mn13-15wt%,Si19-21wt%,Fe1.8-2.2wt%,Cu2.2-2.4wt%,Ce0.1-0.2wt%,余量为Ti和不可避免的杂质;所述粉末为球形形貌,粒径D50为80-90μm,粒径D90为180-200μm;所述粉末的松状密度为3.25-3.35g/cm3,所述粉末流动性为12-18s/50g。
优选,所述粉末由下列组分组成:Al3.8-4.2wt%,Zr 1.1-1.3wt%,Cr2.8-3.2wt%,Mn13.5-14.5wt%,Si19.5-20.5wt%,Fe1.9-2.1wt%,Cu2.25-2.35wt%,Ce0.12-0.18wt%,余量为Ti和不可避免的杂质;
优选,所述粉末由下列组分组成:Al4.0wt%,Zr 1.2wt%,Cr3.0wt%,Mn14wt%,Si20wt%,Fe2.0wt%,Cu2.3wt%,Ce0.15wt%,余量为Ti和不可避免的杂质;
优选,所述粉末为球形形貌,粒径D50为85μm,粒径D90为190μm;所述粉末的松状密度为3.3g/cm3,所述粉末流动性为15s/50g。
上述合金粉末中,各合金元素的作用如下:
铝,主要起固溶强化作用,单独添加每添加1%Al,室温抗拉强度增加50MPa。本发明中,低于3.5%的Al,强化效果不理想,虽然Al在钛中的极限溶解度为7.5%,但经验证,本发明合金体系中,当Al添加量超过4.5%,将产生有害相;对钛合金的的塑性、韧性及应力腐蚀不利。
锆和锰,两者配合起到补充强化作用,并且提高耐热性,单独采用锆的效果不理想,特别是采用上述含量范围,以Mn为主,以Zr为辅,试验发现两者配合在体系中具有较好的效果,锆可以减弱Mn与钛形的慢共析反应,提高抗蠕变能力,此外Mn可以提高焊接性能。
铬、铁和硅,强化作用,稳定β相能力强;其中硅一部分固溶起到提高耐热性的目的,另一部分起到弥散强化的作用;
铜,适量的铜具备提高合金韧性和耐腐蚀的作用,此外铜还具有杀菌作用,有利于后续生物材料3D打印机喷头的抗菌要求。
铈,弥散强化,上述含量范围内的Ce可与铜配合提高耐蚀性和抗菌作用。
为实现上述目的之二,本发明提供的技术方案如下:
一种如上述所述的生物材料3D打印机喷头合金粉末的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
S1:备料:准备海绵钛,金属铬,金属锰,金属铜,钛铝锆铁中间合金,钛硅中间合金和钛铈中间合金;并按照上述成分设计进行重量配比;将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料,并放入电阻炉中加热除潮;
S2:熔炼:采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼,将压制好坯料放入坩埚中,对熔炼炉进行抽真空,真空度达到2-5×10-3Pa,然后向炉中充入氩气,在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼,熔炼功率为190-200kw,熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱锭,圆柱锭直径为Φ30-40mm;
S3:电极棒加工:将圆柱锭切除冒口后表面去除氧化皮,然后进行锻造处理,锻造成直径Φ30-40mm,然后焊接至600-800mm的长度,并一端加工为45度的圆锥,最后表面进行打磨抛光处理,粗糙度控制为Ra3.2-Ra6.3;
S4:雾化制粉:将电极棒清洗干净,圆锥形尖端竖直向下安装在电极感应熔炼室的电极控制系统上,对感应熔炼室、雾化室和粉末收集装置抽真空后充入氩气,压力为2-8Pa;电极棒旋转速度为14-20r/min;感应熔炼功率达到120-140KW;当电极棒圆锥形尖端有液滴流动时,保持电极棒自转的同时,使电极棒向下运动速度为300-500μm/s;开启气雾化,喷嘴雾化气压为9-11MPa,然后收集雾化粉末;
步骤5,粉末筛分与包装:将得到的粉末过80目标准筛,取筛下粉末进行真空包装。
优选,S3中锻造成直径Φ35mm,然后焊接至800mm的长度的电极棒。
优选,S4中电极棒旋转速度为18r/min,电极棒向下运动速度为400μm/s;喷嘴雾化气压为10MPa。
上述制备方法中,电极棒的直径以及电极棒的旋转速度,向下运动速度以及雾化压力是保证制得粉末松状密度和流动性的关键参数,为了保证松状密度和流动性分别达到3.25-3.35g/cm3和12-18s/50g,以满足后续制备生物材料3D打印机喷头的性能需求,电极棒的直径以及电极棒的旋转速度,向下运动速度以及雾化压力应该在上述限定的参数范围内。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有以下优点:
1.本发明研制的钛合金材料的力学性能好,抗拉强度可达1100-1200MPa,且耐压能力高,可经受往复压力循环,室温伸长率可达20%以上,因此,韧性好,并且耐高温和抗腐蚀性能优异。
2.根据本发明研制的钛合金制备的合金粉末的粉体性能优异,球化效果好,粒度分布合理,特别是粉末松状密度和流动性指标优异,该钛合金粉末除了可用于传统的压制烧结工艺外,还实用用于激光快速熔融增材制造,当采用激光同轴送粉时,由于粉末流动性好,使得工艺性能优异。
3.本发明的制备工艺根据粉末的组成合金组分进行设计,并根据所需粉末性能调整了电极棒的直径以及电极棒的旋转速度,向下运动速度以及雾化压力几个关键工艺参数,使得粉末的性能参数优异。
具体实施方式
下面将参照更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然显示了本公开的示例性实施方式,然而应当理解,可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开,并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例一
一种生物材料3D打印机喷头合金粉末,所述粉末由下列组分组成:Al3.5wt%,Zr1.4wt%,Cr2.5wt%,Mn15wt%,Si19wt%,Fe2.2wt%,Cu2.2wt%,Ce0.2wt%,余量为Ti和不可避免的杂质;所述粉末为球形形貌,粒径D50为80μm,粒径D90为182μm;所述粉末的松状密度为3.28g/cm3,所述粉末流动性为12s/50g;
所述粉末的制备方法包括如下步骤:
S1:备料:准备海绵钛,金属铬,金属锰,金属铜,钛铝锆铁中间合金,钛硅中间合金和钛铈中间合金;并按照上述成分设计进行重量配比;将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料,并放入电阻炉中加热除潮;
S2:熔炼:采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼,将压制好坯料放入坩埚中,对熔炼炉进行抽真空,真空度达到2-5×10-3Pa,然后向炉中充入氩气,在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼,熔炼功率为190-200kw,熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱锭,圆柱锭直径为Φ35mm;
S3:电极棒加工:将圆柱锭切除冒口后表面去除氧化皮,然后进行锻造处理,锻造成直径Φ30mm,然后焊接至800mm的长度,并一端加工为45度的圆锥,最后表面进行打磨抛光处理,粗糙度控制为Ra3.2-Ra6.3;
S4:雾化制粉:将电极棒清洗干净,圆锥形尖端竖直向下安装在电极感应熔炼室的电极控制系统上,对感应熔炼室、雾化室和粉末收集装置抽真空后充入氩气,压力为2-8Pa;电极棒旋转速度为14r/min;感应熔炼功率达到120-140KW;当电极棒圆锥形尖端有液滴流动时,保持电极棒自转的同时,使电极棒向下运动速度为500μm/s;开启气雾化,喷嘴雾化气压为9MPa,然后收集雾化粉末;
步骤5,粉末筛分与包装:将得到的粉末过80目标准筛,取筛下粉末进行真空包装。
实施例二
一种生物材料3D打印机喷头合金粉末,所述粉末由下列组分组成:Al4.5wt%,Zr1.0wt%,Cr3.5wt%,Mn13wt%,Si21wt%,Fe1.8wt%,Cu2.4wt%,Ce0.1wt%,余量为Ti和不可避免的杂质;所述粉末为球形形貌,粒径D50为90μm,粒径D90为200μm;所述粉末的松状密度为3.35g/cm3,所述粉末流动性为18s/50g;
所述粉末的制备方法中,除了S3中锻造成直径Φ40mm,然后焊接至600mm的长度的电极棒;S4中电极棒旋转速度为18r/min,电极棒向下运动速度为400μm/s;喷嘴雾化气压为11MPa外,其余步骤参数与实施例一相同。
实施例三
一种生物材料3D打印机喷头合金粉末,所述粉末由下列组分组成:Al4.0wt%,Zr1.2wt%,Cr3.0wt%,Mn14.0wt%,Si20.0wt%,Fe2.0wt%,Cu2.3wt%,Ce0.15wt%,余量为Ti和不可避免的杂质;所述粉末为球形形貌,粒径D50为85μm,粒径D90为190μm;所述粉末的松状密度为3.3g/cm3,所述粉末流动性为15s/50g;
所述粉末的制备方法中,除了S3中锻造成直径Φ35mm,然后焊接至800mm的长度的电极棒;S4中电极棒旋转速度为18r/min,电极棒向下运动速度为400μm/s;喷嘴雾化气压为10MPa外,其余步骤参数与实施例一相同。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种生物材料3D打印机喷头合金粉末,其特征在于,所述粉末由下列组分组成:Al3.5-4.5wt%,Zr 1.0-1.4wt%,Cr2.5-3.5wt%,Mn13-15wt%,Si19-21wt%,Fe1.8-2.2wt%,Cu2.2-2.4wt%,Ce0.1-0.2wt%,余量为Ti和不可避免的杂质;所述粉末为球形形貌,粒径D50为80-90μm,粒径D90为180-200μm;所述粉末的松状密度为3.25-3.35g/cm3,所述粉末流动性为12-18s/50g。
2.如权利要求1所述的一种生物材料3D打印机喷头合金粉末,其特征在于,所述粉末由下列组分组成:Al3.8-4.2wt%,Zr 1.1-1.3wt%,Cr2.8-3.2wt%,Mn13.5-14.5wt%,Si19.5-20.5wt%,Fe1.9-2.1wt%,Cu2.25-2.35wt%,Ce0.12-0.18wt%,余量为Ti和不可避免的杂质。
3.如权利要求2所述的一种生物材料3D打印机喷头合金粉末,其特征在于,所述粉末由下列组分组成:Al4.0wt%,Zr 1.2wt%,Cr3.0wt%,Mn14wt%,Si20wt%,Fe2.0wt%,Cu2.3wt%,Ce0.15wt%,余量为Ti和不可避免的杂质。
4.如权利要求1所述的一种生物材料3D打印机喷头合金粉末,其特征在于,所述粉末为球形形貌,粒径D50为85μm,粒径D90为190μm;所述粉末的松状密度为3.3g/cm3,所述粉末流动性为15s/50g。
5.一种如权利要求1所述的生物材料3D打印机喷头合金粉末的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
S1:备料:准备海绵钛,金属铬,金属锰,金属铜,钛铝锆铁中间合金,钛硅中间合金和钛铈中间合金;并按照上述成分设计进行重量配比;将称取的原材料在模具中进行压制圆柱形坯料,并放入电阻炉中加热除潮;
S2:熔炼:采用水冷铜坩埚真空感应炉熔炼,将压制好坯料放入坩埚中,对熔炼炉进行抽真空,真空度达到2-5×10-3Pa,然后向炉中充入氩气,在氩气压力为10-20Pa保护下进行熔炼,熔炼功率为190-200kw,熔炼三次后进行氩气保护浇注成圆柱锭,圆柱锭直径为Φ30-40mm;
S3:电极棒加工:将圆柱锭切除冒口后表面去除氧化皮,然后进行锻造处理,锻造成直径Φ30-40mm,然后焊接至600-800mm的长度,并一端加工为45度的圆锥,最后表面进行打磨抛光处理,粗糙度控制为Ra3.2-Ra6.3;
S4:雾化制粉:将电极棒清洗干净,圆锥形尖端竖直向下安装在电极感应熔炼室的电极控制系统上,对感应熔炼室、雾化室和粉末收集装置抽真空后充入氩气,压力为2-8Pa;电极棒旋转速度为14-20r/min;感应熔炼功率达到120-140KW;当电极棒圆锥形尖端有液滴流动时,保持电极棒自转的同时,使电极棒向下运动速度为300-500μm/s;开启气雾化,喷嘴雾化气压为9-11MPa,然后收集雾化粉末;
步骤5,粉末筛分与包装:将得到的粉末过80目标准筛,取筛下粉末进行真空包装。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,其中,所述S3中锻造成直径Φ35mm,然后焊接至800mm的长度的电极棒。
7.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,其中,所述S4中电极棒旋转速度为18r/min,电极棒向下运动速度为400μm/s;喷嘴雾化气压为10MPa。
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