CN114686747B

CN114686747B - 采用真空自耗电弧熔炼制备铜不锈钢原位复合材料的方法

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Publication number: CN114686747B
Application number: CN202210135976.4A
Authority: CN
Inventors: 王文斌; 杨晓青; 李鹏; 王小军; 武旭红; 师晓云; 屈晓鹏; 吉德胜
Original assignee: Shaanxi Sirui Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Sirui Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2022-02-15
Filing date: 2022-02-15
Publication date: 2022-11-25
Anticipated expiration: 2042-02-15
Also published as: CN114686747A

Abstract

本发明公开了采用真空自耗电弧熔炼制备铜不锈钢原位复合材料的方法，包括以下步骤：S1、原材料配比：电解铜粉2wt％～98wt％，气雾化不锈钢粉98wt％～2wt％；S2、原材料混合：按照比例称取所述电解铜粉和气雾化不锈钢粉，在混料机进行搅拌混合；S3、墩粉：将混合料装入胶套内进行墩粉；S4、压制：将墩好粉的胶套放入冷等静压机进行压坯；S5、烧结：将压制好的坯体装入真空烧结炉进行烧结；S6、熔炼：将烧结后的坯体作为自耗电极装入真空自耗电弧熔炼炉内进行熔炼。采用本发明的方法制备的铜不锈钢原位复合材料内部各元素分布均匀，宏观偏析少，无元素富集等宏观、微观缺陷，组织均匀性好。

Description

采用真空自耗电弧熔炼制备铜不锈钢原位复合材料的方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，具体是涉及采用真空自耗电弧熔炼制备铜不锈钢原位复合材料的方法。

背景技术

粉末冶金法，是将铜粉和不锈钢粉混合，然后压力烧结制备出铜不锈钢原位复合材料，这种方法制备的合金致密度低，硬度低，严重制约其发展；感应熔炼法，是将铜材和不锈钢放入感应熔炼炉进行熔化，然后快速冷却制备出铜不锈钢原位复合材料，这种方法制备的材料易造成偏析，另外熔炼过程中使用的模具会产生放气造成最终材料气体含量高，熔炼过程中，熔体冲刷坩埚还会带入一些杂质，导致最终材料内部杂质含量偏高。选择性激光烧结工艺，是根据需要建立三维模型，然后用激光将金属粉末烧结，逐层堆叠成型，这种工艺一次成型，精度高，但制备时间长，不易批量化生产。

现有技术方案如下：

专利CN108213876A公布了一种由爆炸复合板制作耐高温冲击换热器的方法，采用复合材料制作换热器，复合材料利用爆炸复合法制作，基板采用不锈钢，复板采用铬锆铜。将铬锆铜-不锈钢爆炸复合板从不锈钢面开槽，深度开至铬锆铜，使槽抵达或跨越不锈钢和铬锆铜的交界面，然后，将与槽宽度相当的弧形不锈钢管(板)悬放在槽中，形成预制传热通道，通道上留一定距离，然后用堆焊的方法将通道焊平、密封，从而形成换热器的通道。该方法形成的不锈钢和铬锆铜的制备工艺复杂，成本较高，另外对焊接效果要求高，没有直接形成不锈钢铜原位复合材料操作简单。

专利CN107177769A提供了一种抗感染不锈钢植入物制备方法，在普通316L不锈钢粉中混入一定比例的纯铜粉末，并采用与之匹配的选择性激光烧结工艺和热理工艺使制备的抗感染含铜不锈钢植入物具有良好的致密度抗菌性能、抗菌性能和生物安全性。该方法制备的含铜不锈钢，增强相弥散分布，材料硬度过高，植入人体后生物相容性差。

专利CN102618796B通过在临床常用冠状动脉支架材料316L不锈钢中添加适量的铜元素(重量分数2.0～6.0％)，并经特殊处理，使铜以一种富铜相的形式从不锈钢基体中析出，可使支架在临床环境中能够持续释放微量铜离子，赋予冠状动脉支架抗再狭窄功能，从而有效降低支架植入后再狭窄的发生率。该方法制备的含铜不锈钢材料出现富铜相，材料出现偏析现象，内部组织均匀，综合性能较差。

专利CN102965477A，该方法涉及一种含铜奥氏体抗菌不锈钢制品及其制备方法，其抗菌热处理工艺是在1100～1150℃的温度下保温10～60min，水冷至室温，使铜元素呈过饱和固溶态溶入奥氏体不锈钢基体中，然后，在600～850℃的温度下保温2～5小时，空冷至室温，使铜元素以抗菌粒子ε—Cu相均匀弥散析出，析出相的尺寸控制在100～200nm。该方法的缺点是，晶界中析出的不只有铜元素，而且还有铬元素和镍元素等，多种元素综合作用，使得铜元素的作用削弱。

论文《CuFeCrNi原位复合材料的结构与性能》，其通过感应熔炼、浇铸、热轧和冷拔制备了CuFeCrNi原位复合材料。这种方法制备的材料易造成偏析，另外熔炼过程中使用的模具会产生放气造成最终材料气体含量高，熔炼过程中，熔体冲刷坩埚还会带入一些杂质，导致最终材料内部杂质含量偏高。

发明内容

针对上述背景技术指出的问题，本发明提供了一种采用真空自耗电弧熔炼制备铜不锈钢原位复合材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

采用真空自耗电弧熔炼制备铜不锈钢原位复合材料的方法，包括以下步骤：

S1、原材料配比：

材料组成及其重量百分比为：电解铜粉2wt％～98wt％，气雾化不锈钢粉98wt％～2wt％；铜粉常有生产工艺为电解发和雾化法，电解铜粉微观组织为树枝状，这种结构压坯过程种成型性好，另外，电解铜粉纯度高，氧含量低，批量化生产成本相比市场雾化铜粉低；不锈钢粉常有制备工艺为气雾化和水雾化，气雾化相比水雾化，不锈钢粉含氧量低。

S2、原材料混合：

按照比例称取所述电解铜粉和气雾化不锈钢粉，通过负压方式将原料抽至混料机中，在混料机进行搅拌混合，负压大小为0.03～0.1MPa，搅拌速度为30～60r/min，搅拌时间为2～7h；负压的作用主要是像吸管吸水一样把粉吸入混料机，一是减少人工或机械吊装装粉造成的不安全，二是避免粉体装入过程造成的粉尘飞溅。

S3、墩粉：

将混合料装入胶套内进行墩粉，所述墩粉方法为：装完粉后机械振动胶套30s-50s，再墩粉8-10次，然后盖上胶套塞擀料3～8min，使用钢卡缩紧胶套口，胶套头朝下，再反向墩粉2-3次；墩粉的目的是增加粉体松装密度，使粉体颗粒接触面增大，减少由于装粉过程造成的不同区域状粉密度不一致。

S4、压制：

将墩好粉的胶套放入冷等静压机进行压坯，压坯压力150～300Mpa，保压时间7～10min；

S5、烧结：

将压制好的坯体装入真空烧结炉进行烧结，采用梯度升温保温的方式，具体为由室温升温至300℃并保温2h，升温时间为2h，再由300℃升温至500℃并保温2h，升温时间为3h，再由500℃升温至700℃～1050℃并保温3h，升温时间为2～5h，关闭加热，随炉冷却至60℃，出炉；烧结时保持真空烧结炉内的真空度1×10^-3～1×10^-1Pa；

S6、熔炼：将烧结后的坯体作为自耗电极装入真空自耗电弧熔炼炉内进行熔炼，熔炼电流2000A～3000A，熔炼电压10V～40V。

进一步地，在上述方案中，步骤S1所述电解铜粉含铜量达99.8％，粒径为-200～300目。电解铜粉的粒径控制在-200～300目的是，这种粒径范围的铜粉松装密度和振实密度可以满足要求，低于-200目或高于300目，松装密度和振实密度不能满足要求，且粉体太细或太粗，烧结性能都不是很好，烧结后电极棒强度和致密度不能满足要求。

进一步地，在上述方案中，步骤S1所述电解铜粉的制备方法为：以钯片和钯针分别作为两个电极材料，以硫酸铜和硫酸组成的混合溶液作为电解液，采用交变电流进行电解，将得到的电解铜粉及含电解液混合液过滤、淘洗，将湿电解铜粉烘干还原，再破碎、筛分，得到电解铜粉。目前批量化常用工艺，成本低，制备的铜粉纯度高。

进一步地，在上述方案中，钯片作为阳极，钯针作为阴极，其中阳极电流密度为2000A/m²～3500A/m²，阴极电流密度为1200A/m²～1500A/m²，电解温度为35℃～60℃，电解液的中铜离子浓度为5g/L～7g/L，使用钯材料的电极，能够使得电极上产生较厚的金属铜粉，而且镀层应力较小。

进一步地，在上述方案中，步骤S1所述气雾化不锈钢粉的粒度为-50～300目，气体含量＜600ppm，不锈钢粉的型号选用304L或316L。气雾化不锈钢粉的粒径控制在-50～300主要是考虑和电解铜粉粒径匹配，太粗或太细，与电解铜粉混和过程会出现混不匀现象，出现细粉或粗粉聚集现象。

进一步地，在上述方案中，所述气雾化不锈钢粉的制备方法为：使用高速气流冲击不锈钢金属熔体，通过碰撞将气体能量转化为不锈钢金属熔体表面能，使不锈钢金属熔体破碎成微细熔滴并冷凝为金属粉末。不锈钢粉常有制备工艺为气雾化和水雾化，气雾化相比水雾化，不锈钢粉含氧量低。

进一步地，在上述方案中，步骤S2所述的混料机为双棍混料机，搅拌过程中，为防止粉料氧化，混料机内需抽真空或充入氮气、氦气或氩气进行保护。

进一步地，在上述方案中，步骤S3所述胶套的材质为聚氨酯或丁腈橡胶。

进一步地，在上述方案中，步骤S6所述熔炼过程充入氩气或氦气作为保护性气体。充入气体的作用一方面能够保证电弧稳定，两一方面可以避免炉料过量蒸发损失。

进一步地，在上述方案中，将所述方法制备的铜不锈钢原位复合材料用于制备核工业、化工、石油、冶炼领域中所使用的换热装置。现有换热器一般是铜板和不锈钢板焊接而成的复合板，铜材散热性比不锈钢好，不锈钢强度要比纯铜好，但是毕竟是两种材料，材料的综合性能没有铜不锈钢原位复合材料好，铜不锈钢原位复合材料综合性能散热、强度要好于现有材料，且不需要焊接，避免了材料使用过程中由于焊接出现的两种材料脱落问题等。

进一步地，在上述方案中，步骤S6所述熔炼过程充入氩气或氦气作为保护性气体。

进一步地，在上述方案中，将所述方法制备的铜不锈钢原位复合材料用于制备医用植入材料，如支架。电弧熔炼工艺制备的材料相比现有技术，材料内部组织更均匀，且材料纯度高，制备过程不会引入二次杂质，且气体含量低，其铜在里边均匀分布，不会造成其他元素的析出，抗菌效果更好。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几点：

第一，采用电解铜粉和气雾化不锈钢粉为原料制备铜不锈钢原位复合材料，制备过程中采用铜模作为模具，带入杂质少。

第二，采用真空自耗电弧熔炼工艺进行熔炼，熔炼过程中电极棒脱气效果好，熔炼后铸锭气体含量低。

第三，材料内部各元素分布均匀，宏观偏析少，无元素富集等宏观、微观缺陷，组织均匀性好。

附图说明

图1为实施例1制备的铜不锈钢原位复合材料的电镜图；

图2为实施例2制备的铜不锈钢原位复合材料的电镜图；

图3为实施例3制备的铜不锈钢原位复合材料的电镜图。

具体实施方式

实施例1

S1、原材料配比：

材料组成及其重量百分比为：电解铜粉2wt％，气雾化不锈钢粉98wt％；电解铜粉含铜量达99.8％，粒径为-200～300目；

电解铜粉的制备方法为：钯片作为阳极，钯针作为阴极，阳极电流密度为2000A/m²，阴极电流密度为1200A/m²，以硫酸铜和硫酸组成的混合溶液作为电解液，电解温度为35℃，电解液的中铜离子浓度为5g/L，采用交变电流进行电解，将得到的电解铜粉及含电解液混合液过滤、淘洗，将湿电解铜粉烘干还原，再破碎、筛分，得到电解铜粉；

气雾化不锈钢粉的粒度为-50～300目，气体含量为550ppm，不锈钢粉的型号选用304L；气雾化不锈钢粉的制备方法为：使用高速气流冲击不锈钢金属熔体，通过碰撞将气体能量转化为不锈钢金属熔体表面能，使不锈钢金属熔体破碎成微细熔滴并冷凝为金属粉末。

S2、原材料混合：

按照比例称取所述电解铜粉和气雾化不锈钢粉，通过负压方式将原料抽至混料机中，在混料机进行搅拌混合，负压大小为0.03MPa，搅拌速度为30r/min，搅拌时间为2h；混料机为双棍混料机，搅拌过程中，为防止粉料氧化，混料机内需抽真空或充入氮气、氦气或氩气进行保护；

S3、墩粉：

将混合料装入胶套内进行墩粉，所述墩粉方法为：装完粉后机械振动胶套30s，再墩粉8次，然后盖上胶套塞擀料3min，使用钢卡缩紧胶套口，胶套头朝下，再反向墩粉2次；胶套的材质为聚氨酯；

S4、压制：

将墩好粉的胶套放入冷等静压机进行压坯，压坯压力150Mpa，保压时间7min；

S5、烧结：

将压制好的坯体装入真空烧结炉进行烧结，采用梯度升温保温的方式，具体为由室温升温至300℃并保温2h，升温时间为2h，再由300℃升温至500℃并保温2h，升温时间为3h，再由500℃升温至700℃并保温3h，升温时间为2h，关闭加热，随炉冷却至60℃，出炉；烧结时保持真空烧结炉内的真空度1×10^-3Pa；

S6、熔炼：将烧结后的坯体作为自耗电极装入真空自耗电弧熔炼炉内进行熔炼，熔炼电流2000A，熔炼电压10V；熔炼过程充入氩气或氦气作为保护性气体。所得材料如图1所示。

将本实施例制备的铜不锈钢原位复合材料用于制备核工业中所使用的换热装置。

实施例2

S1、原材料配比：

材料组成及其重量百分比为：电解铜粉50wt％，气雾化不锈钢粉50wt％；电解铜粉含铜量达99.8％，粒径为-200～300目；

电解铜粉的制备方法为：钯片作为阳极，钯针作为阴极，阳极电流密度为2800A/m²，阴极电流密度为1350A/m²，以硫酸铜和硫酸组成的混合溶液作为电解液，电解温度为45℃，电解液的中铜离子浓度为6g/L，采用交变电流进行电解，将得到的电解铜粉及含电解液混合液过滤、淘洗，将湿电解铜粉烘干还原，再破碎、筛分，得到电解铜粉；

气雾化不锈钢粉的粒度为-50～300目，气体含量为500ppm，不锈钢粉的型号选用316L；气雾化不锈钢粉的制备方法为：使用高速气流冲击不锈钢金属熔体，通过碰撞将气体能量转化为不锈钢金属熔体表面能，使不锈钢金属熔体破碎成微细熔滴并冷凝为金属粉末；

S2、原材料混合：

按照比例称取所述电解铜粉和气雾化不锈钢粉，通过负压方式将原料抽至混料机中，在混料机进行搅拌混合，负压大小为0.06MPa，搅拌速度为46r/min，搅拌时间为5h；混料机为双棍混料机，搅拌过程中，为防止粉料氧化，混料机内需抽真空或充入氮气、氦气或氩气进行保护；

S3、墩粉：

将混合料装入胶套内进行墩粉，所述墩粉方法为：装完粉后机械振动胶套40s，再墩粉9次，然后盖上胶套塞擀料5min，使用钢卡缩紧胶套口，胶套头朝下，再反向墩粉3次；胶套的材质为丁腈橡胶；

S4、压制：

将墩好粉的胶套放入冷等静压机进行压坯，压坯压力220Mpa，保压时间8min；

S5、烧结：

将压制好的坯体装入真空烧结炉进行烧结，采用梯度升温保温的方式，具体为由室温升温至300℃并保温2h，升温时间为2h，再由300℃升温至500℃并保温2h，升温时间为3h，再由500℃升温至900℃并保温3h，升温时间为4h，关闭加热，随炉冷却至60℃，出炉；烧结时保持真空烧结炉内的真空度1×10^-2Pa；

S6、熔炼：将烧结后的坯体作为自耗电极装入真空自耗电弧熔炼炉内进行熔炼，熔炼电流2600A，熔炼电压25V；熔炼过程充入氩气或氦气作为保护性气体。所得材料如图2所示。

将本实施例制备的铜不锈钢原位复合材料用于制备化工领域中所使用的换热装置。

实施例3

S1、原材料配比：

材料组成及其重量百分比为：电解铜粉98wt％，气雾化不锈钢粉2wt％；电解铜粉含铜量达99.8％，粒径为-200～300目；

电解铜粉的制备方法为：钯片作为阳极，钯针作为阴极，阳极电流密度为3500A/m²，阴极电流密度为1500A/m²，以硫酸铜和硫酸组成的混合溶液作为电解液，电解温度为60℃，电解液的中铜离子浓度为7g/L，采用交变电流进行电解，将得到的电解铜粉及含电解液混合液过滤、淘洗，将湿电解铜粉烘干还原，再破碎、筛分，得到电解铜粉；

气雾化不锈钢粉的粒度为-50～300目，气体含量为300ppm，不锈钢粉的型号选用316L；气雾化不锈钢粉的制备方法为：使用高速气流冲击不锈钢金属熔体，通过碰撞将气体能量转化为不锈钢金属熔体表面能，使不锈钢金属熔体破碎成微细熔滴并冷凝为金属粉末；

S2、原材料混合：

按照比例称取所述电解铜粉和气雾化不锈钢粉，通过负压方式将原料抽至混料机中，在混料机进行搅拌混合，负压大小为0.1MPa，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为7h；混料机为双棍混料机，搅拌过程中，为防止粉料氧化，混料机内需抽真空或充入氮气、氦气或氩气进行保护；

S3、墩粉：

将混合料装入胶套内进行墩粉，所述墩粉方法为：装完粉后机械振动胶套50s，再墩粉10次，然后盖上胶套塞擀料8min，使用钢卡缩紧胶套口，胶套头朝下，再反向墩粉3次；胶套的材质为丁腈橡胶；

S4、压制：

将墩好粉的胶套放入冷等静压机进行压坯，压坯压力300Mpa，保压时间10min；

S5、烧结：

将压制好的坯体装入真空烧结炉进行烧结，采用梯度升温保温的方式，具体为由室温升温至300℃并保温2h，升温时间为2h，再由300℃升温至500℃并保温2h，升温时间为3h，再由500℃升温至1050℃并保温3h，升温时间为5h，关闭加热，随炉冷却至60℃，出炉；烧结时保持真空烧结炉内的真空度1×10^-1Pa；

S6、熔炼：将烧结后的坯体作为自耗电极装入真空自耗电弧熔炼炉内进行熔炼，熔炼电流3000A，熔炼电压40V；熔炼过程充入氩气或氦气作为保护性气体。所得材料如图3所示。

将本实施例制备的铜不锈钢原位复合材料用于制备医用植入材料，如支架。

对比例1

与实施例2基本相同，不同之处在于，将所述电解铜粉换成普通铜粉。

对比例2

与实施例2基本相同，不同之处在于，将所述气雾化不锈钢粉替换为普通不锈钢粉。

对上述实施例1-3、对比例1-2所制备的铜不锈钢原位复合材料进行取样检测，材料成分取样检测结果如表1所示：

表1：各组杂材料质成分含量检测结果

材料机械性能取样检测结果如表2所示：

表2实施例1-3及对比例1-2的铜不锈钢原位复合材料性能检测结果

由表1、2可以看出，采用本发明实施例1-3的方法制备的铜不锈钢原位复合材料杂质含量低，且各方面的性能均较佳。

Claims

1.采用真空自耗电弧熔炼制备铜不锈钢原位复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、原材料配比：

材料组成及其重量百分比为：电解铜粉2wt％～98wt％，气雾化不锈钢粉98wt％～2wt％；

S2、原材料混合：

按照比例称取所述电解铜粉和气雾化不锈钢粉，通过负压方式将原料抽至混料机中，在混料机进行搅拌混合，负压大小为0.03～0.1MPa，搅拌速度为30～60r/min，搅拌时间为2～7h；

S3、墩粉：

将混合料装入胶套内进行墩粉，所述墩粉方法为：装完粉后机械振动胶套30s-50s，再墩粉8-10次，然后盖上胶套塞擀料3～8min，使用钢卡缩紧胶套口，胶套头朝下，再反向墩粉2-3次；

S4、压制：

S5、烧结：

将压制好的坯体装入真空烧结炉进行烧结，采用梯度升温保温的方式，具体为由室温升温至300℃并保温2h，升温时间为2h，再由300℃升温至500℃并保温2h，升温时间为3h，再由500℃升温至700℃～1050℃并保温3h，升温时间为2～5h，关闭加热，随炉冷却至60℃，出炉；烧结时保持真空烧结炉内的真空度为1×10^-3～1×10^-1Pa；

S6、熔炼：将烧结后的坯体作为自耗电极装入真空自耗电弧熔炼炉内进行熔炼，熔炼电流2000A～3000A，熔炼电压10V～40V；

步骤S1所述电解铜粉含铜量达99.8％，粒径为-200～300目；

步骤S1所述电解铜粉的制备方法为：以钯片和钯针分别作为两个电极材料，以硫酸铜和硫酸组成的混合溶液作为电解液，采用交变电流进行电解，将得到的电解铜粉及含电解液混合液过滤、淘洗，将湿电解铜粉烘干还原，再破碎、筛分，得到电解铜粉；

钯片作为阳极，钯针作为阴极，其中阳极电流密度为2000A/m²～3500A/m²，阴极电流密度为1200A/m²～1500A/m²，电解温度为35℃～60℃，电解液的中铜离子浓度为5g/L～7g/L；

步骤S1所述气雾化不锈钢粉的粒度为-50～300目，气体含量＜600ppm，不锈钢粉的型号选用304L或316L；

所述气雾化不锈钢粉的制备方法为：使用高速气流冲击不锈钢金属熔体，通过碰撞将气体能量转化为不锈钢金属熔体表面能，使不锈钢金属熔体破碎成微细熔滴并冷凝为金属粉末；

步骤S2所述的混料机为双棍混料机，搅拌过程中，混料机内需抽真空或充入氮气、氦气或氩气进行保护；

步骤S3所述胶套的材质为聚氨酯或丁腈橡胶。

2.根据权利要求1所述的采用真空自耗电弧熔炼制备铜不锈钢原位复合材料的方法，其特征在于，将所述方法制备的铜不锈钢原位复合材料用于制备核工业、化工、石油、冶炼领域中所使用的换热装置。

3.根据权利要求1所述的采用真空自耗电弧熔炼制备铜不锈钢原位复合材料的方法，其特征在于，将所述方法制备的铜不锈钢原位复合材料用于制备医用植入材料。