KR20030089722A - 니오븀 금속 산화물의 제조방법 - Google Patents
니오븀 금속 산화물의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030089722A KR20030089722A KR10-2003-7013731A KR20037013731A KR20030089722A KR 20030089722 A KR20030089722 A KR 20030089722A KR 20037013731 A KR20037013731 A KR 20037013731A KR 20030089722 A KR20030089722 A KR 20030089722A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- niobium
- niobium oxide
- oxygen
- capacitor
- negative electrode
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000010955 niobium Substances 0.000 title claims description 165
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 title claims description 146
- -1 Niobium Metal Oxide Chemical class 0.000 title description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 6
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 188
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 181
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 109
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 76
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 151
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 58
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 57
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 37
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 30
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 14
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 14
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 14
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 125000003821 2-(trimethylsilyl)ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si](C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C(OC([H])([H])[*])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 1
- BIVQBWSIGJFXLF-UHFFFAOYSA-N PPM-18 Chemical compound C=1C(=O)C2=CC=CC=C2C(=O)C=1NC(=O)C1=CC=CC=C1 BIVQBWSIGJFXLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- YTPZWYPLOCEZIX-UHFFFAOYSA-N [Nb]#[Nb] Chemical compound [Nb]#[Nb] YTPZWYPLOCEZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOWQFIUMFQOIEI-UHFFFAOYSA-N [O-2].O.[Nb+5] Chemical compound [O-2].O.[Nb+5] YOWQFIUMFQOIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009125 cardiac resynchronization therapy Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N niobium dioxide Inorganic materials O=[Nb]=O HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005549 size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 210000002784 stomach Anatomy 0.000 description 1
- WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta+5] WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/6268—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the applied pressure or type of atmosphere, e.g. in vacuum, hydrogen or a specific oxygen pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3253—Substoichiometric niobium or tantalum oxides, e.g. NbO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/404—Refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/652—Reduction treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
니오븀 산화물로부터 게터 물질로 산소 원자를 전달하도록 하는 분위기에서 게터 물질의 존재 하에서 산소 환원된 니오븀 산화물을 형성하기에 충분한 시간 및 충분한 온도에서 니오븀 산화물을 열 처리하는 것을 포함하는, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원하는 방법이 기술된다. 또한, 니오븀 산화물 및(또는) 아산화물, 및 니오븀 산화물 및 아산화물로부터 제조된 음극을 함유하는 축전기가 기술된다.
Description
본 발명은 니오븀 및 그 산화물, 더욱 구체적으로는 니오븀 산화물 및 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이며, 또한 산소 환원된 니오븀에 관한 것이다.
탄탈륨과 같은 축전기(capacitor) 물질에 대한 수요가 계속 증가함에 따라, 산업적 수요를 충족시키기 위해 탄탈륨에 대한 대체물이 중요한 우선순위가 되었다. 니오븀이 탄탈륨에 대한 대체물 중의 하나가 되고 있지만, 산업계가 인식한 바와 같이, 니오븀은 동일한 전기적 성질을 제공하지 않기 때문에 탄탈륨에 대한 완전한 대체물이 아니다. 따라서, 니오븀 분야의 추가적인 개발이 현재에도 진행중이다.
탄탈륨에 대한 다른 대체물은 산소 환원된 니오븀 금속 산화물, 다시 말해 NbO 등과 같은 니오븀 아산화물(suboxide)이다. 산소 환원된 니오븀 산화물은 축전기 음극(anode)의 형성에 사용될 수 있는 추가적인 물질을 제공하는 데 있어 상당한 전망을 보여준다. 산업적 요구를 더 만족시키기 위해, 산소 환원된 니오븀산화물의 파쇄 강도(crush strength) 등의 몇 가지 성질이 바람직하게 개선되어야 하며, 산소 환원된 니오븀 산화물의 제조 과정에서 발생하는 오염의 양을 감소시키려는 노력이 있어야 한다. 또한, 특정 입자 크기를 얻기 위해 니오븀을 밀링(milling)할 때 발생하는 오염의 수준을 감소시키기 위해 산 리칭(acid leaching)을 흔히 사용한다. 이러한 산 리칭은 제조 공정을 복잡화시키고, 제조 공정을 더욱 고가(expensive)로 만든다.
또한, 산소 환원된 니오븀 산화물의 유동성을 더욱 개선시켜 산업 표준을 더욱 잘 만족시킬 수 있다.
따라서, 상기 단점들 중 하나 이상을 극복할 필요가 있다.
본 출원은 35 U.S.C.§119(e)에 의거, 본원에 참조로서 전체가 포함된 이전의 2001년 4월 19일자 미국 가특허 출원 제60/284,822호의 이익을 청구한다.
도 1 내지 11은 다양한 확대에서 본 발명의 다양한 산소 환원된 니오븀 산화물의 SEM이다.
도 12는 니오븀 산화물 축전기 음극 및 니오븀 또는 탄탈륨로 제조된 기타 음극에 대한 DC 누설 대 형성 전압을 도시한 그래프이다.
도 13 및 14는 니오븀 플레이크 및 탄탈륨을 함유한 음극과 비교하여 니오븀 산화물을 함유한 음극의 DCL 및 전기용량 비교를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 형성된 음극에 대한 DC 누설을 나타내는 그래프이다.
도 16은 니오븀 산화물 및 탄탈륨로부터 형성된 습식 음극으로부터의 전기용량을 나타내는 그래프이다.
도 17 및 18은 니오븀, 탄탈륨 및 니오븀 산화물로부터의 음극들의 가연도를 나타내는 그래프이다.
도 19는 니오븀 분말 및 탄탈륨 분말과 비교하여 니오븀 산화물 분말을 점화시키는 데 필요한 점화 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 20은 분 단위의 밀링 시간 (X 축) 대 미크론 단위의 입자 크기 (Y 축)를 나타내는 그래프이다.
<본 발명의 요약>
본 발명의 특징은 개선된 파쇄 강도를 가지는 산소 환원된 니오븀 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 특징은 산소 환원된 니오븀 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 바람직하게는 산 리칭 단계를 포함하지 않는다.
본 발명의 또다른 특징은 게터(getter) 물질과 출발 니오븀 산화물의 건조 형태의 혼합을 회피하는, 산소 환원된 니오븀 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 추가적인 특징은 게터 물질과 출발 니오븀 산화물이 각 성분의 입자 분포 면에 있어서 상대적으로 근접하도록 하는 산소 환원된 니오븀 산화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 부분적으로는 하기 설명 중에 개시될 것이며 부분적으로는 하기 설명으로부터 자명할 것이고, 또는 본 발명의 실시에 의해 교시될 수 있다. 본 발명의 목적 및 기타 장점은 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 특히 지적된 성분 및 조합에 의해 실현되고 달성될 수 있다.
이들 및 기타 장점을 얻기 위해, 그리고 본 발명의 목적에 따라, 본 명세서에 구체화되고 광범위하게 기재된 바와 같이, 본 발명은 밀(mill) 중에서 니오븀 게터 물질을 밀링하는 단계를 포함하는, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이며, 여기서 밀의 내부 표면은 니오븀 금속이며, 밀 중에 사용된 분쇄 매체(grinding media)는 니오븀 금속 표면이다.
본 발명은 추가적으로, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이며, 이는 니오븀 게터 물질 및 출말 니오븀 산화물을 밀 중에서 별도로 습식 밀링하는 단계를 포함한다. 이 공정은 각 개별 성분에 대한 더욱 균일한 입자 분포를 가져와 두 성분이 혼합될 때 입자 분포가 상대적으로 동일하게 한다.
본 발명은 또한, 니오븀 게터 물질 및 출발 니오븀 산화물을 함께 습식 밀링하는 것에 관한 것이며, 이 역시 전술한 장점을 달성한다.
본 발명은 또한, 일단 형성된 산소 환원된 니오븀 산화물의 밀링(습식 또는 건식)에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 탁월한 파쇄 강도, 양호한 유동성, 낮은 누설 및(또는) 낮은 불순도를 가지는 산소 환원된 니오븀 산화물에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이며, 이는 산 리칭 공정을 회피한다.
본 발명은 추가적으로, 본 발명의 니오븀 산화물을 함유하고 기타 유익한 특성을 가지는 축전기 음극에 관한 것이다.
이상의 일반적인 설명 및 이하의 상세한 설명 모두가 단지 예시적이고 설명적일 뿐이며, 특허청구범위에 청구된 바와 같은 본 발명의 추가적인 설명을 제공하려는 의도임을 이해해야 한다.
<본 발명의 상세한 설명>
산소 환원된 니오븀 산화물을 제조하는 바람직한 방법은, 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 산소 원자의 이동을 허용하는 분위기 하에서 산소 환원된 니오븀 산화물을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안, 게터 물질의 존재 하에, 출발 니오븀 산화물을 열 처리하는 단계를 일반적으로 포함한다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 게터 물질은 니오븀 금속과 같은 니오븀이고, 바람직하게는 니오븀 게터 물질은 최종 생성물, 즉 산소 환원된 니오븀 산화물(들)의 일부가 된다.
니오븀 산화물은 하나 이상의 니오븀 금속 및(또는) 그 합금의 산화물일 수 있다. 출발 니오븀 산화물의 구체적인 예는 Nb2O5이다.
본 발명에서 사용된 출발 니오븀 산화물은 임의의 형태 또는 크기일 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 산화물은 분말 또는 복수의 입자 형태이다. 사용될 수 있는 분말 유형의 예로는 플레이크형(flaked), 각형(angular), 마디형(nodular) 및그 혼합 또는 변형을 포함하나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 니오븀 산화물은 산소 환원된 니오븀 산화물을 더욱 효과적으로 만들 수 있는 분말 형태이다. 그러한 바람직한 출발 니오븀 산화물 분말의 예로는 약 60/100 내지 약 100/325 메쉬 및 약 60/100 내지 약 200/325 메쉬의 메쉬 크기를 가지는 것들을 포함한다. 다른 크기 범위는 -40 메쉬 내지 약 -325 메쉬이다.
본 발명의 목적을 위한 게터 물질은 특정한 출발 니오븀 산화물을 산소 환원된 니오븀 산화물로 환원시킬 수 있는 임의의 물질이다. 바람직하게는, 게터 물질은 탄탈륨, 니오븀 또는 양자 모두를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 게터 물질은 니오븀이다. 본 발명의 목적을 위한 니오븀 게터 물질은, 니오븀 산화물 중의 산소를 적어도 부분적으로 제거 또는 환원시킬 수 있는 니오븀 금속을 함유하는 임의의 물질이다. 따라서, 니오븀 게터 물질은 니오븀 금속 및 기타 성분의 혼합물을 함유하는 합금 또는 물질일 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 게터 물질은, 독점적으로는 아닐지라도, 지배적으로, 니오븀 금속이다. 니오븀 금속의 순도는 중요하지 않으나, 열 처리 공정 동안 다른 불순물의 도입을 피하기 위해 고 순도의 니오븀 금속이 게터 물질을 구성하는 것이 바람직하다. 따라서, 니오븀 게터 물질 중의 니오븀 금속은 바람직하게는 약 98% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99% 이상의 순도를 가진다. 또한, 산소와 같은 불순물이 존재하지 않거나 또는 약 100 ppm 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
게터 물질은 임의의 형태 또는 크기일 수 있다. 예를 들어, 게터 물질은 환원될 니오븀 산화물을 함유하는 트레이(tray) 형태이거나 또는 입자 또는 분말 크기일 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 산화물을 환원시키기 위한 가장 효율적인 표면적을 가지기 위해 게터 물질은 분말 형태이다. 따라서 게터 물질은 플레이크형, 각형, 마디형 및 그 혼합 또는 변형일 수 있다.
일반적으로, 미국 특허 출원 제09/154,452호 (1998년 9월 16일 출원), 제09/347,990호 (1999년 7월 6일 출원), 제09/396,615호 (1999년 9월 15일 출원) 및 제09/533,430호 (2000년 3월 23일 출원), 및 미국 가특허 출원 제60/100,629호 (1998년 9월 16일 출원), 제60/229,668호 (2000년 9월 1일 출원) 및 제60/246,042호 (2000년 11월 6일 출원)에 기재된 물질, 공정 및 다양한 작동 변수들을 본 발명에서 사용할 수 있으며, 이들 출원 모두는 여기에 전체로서 포함된다.
본 발명의 니오븀 산화물, 바람직하게는 NbO 또는 그 변형물을 제조하는 데 있어, 수소 기체 (또는 다른 캐리어 기체)가 캐리어로서 바람직하게 사용되며, 여기서 산소가 H2기체를 캐리어로 사용하여 출발 니오븀 물질, 즉 Nb2O5로부터 Nb로 이동한다. 바람직한 반응식은 다음과 같다.
Nb2O5+ 3Nb -H2-> 5NbO
알 수 있듯이, 니오븀 금속을 게터 물질로서 사용하면 게터 물질은 출발 니오븀 산화물과 함께 모두 최종 생성물, 바람직하게는 NbO를 생성할 수 있다. 더욱 자세히, 전형적으로 본 발명의 니오븀 아산화물을 제조하는 데 연관된 두 공정이 있다. 한 공정은 게터 물질의 제조를 포함하고 공정의 나머지 부분은 출발 니오븀 산화물과 함께 게터 물질을 사용하여 본 발명의 니오븀 아산화물을 형성하는 것을포함한다. 게터 물질, 바람직하게는 니오븀 분말의 제조에 있어, 니오븀 주괴(ingot)를 수소화 공정에 참여시켜 니오븀 금속을 경화시켜 주괴를 분말로 파쇄시킨 후 이를 스크린을 통과시켜, 바람직하게는 약 5 내지 약 300 미크론 크기의균일한 입자 분포를 얻는다. 필요하다면 분말을 2회 이상 파쇄기에 적용하여, 목적하는 균일한 입자 분포를 얻을 수 있다. 이후, 분말을 바람직하게는 밀링하여, 약 1 내지 약 5 미크론 크기의 목적하는 입자 크기를 얻는다. 이 공정에서, 니오븀 게터 분말을 형성하기 위한 니오븀 금속의 밀링이 바람직하게는, 니오븀 게터 물질과 접촉하게 되는 모든 표면이 니오븀인 밀 중에서 일어난다. 달리 말하자면, 바람직하게는 밀, 암(arm) 및 밀에 사용되는 분쇄 매체의 모든 접촉 표면이 니오븀 표면을 가진다. 밀 및 분쇄 매체의 접촉 영역 상의 니오븀 표면은, 분쇄 매체 및 밀의 내부 표면을 니오븀 금속으로 코팅함으로써 달성되거나 또는 니오븀 금속의 플레이트를 밀 중에 배치(예. 용접)할 수 있다. 볼(balls)과 같은 분쇄 매체는 니오븀으로 코팅하거나 또는 니오븀으로 완전히 제조할 수 있다. 밀 및 분쇄 매체의 모든 접촉 표면을 니오븀으로 제조함으로써 니오븀 게터 물질에의 오염 양이 상당히 감소되고 바람직하게는, 산 리칭이 불필요하고 바람직하게는 회피될 수 있는 수준까지 감소된다. 산 리칭은 로트(lot)에 따라 일관되지 않고 가변 수준의 오염을 가져올 수 있기 때문에, 이는 특히 유리하다. 바람직하게는, 밀 및 분쇄 매체의 접촉 표면 상에 존재하는 니오븀의 양은, 밀링 공정 동안 니오븀이 아닌 기저 표면이 니오븀 게터 물질과 전혀 접촉하지 않도록 하기에 충분한 수준이다. 바람직하게는, 밀 및 분쇄 매체의 접촉 표면 상의 니오븀의 두께는, 모든 로트에서 반복적인 밀링이 일어날 수 있도록 하기에 충분하다. 바람직하게는, 니오븀 게터 분말의 밀링은, 게터 물질의 더욱 균일한 입자 분포 크기를 가져오는 습식 밀 중에서 일어난다. 습식 밀링에서, 사용되는 액체는 물, 알코올 등과 같이 수성 또는 비수성일 수 있다. 바람직하게는, 밀링은 크기를 약 1 내지 약 10 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 미크론 내지 약 5 미크론 범위로 감소시키기에 충분하다.
유사하게, 본 발명에서, 출발 니오븀 산화물을 밀링, 예를 들어 습식 밀링시켜 더욱 균일한 입자 분포를 달성할 수 있다. 전형적으로, 출발 니오븀 산화물의 유사한 입자 분포 크기를 얻는 데 필요한 밀링 시간은 니오븀 게터 물질에 비하여 더 짧다. 바람직하게는, 출발 니오븀 산화물의 밀링, 더욱 바람직하게는 습식 밀링은, 니오븀 게터 분말에 대해 사용된 것과 유사한 밀링 셋업 중에서 일어난다. 달리 말하면, 바람직하게는, 출발 니오븀 산화물의 오염을 재회피하기 위해 밀, 암 및 분쇄 매체의 접촉 표면이 바람직하게는 니오븀 금속이다. 바람직하게는, 밀링을 충분히 하여 출발 니오븀 산화물의 크기를 게터 물질과 실질적으로 유사한 크기로 감소시킨다. 어떠한 면에서, 출발 니오븀 산화물은 밀링에 의해 덩어리가 제거된다(de-agglomerate).
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 니오븀 게터 물질 및 출발 니오븀 산화물의 밀링, 바람직하게는 습식 밀링은 두 성분이 유사한 입자 분포 크기를 가지는 정도로 한다. 유사한 입자 분포 크기를 가지는 잇점은 산소 환원된 니오븀 산화물의 개선된 형성 속도를 가져온다는 것이다. 달리 말하면, 두 성분의 크기가 유사할 때, 니오븀 게터 물질은 출발 니오븀 산화물로부터 더욱 균일하게 산소를 받아들이고, 유사하게, 출발 니오븀 산화물은 더욱 잘 환원된다. 따라서, 최종 생성물인 산소 환원된 니오븀 산화물은 더욱 균일하며, 또한 산소 환원된 니오븀 산화물로 변형된 니오븀 게터 물질을 최종 생성물의 일부로 포함한다. 이 반응 속도는, 산소가 출발 니오븀 산화물 외부로 확산(defuse)되고 니오븀 게터 물질 중으로 확산되는 더욱 짧은 거리에 의해 또한 증가된다. 이 더욱 짧은 거리는 또한 최종 생성물 내에 산소 성분을 최소화하여 생성물을 더욱 안정하게 한다. 반응 역학을 개선시킴으로써, NbO와 같은 바람직한 산소 환원된 니오븀 산화물의 형성에 더욱 유리한 온도까지 반응을 위한 공정 온도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 니오븀 게터 물질 및 출발 니오븀 산화물의 밀링, 더욱 바람직하게는 습식 밀링은 함께 일어난다. 더욱 상세히, 니오븀 게터 물질 및 출발 니오븀 산화물의 습식 밀링은 동시에 일어날 수 있으며, 여기서 전술한 바와 같이 양 물질이 밀 중으로 도입되고, 균일한 입자 크기 뿐만 아니라 균일한 혼합물을 얻기 위해 밀 중에서 함께 균일하게 혼합된다. 그러나, 동일한 입자 크기를 얻기 위해 필요한 시간은 니오븀 게터 물질 및 출발 니오븀 산화물 사이에서 변화하기 때문에, 바람직하게는, 니오븀 게터 물질이 먼저 도입되어 일정한 시간 동안 단독으로 밀링되어 특정 표적 크기, 예를 들어 약 1 내지 약 10 미크론으로 만들고, 이어 출발 니오븀 산화물을 동일한 밀 내로 도입하여 존재하는 양 성분 모두에 대해 밀링을 계속하여, 양 입자의 표적 크기, 바람직하게는 약 1 미크론 내지 약 10 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5 미크론을 얻는다. 바람직한 실시태양에서, 니오븀 게터 물질은 약 2 미크론의 입자 크기를 얻고 출발 니오븀 산화물은 약 4 미크론의 입자 크기를 얻는다. 바람직한 실시태양에서, 밀링은, 약 300 rpm에서 작동하는 1 S 밀과 같은 어트리터(Attritor) 밀 중에서 일어난다. 밀링이 완료되면, 본원에 포함된 이전의 출원들에 기재된 바와 같이 혼합물을 열처리할 수 있다.
이어서, 이 니오븀 게터 분말을 출발 니오븀 산화물 물질, 바람직하게는 Nb2O5와 혼합 또는 블렌딩하고, 약 50 Torr 내지 약 900 Torr의 수소 압력으로 바람직하게는 약 800 내지 약 1200℃에서 일어나는 수소 열처리를 한다. 바람직하게는, 출발 니오븀 산화물은 -325 메쉬이다. 바람직하게는, 열 처리를 충분한 시간 동안 하여, 게터 물질 및 출발 금속 산화물로부터 최종 생성물, 바람직하게는 NbO로의 완전한 전환인 상기 반응식을 달성한다. 따라서, 이 공정에서, 출발 금속 산화물 및 게터 물질은 모두 최종 생성물로 된다.
니오븀 게터 물질, 출발 니오븀 산화물, 및(또는) 최종 생성물의 밀링은 다양한 볼 직경으로 밀링함으로써 순차적으로 일어날 수 있다. 달리 말해, 예컨대, 게터 물질의 밀링은 상이한 밀 또는 동일한 밀 단계에서 일어날 수 있지만, 각 경우에 각각의 밀 단계에서 더 작은 볼 직경을 갖는 볼 직경을 사용한다. 작은 직경의 볼일 수록 더욱 균일한 밀링을 가능하게 하기 때문에, 이는 성분(들)의 더욱 균일한 밀링을 가능하게 한다. 이 단계적 밀링은 본 발명에 사용된 성분의 어떠한 밀링에도 적용될 수 있고, 목적하는 크기를 달성하는 전체 밀링 시간을 감소시킨다. 밀링 시간의 단축으로, 물질이 가능한 오염에 노출되는 시간의 길이도 또한감소한다. 또한, 생산 총액도 감소한다. 습식 밀링에 적합한 비율의 예로는 300 ml의 물에 대해 800 그램의 분말이다. 밀에서의 잔여 부피는 밀링 매체로 채워진다. 건식 밀링은 습식 밀링 대신에 사용될 수 있지만, 일반적으로 불활성 분위기가 사용되어야 한다.
출발 니오븀 산화물에 적용되는 열처리는 니오븀 및 탄탈륨과 같은 물질의 열처리에서 통상적으로 사용되는 열처리 장치 또는 화로에서 행할 수 있다. 게터 물질 존재 하에서의 니오븀 산화물의 열처리는 산소 환원된 니오븀 산화물을 형성하기에 충분한 시간에서 충분한 시간동안 행한다. 열처리 온도 및 시간은 출발 니오븀 산화물의 종류뿐만 아니라, 니오븀 산화물의 환원량, 게터 물질의 양 및 게터 물질의 종류와 같은 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 니오븀 산화물의 열처리는 약 800℃ 이하 내지 약 1900℃, 더욱 바람직하게는 약 1000℃ 내지 약 1400℃, 가장 바람직하게는 약 1200℃ 내지 약 1250℃의 온도에서 행한다. 더욱 구체적으로, 니오븀 산화물이 니오븀 함유 산화물인 경우, 열처리는 약 1000℃ 내지 약 1300℃, 더욱 바람직하게는 약 1200℃ 내지 약 1250℃에서 약 5 분 내지 약 100분, 더욱 바람직하게는 약 30 분 내지 약 60 분일 것이다. 본원에서의 기계적인 시험은 당업자가 니오븀 산화물의 적절한 또는 목적하는 환원을 수득하기 위한 열처리 시간 및 온도를 용이하게 조절할 수 있도록 할 것이다.
열처리는 니오븀 산화물으로부터 게터 물질로 산소 원자를 전달하도록 하는 분위기에서 일어난다. 열처리는, 바람직하게는 수소만이 존재하는 분위기를 포함하는 수소 중에서 일어나는 것이 바람직하다. 수소와 반응하지만 않는다면 불활성기체와 같은 다른 기체들도 수소와 함께 존재할 수 있다. 열처리 동안 약 10 Torr 내지 약 2000 Torr, 더욱 바람직하게는 약 100 Torr 내지 약 1000 Torr, 가장 바람직하게는 약 100 Torr 내지 930 Torr의 압력으로 수소 분위기가 존재하는 것이 바람직하다. H2및 Ar과 같은 불활성 기체의 혼합물도 사용될 수 있다. 또한, N2중 H2는 니오븀 산화물의 N2조절을 달성하도록 사용될 수 있다.
열처리 공정 중에, 전체 열처리 공정 동안 균일한 열처리 온도가 사용되거나, 온도 변화 또는 온도 단계가 사용될 수 있다. 예컨대, 수소가 처음 1000℃에서 도입된 후, 온도를 30 분 동안 1250℃로 상승시킨 후, 온도를 1000℃로 하강시키고, 그 온도에서 H2기체를 제거할 때까지 유지할 수 있다. H2또는 다른 분위기가 제거된 후에, 화로 온도를 낮출 수 있다. 산업계에서의 선호를 충족시킬 수 있도록 이러한 단계들을 변화시킬 수 있다.
열처리가 완료되고 목적하는 산소 환원된 니오븀 산화물이 수득되면, 밸브 금속으로부터 음극을 형성하는 통상의 방법을 사용하여 분말을 음극으로 압착할 수 있다. 본 발명에서, 산소 환원된 니오븀 산화물은 분쇄 강도뿐만 아니라 상당히 개선된 유동성을 가지며, 나아가 낮은 불순물을 가지므로, 매우 낮은 누설과 같은 유리한 축전기 음극 성질을 가져온다.
더욱 구체적으로는, 산소 환원된 니오븀 산화물의 파쇄 강도는, 미국 특허 출원 제09/154,452호에 기재된 바와 같은 산소 환원된 니오븀 산화물을 제조하는 통상의 방법을 사용하여 형성된 산소 환원된 니오븀 산화물와 비교할 때, 바람직하게는 열 배가 증가한다.
상기한 본 발명의 바람직한 공정으로부터 형성된 산소 환원된 니오븀 산화물을 취하고 이를 축전기 음극을 형성하기에 충분한 양의 결합제와 결합함으로써, 파쇄 강도 및 다른 성질이 바람직하게 달성된다. 바람직하게는, 사용되는 결합제의 양은 축전기 음극의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 적절한 결합제는 PEG 및 Q-Pak를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 적절한 결합제는 전체가 본원에서 참고로 인용되는 상기 선행 참고 출원들 중 하나에 기재되어 있다.
본 발명의 니오븀 산화물로부터 형성되는 음극에 있어서, 바람직하게는, 니오븀 산화물 분말을 압착시 니오븀 산화물 분말을 음극으로 형성하기에 충분한 양으로 결합제 및(또는) 윤활제 용액과 혼합한다. 바람직하게는, 분말 중 결합제 및(또는) 윤활제의 양은, 배합된 성분들의 중량%를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량% 범위이다. 니오븀 산화물 분말을 결합제 및(또는) 윤활제 용액과 혼합한 후에, 결합제/윤활제 용액의 일부로 존재할 수 있는 용매를 증발 또는 다른 건조 기술로 제거한다. (존재할 경우) 용매를 제거한 다음, 니오븀 산화물 분말을, 바람직하게는 탄탈륨, 니오븀, 또는 다른 전도성 와이어가 음극에 내장된 음극의 모양으로 압착한다. 다양한 압착 밀도가 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 압착 밀도는 약 2.5 내지 약 4.5 g/cc이다. 음극으로 압착되면, 탈-바인딩(de-binding) 또는 탈-루브(de-lube) 단계가 일어나서, 압착된 음극에 존재하는 결합제 및(또는) 윤활제를 제거한다. 결합제 및(또는) 윤활제의 제거는, 예컨대 약 250 ℃ 내지 약1200 ℃의 진공 화로 내에 음극을 넣어 결합제 및(또는) 윤활제를 열분해하는 것을 포함하는 다양한 방법으로 일어날 수 있다. 존재할 수 있는 결합제 및(또는) 윤활제를 분해 및(또는) 용해 또는 제거하기에 적당한 용매 내에서의 반복 세척과 같은 다른 단계에 의해, 결합제 및(또는) 윤활제를 제거할 수 있다. 탈-바인딩 또는 탈-루브 단계를 달성하면, 약 900 ℃ 내지 약 1900 ℃과 같은 적당한 소결 온도의 진공 또는 불활성 분위기하에서 음극을 소결한다. 그 후, 완성된 음극은 바람직하게는 낮은 탄소 잔기 뿐만 아니라 적합한 본체 및(또는) 와이어 인장 강도를 갖는다. 본 발명의 니오븀 산화물을 사용하는 본 발명의 음극은 음극으로 형성되는 탄탈륨 및(또는) 니오븀 분말 보다 많은 장점을 갖는다. 음극의 형성에 있어 압착 성능을 개선하기 위하여 사용되는 많은 유기 결합제 및(또는) 윤활제는 탈-바인딩 또는 탈-루빙 및 소결 후에 존재하는 고 탄소 잔기를 가져온다. 탄소는 금속과 함께 카바이드를 형성하기 때문에 탄소 잔기의 완전한 제거는 매우 어려울 수 있다. 탄소/카바이드의 존재는 결점이 있는 유전체의 형성으로 바람직하지 못한 생성물을 가져온다. 본 발명의 음극에 있어서, 음극의 마이크로-환경은 산소가 풍부한 상태이다. 따라서, 음극이 고온에서 소결된다면, 음극 내의 탄소 잔기는 산소와 반응 후 일산화 탄소로 증발할 수 있다. 따라서, 본 발명의 음극은 탄탈륨 또는 니오븀로부터 형성되는 다른 음극과는 매우 상이한 "자정(self-cleaning)" 성질을 갖는다. 따라서, 본 발명의 음극은 공정 및 취급 중에 높은 유기 불순물 내성을 갖고, 개선된 분말 유동, 개선된 음극 그린 강도(green strength) 등을 포함하는 개선된 공정성을 위해 광범위한 탄화수소 함유 결합제 및(또는) 윤활제를 사용할 수 있게된다. 따라서, 본 발명에서 사용될 수 있는 결합제 및(또는) 윤활제는 다량의 탄화수소를 포함하는 결합제 및 윤활제뿐만 아니라 유기 결합제 및 유기 윤활제를 포함한다. 본 발명의 압착 음극의 형성에 사용될 수 있는 적절한 결합제의 예로는, 델라웨어주 그린빌 소재의 PAC Polymers, Inc.로부터 구입가능한 QPAC-40과 같은 폴리(프로필렌 카보네이트); 메사추세츠주 첼시아 소재의 Glyptal Inc.로부터 구입가능한 GLYPTAL 1202와 같은 알키드 수지 용액; 텍사스주 휴스톤 소재의 Union Carbide로부터 구입가능한 CARBOWAX와 같은 폴리에틸렌 글리콜; 폴리비닐알콜, 스테아르산 등이 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 모두 그 전체가 본원에서 참고로 인용되는 공개번호 WO 98/30348; WO 00/45472; WO 00/44068; WO 00/28559; WO 00/46818; WO 00/19469; WO 00/14755; WO 00/14139; 및 WO 00/12783; 및 미국특허 제6,072,694호; 제6,056,899호; 및 제6,001,281호에 개시된 결합제 및(또는) 윤활제의 공정 및 추가적 실시예가 본 발명에서 사용될 수 있다.
실시예에 나타낸 바와 같이, 바람직하게는, 산소 환원된 니오븀 산화물의 불순물 수준 뿐만 아니라 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물의 유동성이 개선된다.
본 발명의 추가적 실시태양은 NbO와 같은 산소 환원된 니오븀 산화물의 밀링을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 열처리 및 산소 환원된 니오븀 산화물의 형성 후에, 균일한 입자 크기 분포를 달성하기 위하여, 최종 생성물을 예를 들면 습윤 밀링에 의해 밀링할 수 있다. 바람직하게는, 입자 크기는 약 1 미크론 내지 약 10 미크론, 더욱 바람직하게는 약 1 미크론 내지는 약 5 마이크론 범위일 수 있다.최종 생성물의 밀링은 상기 언급된 밀링 단계와 함께 일어날 수 있다. 그러나, 출발 니오븀 산화물 및 니오븀 게터 물질의 밀링이 열처리 이전에 일어난다면, 최종 생성물의 밀링을 회피할 수 있다. 에를 들어, 출발 니오븀 산화물이 밀링되지 않고 단순히 니오븀 게터 물질과 혼합된다면, 최종 생성물이 형성된 후에 생성된 산화 환원된 니오븀 산화물을 밀링하는 것이 바람직하다. 실시예에 나타나는 바와 같이, 최종 생성물의 후-밀링(post-milling)은 상당히 개선된 파쇄 강도 성질을 가져온다.
상기한 바와 같이, 산소 환원된 니오븀 산화물이 형성되면, 입자들을 상기된 양의 결합제와 혼합된 후 압축할 수 있다. 그 후, 압축된 입자들을 충분히 파쇄하여 약 100 미크론 내지 약 500 미크론, 더욱 바람직하게는 약 100 미크론 내지 약 300 마이크론의 입자 분포를 형성할 수 있다. 그 후, 이들 입자들을 음극으로 압착하고, 당업계에 알려져 있는 통상의 기술을 사용하여 음극 생성을 위해 소결할 수 있다. 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 분말의 파쇄 강도는 이전의 산소 환원된 니오븀 산화물 보다 상당히 개선되고, 나아가 상당히 낮은 누설을 갖는다.
산소 환원된 니오븀 산화물은 또한, 예컨대, 약 100 ppm 내지 약 80,000 ppm N2또는 약 130,000 ppm N2의 질소 수준을 포함할 수 있다. 적절한 범위는 약 31,000 ppm N2내지 약 130,000 ppm N2, 및 약 50,000 ppm N2내지 약 80,000 N2를 포함한다.
산소 환원된 니오븀 산화물은 출발 니오븀 산화물와 비교하여 금속 산화물 중 낮은 산소 함량을 갖는 임의의 니오븀 산화물이다. 전형적인 환원된 니오븀 산화물은 NbO, NbO0.7, NbO1.1, NbO2, 및 다른 산화물이 존재 또는 부재 하에서 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 약 l : 2.5 미만, 바람직하게는 1: 2, 더욱 바람직하게는 1:1.1, 1:1, 또는 1:0.7의 니오븀 대 산소 원자비를 갖는다. 별법으로, 환원된 니오븀 산화물은 바람직하게는 일반식 NbxOy(여기서, Nb은 니오븀, x는 2 이하, y는 2.5x 미만이다)을 갖는다. 더욱 바람직하게는, x는 1이고 y는 1.1, 1.0, 0.7과 같이 2 미만이다.
출발 니오븀 산화물은 임의의 휘발성 성분이 제거될 때까기 1000 ℃에서 소결하여 제조할 수 있다. 산화물은 스크리닝으로 크기에 따라 분류할 수 있다. 니오븀 산화물의 전열처리는 산화물 입자 내의 조절된 공극을 생성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 또한, 바람직하게는 미세다공성 표면, 바람직하게는 스펀지와 같은 구조를 갖는데, 일차 입자는 바람직하게는 1 미크론 이하이다. 나아가, SEM은 나아가 본 발명의 바람직한 환원된 니오븀 산화물의 유형을 나타내고 있다. 마이크로사진에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 높은 비표면적 및 약 50%의 공극율을 갖는 다공성 구조를 가질 수 있다. 나아가, 본 발명의 환원된 니오븀 산화물은, 약 0.5 내지 약 10.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 2.0 m2/g, 더더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5m2/g의 바람직한 비표면적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 니오븀 산화물 분말의 바람직한 겉보기 밀도는 약 2.0 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 g/cc이다.
나아가, 본 발명의 다양한 산소 환원된 니오븀 산화물은 본 발명의 환원된 니오븀 산화물을 사용하는 축전기 음극의 형성에서 유래하는 전기적 성질에 의해 특징지어 질 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 산환원된 니오븀 산화물의 전기적 성질은 산소 환원된 니오븀 산화물 분말을 음극으로 압착하고, 압착된 분말을 적당한 온도에서 소결한 후, 음극을 음극화하여 추후 전기적 성질을 시험할 수 있는 전해 축전기 음극을 생성하는 것에 의해 시험할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시태양은 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 형성되는 축전기용 음극에 관한 것이다. 금속 음극을 제작하는데 사용되는 공정, 즉, 다공성 펠릿을 내장 납 와이어 또는 다른 커넥터와 압착하고, 그 후 선택적으로 소결 및 음극화하는 공정과 유사한 공정으로 환원된 산화물의 분말화 형태로부터 음극을 제조할 수 있다. 납 커넥터는 음극화 후에 언제든지 내장 또는 부착될 수 있다. 본 발명의 몇몇 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 제조되는 음극은 약 1,000 CV/g 이하 내지 약 300,000 CV/g 이상의 전기용량을 가질 수 있고, 전기용량의 다른 범위는 약 20,000 CV/g 내지 약 300,000 CV/g 또는 약 62,000 CV/g 내지 약 200,000 CV/g, 바람직하게는 약 60,000 내지 150,000 CV/g일 수 있다. 본 발명의 축전기 음극의 형성시, 목적하는 성질을 갖는 축전기 음극의 형성을 허용하는 소결 온도를 사용할 수 있다. 소결 온도는 사용되는 산소 환원된 니오븀 산화물에 기초할 수 있다. 바람직하게는, 산소 환원된 니오븀 산화물이 산소 환원된 니오븀 산화물일 때, 소결 온도은 약 1200 ℃ 내지 약 1750 ℃, 더욱 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1400 ℃, 가장 바람직하게는 약 1250 ℃ 내지 약 1350 ℃이다.
본 발명의 축전기 음극의 형성에 있어서 소결 온도는 다양한 온도에서 달성될 수 있다. 예컨대, 소결 온도는 약 800 ℃ 이하 내지 약 1750 ℃ 이상에서 수행될 수 있다. 약 900 ℃ 이하 내지 약 1100 ℃와 같은 낮은 온도가 사용될 때, 전기용량을 제공하는 축전기 음극을 가져오기에 충분한 임의의 시간 동안 소결이 일어날 수 있다. 소결 온도를 낮추어서 본 발명의 축전기 음극을 형성할 때, 소결 시간은 바람직하게는 일반적으로 축전기 음극을 형성하기 위해 사용되는 통상의 시간 보다 길다. 예컨대, 소결 시간은 약 1 시간 내지 약 10 시간 이상(예컨대, 1 일 이상)일 수 있다. 더욱 구체적인 예로, 소결 시간은 약 1 시간 내지 약 5 시간 또는 약 2 시간 내지 약 4 시간일 수 있다. 낮은 소송 온도에서의 이러한 긴 소결 시간은 바람직하게는ㅡ 약 0.5 나노암페아/CV 미만과 같은 낮은 DC 누설뿐만 아니라 축전기 음극에 허용가능한 전기용량을 가져온다. 더욱이, 바람직하게는 더욱 바람직한 공극 구조를 생성하는 이러한 낮은 소결 온도에서 더 적은 수축이 일어난다. 예컨대, 낮은 소결 온도에서 본 발명의 음극을 사용하면 공극수가 더 많고, 이러한 공극의 직경이 더 크며, 이는 전기 분야에서 이러한 축전기 음극을 사용하는데 있어서 매우 바람직한 성질을 가져온다. 예컨대, 공극의 개수 및 공극의 크기에 관한 이러한 개선된 성질은 나아가, 축전기 제조 공정을 통해 최대 전기용량보유를 달성하는 결과를 가져온다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시태양, 예를 들면 낮은 소결 온도 뿐만 아니라 상기 기술된 선택적 밀링을 사용할 때, 본원에 기재된 바와 같이, 분말 및 생성된 축전기 음극에 대해 전반적인 개선된 성질이 달성된다. 일반적으로, 소결 온도가 낮을 수록, 전기 용량, 적은 DC 누설, 및 다른 성질과 같은 바람직한 성질을 달성하기 위한 소결 시간이 길어진다. 따라서, 소결 온도가 약 800℃ 이상이라면, 소결 시간은 1100℃ 이상의 소결 온도와 비교할 때 훨씬 길어질 것이다. 상기하고 실시예에 나타낸 바와 같이, 소결 시간은 생성된 축전기 음극의 목적하는 성질에 따라 다양하게 상이한 시간일 수 있다.
본 발명의 니오븀 산화물로부터 형성된 음극은 약 35 볼트, 바람직하게는 약 6 내지 약 70 볼트의 전압에서 형성되는 것이 바람직하다. 산소 환원된 니오븀 산화물을 사용하는 경우, 위 형성 전압은 바람직하게는 약 6 내지 약 50 볼트, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 40볼트이다. 다른 높은 형성 전압, 예컨대 약 70 볼트 내지 약 130 볼트를 사용할 수 있다. 본 발명의 니오븀 산화물에 의해 달성된 DC 누설은 높은 형성 전압에서 현저히 낮은 누설을 제공하였다. 이 낮은 누설은, 예컨대 도 12에서 알 수 있듯이, Nb 분말로 형성된 축전기에 비해 상당히 우수하다. 상기 환원된 니오븀 산화물의 음극은 납 와이어로 Nb2O5의 펠렛을 제조하고, 이어서 분말화 산화물에서처럼 게터 물질에 인접하여 H2분위기 또는 다른 적합한 분위기에서 소결함으로써 제조할 수 있다. 이 실시태양에서, 상기 제조된 음극 제품은 직접, 예를 들어 상기 산소 환원된 밸브 금속 산화물 및 음극을 동시에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 형성된 음극은 바람직하게는 약 5.0 nA/CV 미만의 DC 누설을 갖는다. 본 발명의 실시태양에서, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물 중 일부로부터 형성된 음극은 약 5.0 nA/CV 내지 약 0.50 nA/CV의 DC 누설을 갖는다.
본 발명은 또한 축전기의 표면 상에 니오븀 산화물 필름을 갖는 본 발명에 따른 축전기에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 필름은 니오븀 5산화물 필름이다. 금속 분말을 축전기 음극으로 제조하는 수단은 당업자에게 알려져 있고, 미국특허 제4,805,074호, 제5,412,533호, 제5,211,741호 및 제5,245,514호 및 유럽출원 제 0 634 762 A1호 및 제 0 634 761 A1호(이들 문헌은 본 명세서에서 그 전체가 참고로 인용됨)에 개시된 방법들이다.
본 발명의 축전기는 자동차용 전자제품, 휴대 전화, 컴퓨터 (예, 모니터, 마더보드 등), 소비자 전자제품 (예, TV 및 CRT, 프린터/복사기, 전력 공급기, 모뎀, 컴퓨터 화로트북, 디스크 드라이브 등)과 같은 다양한 최종 용도에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 니오븀 아산화물은 NbO 또는 산소 고갈된 NbO, 또는 NbO 및 니오븀 금속 또는 풍부한 산소 함량을 갖는 니오븀 금속을 함유하는 응집체(aggregate) 또는 덩어리(agglomerate)이다. NbO와 달리, NbO2는 그 저항적 속성으로 인해 바람직하지 않는 반면, NbO는 매우 전도성이다. 따라서, NbO 또는 산소 고갈된 NbO 또는 니오븀 금속과 NbO의 혼합물로부터 형성된 축전기 음극이 본 발명의 목적에 바람직하고 적합하다.
본 발명의 니오븀 아산화물로부터 형성된 음극의 소결 특성은, 본 발명이 고온에서 소결시 탄탈륨에 필적하는 DC 누설 능력을 갖지만 다른 금속과 달리 소결 중 전기용량 손실을 덜 받는 음극을 제공한다는 것을 보여준다. 이들 바람직한 특성은 도 13 및 14에 기재되어 있으며, 이들 도면은 니오븀 플레이크로부터 형성된 음극 및 탄탈륨으로부터 형성된 음극에 대한 본 발명의 바람직한 니오븀 산화물의 비교를 나타낸다. 도 13에서 알 수 있듯이, 본 발명의 니오븀 산화물로부터 형성된 음극은 약 1200 내지 1600℃ 또는 그 이상의 온도에서 소결시 만족할 만한 DC 누설을 보인 반면, 니오븀 금속으로부터 형성된 음극은 약 1200 내지 1600℃의 소결 온도에 대해 더 높은 DC 누설을 보였고, 1400 내지 1600℃와 같은 고온에서는 DC 누설이 그다지 감소하지 않았다.
또한, 도 14에 도시한 바와 같이, 니오븀 금속으로부터 제조된 음극을 1200 내지 1600℃의 온도에서 소결시킨 다음, 전기용량을 습식 음극로 시험했을 때, 소결 온도가 약 1600℃의 소결 온도에서 전기용량이 약 10,00 CV/g인 점까지 증가함에 따라 전기용량은 계속 감소하였다. 니오븀 금소과 달리, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 음극을 시험했을 때, 전기용량은 1200 내지 약 1600℃의 다양한 온도에서 소결시 매우 불변이었다. 이들 고온에서는 오직 약간의 감소가 있었다. 이는 심지어, 1400℃에서 소결 후에 상당한 감소를 보였던 탄탈륨으로부터 제조된 음극과도 다르다. 따라서, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 형성된 음극은 더 높은 소결 온도에서 전기용량 손실에 저항하는 능력은 물론, DC 누설에 대한 우수한 저항성을 보였다.
본 발명의 니오븀 아산화물로부터 형성된 음극은 높은 형성 전압을 사용했었음에도 낮은 DC 누설을 갖는 능력을 보였다. 또한, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 형성된 음극의 전기용량은 20 내지 60 볼트와 같은 다양한 형성 전압에 대해 높은 전기용량을 보였다.
더 상세히는, 본원의 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 형성된 음극을 DC 누설에 대해 시험했을 때, DC 누설은 20 미만 내지 60 볼트를 초과하는 형성 전압에 대해 10 nA/CV 미만이었고, 이는 형성 전압이 50 볼트를 초과시 DC 누설의 급격한 증가를 보이는 니오븀 금속으로부터 형성된 음극과 매우 다르다. 나아가, 도 16에 도시한 바와 같이, 니오븀 산화물로부터 형성된 습식 음극으로부터의 전기용량은 20 내지 60 볼트의 형성 전압에서 탄탈륨에 필적할만하였다. 이들 시험 및 도 15 및 16은 니오븀 아산화물이 음극으로부터 형성될 수 있고, 10 볼트 미만으로 제한되는 니오븀 금속을 사용하는 축전기와 달리, 20 볼트까지 그 한계가 정해지는 축전기에서 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
더욱이, 도 17 및 18에 도시한 바와 같이, 니오븀 아산화물로부터 형성된 음극은 니오븀 또는 탄탈륨으로부터 형성된 음극 보다 훨씬 덜 가연성이다. 도 17에서 보이고 있는 바와 같이, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 형성된 음극으로부터 방출된 열은 탄탈륨 및 니오븀 음극 보다 500℃에서 방출된 열에 관해 상당히 낮다. 나아가, 본 발명의 니오븀 산화물의 가연성은 도 18에 나타낸 바와 같이, 탄탈륨 또는 니오븀의 가연성 또는 점화율 보다 상당히 낮다. 점화율은 칠워쓰 테크날러지 인크(Chilworth Technology Inc.)로부터의 레퍼런스 테스트 이이씨 디렉티브 79/831 어넥스 파트(Reference Test EEC Directive 79/831 ANNEX Part)에 의해 결정된다. 또한, 니오븀 산화물을 점화하는데 필요한 점화 에너지(mJ)는 도 19에 도시한 바와 같이, 니오븀 분말 또는 탄탈륨 분말을 점화하는데 필요한 점화 에너지 보다 훨씬 더 높다. 상기 데이타로부터, 본 발명의 니오븀 산화물이 500mJ에서는 점화되지 않지만, 10J(상당히 더 높은 양의 에너지)의 에너지 수준에서는 점화되었다. 한편, 니오븀 및 탄탈륨은 둘다 3mJ 미만에서 점화되었다.
본 발명의 니오븀 아산화물을 함유하는 본 발명의 축전기 음극은 니오븀 산화물 분말을 축전기 음극의 형태로 압착하고, 약 1200℃ 내지 약 1600℃의 온도에서 약 1분 내지 약 30분 동안 소결함으로써 바람직하게 제조된다. 이어서, 음극은 바람직하게 약 85 ℃의 형성 온도 및 약 16 볼트 내지 약 75볼트의 형성 전압에서 음극화된다(anodized). 50 내지 100℃와 같은 다른 형성 온도가 사용될 수 있다. 이후, 음극을 약 300 내지 약 350℃의 어닐링(annealing) 온도에서 약 10분 내지 약 60분 동안 어닐링한다. 이 어닐링이 종료되면, 음극은 화로출되는 형성 전압과 동일 또는 약간 더 낮은 (5-10% 더 낮은) 형성 전압에서 다시 음극화된다. 제2 형성은 약 85℃에서 약 10분 내지 120분 동안 지속된다. 이어서, 상기 음극은 약 220℃ 내지 약 280℃의 온도에서 약 1분 내지 약 30분 동안 바람직하게 망간처리된다(manganized).
나아가, 본 발명은 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 출발 니오븀 산화물로부터 게터 물질로산소의 전달을 가능케 하는 분위기 하에서, 산소 환원된 니오븀 산화물을 형성하는충분한 시간 및 온도 하에서, 게터 물질의 존재 하에서 출발 니오븀 산화물을 열처리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산소 환원된 니오븀 산화물은 NbO, 고갈된 NbO 또는 NbO를 갖는 니오븀 금속이다. 전술한 바와 같이, 게터 금속은 바람직하게는 니오븀 금속, 더욱 바람직하게는 니오븀 분말이다. 바람직한 방법에서, 게터 물질 또한 산소 환원된 니오븀 산화물로 전환된다. 따라서, 게터 물질 또한 최종 생성물의 일부를 형성한다.
본 발명은 본 발명을 예시하는 것으로 의도되는 아래 실시예 의해 더 명료해질 것이다.
시험 방법
음극 제조:
크기- 0.197" 직경
3.5Dp
분말 중량 = 341mg
음극 소결:
1300℃ 10'
1450℃ 10'
1600℃ 10'
1750℃ 10'
30V Ef 음극화:
30V Ef@60℃/0.1% H3PO4전해질
20mA/g 정 전류
DC 누설/전기용량-ESR 시험:
DC 누설 시험 ---
70% Ef(21VDC) 시험 전압
60초 충전 시간
10% H3PO4@21℃
전기용량 - DF 시험
18% H2SO4@21℃
120Hz
50V Ef 개질 음극화:
50V Ef @ 60℃/0.1% H3PO4전해질
20mA/g 정 전류
DC 누설/전기용량-ESR 시험:
DC 누설 시험 ---
70% Ef(35VDC) 시험 전압
60초 제2 충전 시간
10% H3PO4@21℃
전기용량 - DF 시험:
18% H2SO4@ 21℃
120Hz
75V Ef 개질 음극화:
75V Ef @ 60℃/0.1% H3PO4전해질
20mA/g 정 전류
DC 누설/전기용량-ESR 시험:
DC 누설 시험 ---
70% Ef(52.5VDC) 시험 전압
60초 제2 충전 시간
10% H3PO4@ 21℃
전기용량 - DF 시험:
18% H2SO4@ 21℃
120Hz
스콧 밀도(Scott Density), 산소 분석, 인 분석 및 BET 분석을 미국특허 제5,011,742호, 제4,960,471호 및 제4,964,906호 (이들 모두는 그 전체 내용이 본 명세서에서 참고로 인용됨)에 따라 결정하였다.
실시예 1
약 50ppm의 산소를 갖는 +10 메쉬의 Ta 수소화물 칩(99.2 gms)를 22g의 Nb2O5와 섞고, Ta 트레이에 놓았다. 상기 트레이를 진공 열처리 화로(furnace)에놓고, 1000℃로 가열하였다. H2기체를 상기 화로에 수용하여 +3pai의 압력으로 하였다. 온도를 1240℃로 더 올리고, 30분간 유지하였다. 온도를 모든 H2가 상기 화로에서 제거될 때까지 6분간 1050℃로 낮추었다. 1050℃으로 여전히 유지하면서, 아르곤 기체를 5 x 10-4torr의 압력이 달성될 때까지 화로로부터 소개하였다. 이 시점에서, 700mm의 아르곤을 챔버에 다시 수용하고, 상기 화로를 60℃로 냉각시켰다.
상기 화로로부터 제거 전에, 위 물질을 산소의 더 높은 부분압으로 점진적으로 수회 순환 화로출시켜 다음과 같이 부동태화하였다: 상기 화로를 아르곤으로 700mm로 다시 메우고, 이어서 공기로 1기압으로 채웠다. 4분 후, 상기 챔버를 10-2torr로 비웠다. 이어서, 상기 챔버에 아르곤을 다시채워 600mm로 하고, 이어서 공기로 1기압으로 만든 다음 4분간 유지하였다. 상기 챔버를 10-2로 비웠다. 이어서, 상기 챔버에 400mm의 아르곤으로 다시 채운 다음, 공기로 1기압으로 만들었다. 4분 후에, 상기 챔버를 비워 10-2로 하였다. 이어서, 상기 챔버에 200mm의 아르곤으로 다시 채운 다음, 공기로 1기압으로 만들고, 4분간 유지하였다. 상기 챔버를 비워 10-2로 하였다. 이어서, 상기 챔버에 공기로 1기압으로 다시 채우고, 4분간 유지하였다. 이 챔버를 비워 10-2로 비웠다. 이 챔버에 아르곤을 다시채워 1기압으로 만들고, 개방하여 시료를 제거하였다. 분말 생성물을 40 메쉬의 스크린을 통해 체질하여 탄탈륨 칩 게터로부터 분리했다. 위 생성물을 시험한 결과, 다음 결과를 얻었다.
1300℃ x 10분으로 소결되고 35 볼트로 형성된 펠렛의 CV/g = 81,297
nA/CV(DC 누설)=5.0
펠렛의 소결 밀도 = 2.7g/cc
스콧 밀도 = 0.9 g/cc
화학 분석 (ppm)
C = 70
H2= 56
Ti = 25Fe = 25
Mn = 10Si = 25
Sn = 5Ni = 5
Cr = 10Al = 5
Mo = 25Mg = 5
Cu = 50B =2
Pb = 2기타 모두 < 한계치
실시예 2
시료 1 내지 20은 표에 나타낸 바와 같이, 분말화 Nb2O5로 상기한 바와 유사한 단계를 따르는 실시예이다. 대부분의 실시예의 경우, 출발 투입 물질의 메쉬크기는 표에 기재되어 있다(예, 60/100은 60 메쉬 보다 작고 100 메쉬 보다 큰것을 의미함). 유사하게, Ta 게터의 일부의 스크린 크기는 14/40으로 주어진다. "Ta 수소화물 칩"으로 표시되는 게터는 +40 메쉬(입자 크기에 대한 상한선은 없음)이다.
시료 18은 게터 물질로서 Nb(CPM으로부터 상업적으로 이용가능한 N200 플레이크화 Nb 분말)를 사용했다. 시료 18에 대한 게터 물질은 최종 생성물로부터 분리되지 않은 미세 과립화 Nb 분말이었다. X-선 회절분석 결과, 게터 물질의 일부는 Nb로서 남아있었지만, 대부분은 출발 니오븀 산화물 물질이 Nb2O5이었던 방법에 의해 NbO1.1및 NbO로 전환되었다.
시료 15는 Nb2O5의 펠렛이었고, 이웃한 고체 밀도로 압착되었고, Ta 게터 물질에 매우 근접하여 H2와 반응하였다. 이 방법은 고체 산화물 펠렛을 NbO 아산화물의 다공성 슬러그로 전환시켰다. 이 슬러그는 Nb 금속의 시트로 소결되어 음극 납 연결을 생성하였고, 고체 슬러그 펠렛에 대해 사용된 것과 유사한 전기 형성 절차를 사용해 35 볼트로 음극화되었다. 이 시료는 Nb2O5출발 물질로부터 단일 단계로 슬러그를 음극화할 본 방법의 고유한 능력을 보여준다.
표는 본 발명의 압착되고 소결된 분말/펠렛으로부터 제조된 음극의 높은 전기용량 및 낮은 DC 누설 능력을 보여준다. 다양한 시료의 마이크로사진(SEM)를 찍었다. 이들 사진은 본 발명의 환원된 산소 니오븀 산화물의 다공성 구조를 보여준다. 특히, 도 1은 5,000 배율(시료 15)에서 찍은 펠렛의 외측면 사진이다. 도 2는 5,000 배율에서 찍은 동일한 펠렛의 내측 사진이다. 도 3 및 4는 1,000 배율에서 찍은 동일한 펠렛의 외측면 사진이다. 도 5는 2,000 배율에서 찍은 시료 11의 사진이고, 도 6 및 7은 5,000 배율에서 찍은 시료 4의 사진이다. 도 8은 2,000 배율에서 찍은 시료 3의 사진이고, 도 9는 2,000 배율에서의 시료 6의 사진이다. 마지막으로, 도 10은 3,000 배율에서의 시료 6의 사진이고, 도 11은 2,000 배율에서 찍은 시료 9의 사진이다.
* X-선 회절분석결과
** 메이저 1 및 2는 중량 단위로 존재하는 1차 성분을 말함
*** 마이너 1 및 2는 중량 단위로 존재하는 2차 성분을 말함
시료 11 및 12는 동일한 투입 물질을 가졌음. 시료 2 및 3은 동일한 투입 물질을 가졌음. 시료 6 및 7은 동일한 투입 물질을 가졌음. 시료 9 및 10은 동일한 투입 물질을 가졌음
실시예 3
본 발명의 니오븀 산화물이 높은 형성 전압에서 형성되면서 허용할 만한 DC 누설을 보유하는 능력을 보여주기 위하여 이 실험을 실시하였다. 본 발명의 니오븀 산화물을 상업적으로 입수가능한 탄탈륨 및 니오븀 금속으로부터 형성된 축전기와 비교하였다. 특히 표 2는 본 실시예에 대한 축전기를 형성하기 위하여 사용된 물질들의 기본적인 특성을 개시한다. C606 탄탈륨은 캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 실시예 1과 유사한 방법으로 실시예 3에 사용된 니오븀 산화물을 제조하였다. 표 3은 본 발명의 니오븀 산화물 및 비교 목적으로 사용된 니오븀 금속에 있어서 니오븀 금속 이외의 성분들의 화학적 조성을 개시한다. 표 4~7은 형성 전압을 15 볼트에서 시작하여 최종적으로 75 볼트까지 올리면서 얻어진 데이타를 개시한다. 상기 데이타는 또한 도 12에 도시하였다. DC 누설에 대하여 시험한 특정 축전기 음극은 상기 개시된 형성 전압을 사용하여 형성되었으며, 각각의 경우에 소결 온도는 10 분 동안 1300 ℃였고, 음극의 형성 온도는 60 ℃이었으며, 이때의 상기 압축 밀도는 표 2에 개시되어 있다.나아가, 상기 음극은 0.1 % H3PO4전해질 중에서, 원하는 형성 전압(이것이 3 시간 동안 유지됨)에 이르도록 135 밀리암페어/g의 일정한 전류 하에서 형성되었다. 상기 시험 조건들은 21 ℃에서 10 % H3PO4전해질을 포함하여 실시예 1에서 시험된 DC 누설의 경우와 동일했다(표시된 부분 제외). 니오븀 아산화물의 음극 크기는 0.17 인치(0.43 cm) 직경이었다. 탄탈륨의 음극 크기는 0.13 인치(0.33 cm) 직경이었고, 니오븀의 음극 크기는 0.19 인치(0.48 cm) 직경이었다. 음극 질량은 다음과 같다: 니오븀 아산화물 = 200 mg, 탄탈륨 = 200 mg, 니오븀 = 340 mg.
도 12 및 표 4~7에서 알 수 있듯이, 니오븀 금속으로부터 제조된 축전기 음극의 DC 누설이 형성 전압 75 볼트에서 극적으로 증가하는 반면, 본 발명의 니오븀 산화물로부터 형성된 축전기 음극의 DC 누설은 비교적 안정하게 유지된다. 이것은 니오븀 금속으로부터 형성된 축전기 음극에 관하여 보여지는 효과를 고려할 때 상당히 인상적인 것이다. 따라서, 니오븀 금속과 달리, 본 발명의 니오븀 산화물은 허용할 만한 DC 누설을 유지하면서 높은 전압에서 축전기 음극으로 형성될 수 있으며, 이는 단순히 니오븀 금속으로부터 제조된 음극의 경우는 불가능한 것이다. 따라서, 본 발명의 니오븀 산화물은 특정 응용 분야에 있어서 탄탈륨으로부터 제조된 음극들에 대한 대체물이 될 수 있으며, 이는 니오븀이 더 저렴할 수 있다는 사실을 고려할 때 매우 유익하다.
실시예 4-A
본 발명의 선호되는 실시 양태에 따르면, 원료는 40 메쉬까지 체질된(420 미크론) 고순도의 분쇄된 니오븀 수소화물이다. 이 원료 물질을 어트리터 밀에서 밀링하여 원하는 정도까지 크기를 감소시킨다. 상기 밀 그 자체는 니오븀으로 라이닝되며, 오염의 우려를 불식시키기 위하여 니오븀 암을 갖는다. 상기 밀링 과정은 물 속에서 3/16 인치 니오븀 볼들을 교반하고, 이어서 슬러리를 제조하기 위하여 상기 40 메쉬 니오븀 분말을 첨가하여 달성된다. 상기 슬러리를 짧은 시간(5 ~ 10 분) 동안 교반하여 재빨리 상기 원료의 크기를 140 메쉬(~100 미크론) 정도까지 감소시킨다. 이 물질을 상기 밀로부터 따라내고, 상기 3/16 인치 밀링 매개체로부터분리한다.
실시예 4-B
밀링에 기인한 분쇄 강도에서의 개선을 확인하기 위하여, 넓게 분포된 NbO 분말 샘플을 밀링하여 평균 입자 크기를 줄이고 입자 분포를 줄였다. 하기 절차가 사용되었다:
A. 반응후 밀링
샘플 8587-48을 01HD 어트리터 밀에서 1.5 mm Nb 볼을 사용하여 약 8 분 동안 습식 밀링하여 상기 분말을 분쇄하였다. 상기 밀을 1000 rpm으로 운전하였다. 상기 분말과 함께 물을 사용하여 슬러리를 형성하고 밀링하였다. 밀링 후, 상기 슬러리와 밀링 매개체를 상기 밀로부터 꺼내어 스크리닝하여 분리하였다. 상기 슬러리를 정치시키고, 과량의 물을 따라서 제거하였다. 잔류하는 케이크를 건조시키고, 분쇄하고, 스크리닝하고, 샘플 번호 8587-48-UP1을 부여하였다.
분쇄 평가
생성된 분말의 견본 음극을 3.0 g/cc 및 3.5 g/cc의 압축 밀도(Dp: press density)로 압축하였다. 밀링하지 않은 분말과 비교한 결과를 하기에 제시하였다.
| 밀링하지 않음 | 밀링하지 않음 | 밀링함 | 밀링함 | |
| 샘플 | 8587-48@3.0Dp | 8587-48@3.5Dp | 8587-48-UP1@3.0Dp | 8587-48-UP1@3.5Dp |
| 평균 분쇄(lbs) | 0.33 | 1.13 | 2.48 | 6.91 |
| 밀링하기 전의 게터(getter) | 밀링하기 전의 게터밀링한 NbO |
실시예 5
밀링 매개체의 직경을 변화시킴에 따른 입자 크기 감소 속도 및 입자 크기 분포를 확인하기 위하여, 거친 원료를 짧은 시간 동안 커다란 밀링 매개체를 갖는 상기 어트리터 밀에 도입하고, 이어서 작은 매개체를 사용하여 다시 밀링하였다. 볼 직경을 변화시킴에 따라, 단일한 볼 크기를 사용한 밀링에 대한 응답을 도 20에 나타냈다.
실시예 6
본 발명에 따라 제조된 상기 분말들의 오염을 감소시키기 위하여 Nb 물질에 대하여 상기 방법을 수행하고, 오염 수준 및 분쇄 강도를 측정하였다. 다음 절차를 수행하였다.
A. 크기 감소
Nb으로 라이닝된 01HD 어트리터 밀에서 1.5 mm Nb 볼, Nb 스터링 암 및 슬러리 유체로서 물을 사용하여 -200 메쉬 원료(75 미크론 이하)를 밀링하였다. 상기 밀을 1000 rpm에서 20 분 동안 운전하여 중앙이 5.6 미크론이며, 1.7 미크론 미만이 10 % 미만이며, 9.5 미크론 초과가 10 % 미만인 입자 분포를 얻었다. Nb 볼과 별도로, 상기 슬러리는 ~300 ml의 물 및 ~800 g의 Nb 원료로 이루어졌다.
B. 분말 리칭/건조/스크리닝
상기 A 단계로부터의 슬러리를 스크리닝하여 상기 밀링 매개체로부터 단리하였다. 이 슬러리를 정치하고, 과량의 물을 따라서 제거하였다. 이 물질을 산으로 여과하고, 물로 세척하여 순도를 개선하고, 이어서 건조시키고, 스크리닝하여 고순도의 미세한 Nb 분말을 얻었다. 결과로서의 순도 수준을 "D 단계"의 표에 개시하였다.
C. 분말 반응
이어서 상기 B 단계로부터의 분말을 적당량의 Nb2O5와 혼합하여 NbO를 제조하였다. 이 혼합물을 수소 분위기, 1560 F에서 1 시간 동안 열처리하였다.
D. 반응 후 밀링/오염 검사
상기 반응한 분말을 상기 Nb으로 라이닝된 01HD 어트리터 밀에서 1.5 mm Nb 볼, Nb 스터링 암을 사용하여 6 분 동안 밀링하였다. 이어서 상기 물질을 단리하고, 건조시키고, 스크리닝하였다. 상기 스크리닝한 분말의 오염 수준에 대하여 Fe, Ni 및 Cr 수준을 주로 하여 평가하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
| 반응 및 밀링 전에 리칭 | 후속 리칭 없이 반응 및 밀링 | |||
| 샘플 | 8651-7-46 | 8651-7-47 | 8651-7-46M | 8651-7-47M |
| 전체Fe, Ni, Cr | 12 ppm | 12 ppm | 36 ppm | 18 ppm |
실시예 7
이 실험에서는 낮은 소결 온도를 사용하여 본 발명의 축전기 음극을 형성하였다. 상기 축전기 음극을 형성하기 위하여 사용된 분말은 니오븀 게터 물질을 취하여 그것을 어트리터 밀(더 구체적으로는 약 300 rpm에서 운전되는 1S 밀)에 도입하여 제조하였다. 상기 습식 밀링은 상기 니오븀 게터 물질의 입자 크기가 약 4 미크론 내지 약 10 미크론이 될 때까지 일어났다. 이후에, 상기 밀링된 니오븀 게터 물질을 약 20 ~ 30 (D-50) 미크론의 입자 크기를 갖는 출발 니오븀 5산화물과혼합하였다. 니오븀 게터 물질 대 니오븀 5산화물 물질의 비율은 중량비율로 약 1:1이었다. 상기 니오븀 5산화물을 상기 니오븀 게터 물질 사이에 균일하게 분포시키고, 이어서 약 850 ℃, 약 3 PSI의 수소 기체 압력에서 1 시간 동안 수소 열처리하였다. 상기 수소 열 처리로부터 생성된 물질은 주로 NbO이다. 이어서, 이 NbO 물질을 약 300 rpm에서 운전되는 동일한 유형의 밀을 사용하여 습식 밀링하여, 약 4 미크론의 입자 크기를 얻었다.
이후에, 상기 NbO 분말을 하기 표에 개시된 특정의 압축 밀도로 압축하여 펠렛으로 만들고, 하기 표에 개시된 온도들에서 하기 표에 개시된 시간들 동안 소결하였다. 소결 및 음극화하기 전에 탄탈륨을 임베딩한 납 와이어를 상기 압축 음극들에 넣었다. 이어서 상기 소결된 음극들을 하기 기술된 방식으로 음극화하고, 전기용량, DC 누설 및 기타 특성들(하기 표에 개시된 바와 같은 수축률 등)에 대하여 테스트하였다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 축전기 음극들은 상당히 높은 전기용량, 상당히 낮은 DC 누설 및 극히 낮은 수축률을 달성하였다.
음극 제조
(a) Ta .025" 확장된 납(expanded lead)을 사용한 윤활되지 않은(non lubed) 분말
(b) 0.2" 직경 x 0.208" 길이에서 3.5 Dp
(c) 목표 3.5 Dp
(d) 분말 중량 - 372 mg
음극 소결 (10'/ A 램프(ramp))
NRC 화로 사용 ("A" 램프 사용); N = 1 소결
35V Ef 음극화
(a) 전해질; (0.1 % H3PO4@ 85 ℃, @ 4.3 mmho)
(b) 정전류 밀도: (135 ma/g)
(c) 말단 전압 = 35.0 VDC +/-0.03
(d) 말단 전압 시간 = 180 분 -0/+5 분
(e) 30 분 동안 60 C 소우크(soak)
(f) 120 분 동안 60 C 오븐(oven)
DC 누설 / 전기용량 ESR 테스트
(a) DC 누설 시험 ---
70 % Ef 테스트 전압
60, 120 및 180 초의 충전 시간
10 % H3PO4@ 21 ℃,
(b) 전기용량-DF 테스트
18 % H2SO4@ 21 ℃,
120 Hz
실시예 8
이 실험에서는 1200 ℃의 소결 온도를 사용하여 본 발명의 축전기 음극을 형성하였다. 상기 축전기 음극을 형성하기 위하여 사용된 분말은 니오븀 게터 물질을 취하여 그것을 300 내지 500 rpm에서 운전되는 1S 어트리터 밀에 도입하여 제조하였다. 상기 물질을 우선 테트라에틸렌 글리콜 중에서 습식 밀링하여 플레이크상 모양을 생성하였다. 다음으로, 그것을 세척하고, 1 내지 2시간 동안 수 중에서 습식 밀링하였다. 이후에, 상기 밀링된 Nb 분말을 900 내지 1200 ℃의 진공 화로에서 열처리하였다. 생성된 물질을 분쇄하고, 40 US 메쉬 미만으로 체질하였다. 어떠한 Nb2O5도 사용되지 않았다.
이후에, 상기 NbO 분말을 하기 표에 개시된 특정의 압축 밀도로 압축하여 펠렛으로 만들고, 하기 표에 개시된 시간 및 온도들에서 소결하였다. 소결 및 음극화하기 전에 탄탈륨을 내장한 납 와이어를 상기 압축 음극들에 넣었다. 이어서 상기 소결된 음극들을 하기 기술된 방식으로 음극화하고, 전기용량, DC 누설 및 기타 특성들(하기 표에 개시된 바와 같은 수축률 등)에 대하여 테스트하였다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 산소가 풍부한 니오븀 금속(20,000 - 30,000 ppm 산소)으로 제조된 축전기 음극들은 알맞은 전기용량, DC 누설 및 수축률을 달성하였다.
음극 제조
(a) Ta .025" 확장된 납을 사용한 윤활되지 않은 분말
(b) 0.2" 직경 x 0.208" 길이에서 3.2 Dp
(c) 목표 3.2 Dp 분말 중량 - 338 mg
음극 소결 (10'/ A 램프)
NRC 화로 사용 ("A" 램프 사용); N = 1 소결
(a) 1200 ℃ x 10분
35V Ef 음극화
(1) 1 형성
(2) 전해질; (0.1 % H3PO4@ 85 ℃, @ 4.3 mmho)
(3) 정전류 밀도: (135 ma/g)
(4) 말단 전압 = 35.0 VDC +/-0.03
(5) 말단 전압 시간 = 180 분 -0/+5 분
(6) 30 분 동안 60 C 소우크
(7) 120 분 동안 60 C 오븐
DC 누설 / 전기용량 - ESR 테스트
(a) DC 누설 시험 ---
70 % Ef 테스트 전압
60, 120 및 180 초의 충전 시간
10 % H3PO4@ 21 ℃,
(b) 전기용량-DF 테스트
18 % H2SO4@ 21 ℃,
120 Hz
바이어스 @ 2.5 vdc
실시예 9
이 실험에서는, 1400 ℃의 소결 온도를 사용하여 본 발명의 축전기 음극을 형성하였다. 상기 축전기 음극을 형성하기 위하여 사용된 분말은 니오븀 게터 물질을 취하여 그것을 300 내지 500 rpm에서 운전되는 1S 어트리터 밀에 도입하여 제조하였다. 상기 니오븀 물질을 입자 크기가 약 4 미크론 내지 약 10 미크론이 될 때까지 약 300 rpm에서 30분 동안 습식 밀링하였다. 이후에, 상기 밀링된 니오븀 게터 물질을 약 20 내지 30 미크론의 입자 크기를 갖는 니오븀 5산화물과 혼합하였다. 니오븀 게터 물질 대 니오븀 5산화물 물질의 비율은 중량비율로 약 1:1이었다. 상기 니오븀 5산화물을 상기 니오븀 게터 물질 사이에 균일하게 분포시키고,이어서 약 850 ℃, 약 3 PSI의 수소 기체 압력에서 1 시간 동안 수소 열처리하였다. 상기 수소 열 처리로부터 생성된 물질은 주로 NbO이다. 이 물질을 40 US 메쉬 미만으로 체질하였다.
이후에, 상기 NbO 분말을 하기 표에 개시된 특정의 압축 밀도로 압축하여 펠렛으로 만들고, 하기 표에 개시된 시간 및 온도들에서 소결하였다. 소결 및 음극화하기 전에 탄탈륨을 내장한 납 와이어를 상기 압축 음극들에 넣었다. 이어서 소결된 음극들을 하기 기술된 방식으로 음극화하고, 전기용량, DC 누설 및 기타 특성들(하기 표에 개시된 바와 같은 수축률 등)에 대하여 테스트하였다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 축전기 음극들은 높은 전기용량 및 상당히 낮은 DC 누설을 달성하였다.
음극 제조
(a) Ta .025" 확장된 납을 사용한 윤활되지 않은 분말
(b) 0.2" 직경 x 0.208" 길이에서 3.2 Dp
(c) 목표 3.2 Dp 분말 중량 338 mg
음극 소결 (10'/ A 램프)
NRC 화로 사용 ("A" 램프 사용); N = 1 소결
(b) 1400 ℃ x 10분
35V Ef 음극화
(1) 1 형성
(2) 전해질; (0.1 % H3PO4@ 85 ℃, @ 4.3 mmho)
(3) 일정 전류 밀도: (135 ma/g)
(4) 말단 전압 = 35.0 VDC +/-0.03
(5) 말단 전압 시간 = 180 분 -0/+5 분
(6) 30 분 동안 60 ℃ 소우크
(7) 120 분 동안 60 ℃ 오븐
DC 누설 / 전기용량 - ESR 테스트
(a) DC 누설 시험 ---
70 % Ef 테스트 전압
60, 120 및 180 초의 충전 시간
10 % H3PO4@ 21 ℃,
(b) 전기용량-DF 테스트
18 % H2SO4@ 21 ℃,
120 Hz
바이어스 @ 2.5 vdc
여기에 기술된 본 발명의 명세서 및 실시를 고려하여 본 발명의 다른 태양이 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 진정한 범위 및 취지는 하기 청구범위에 의해 지시되는 것이다.
Claims (40)
- 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 포함하고, 약 6 볼트 이상의 형성 전압에서 형성되며, 1500 ℃에서 10분 동안 소결되고 60 ℃의 형성 온도에서 형성된 음극에서 측정된 DC 누설이 15 nA/CV 미만인 축전기 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 DC 누설이 약 12 nA/CV 미만인 축전기 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 DC 누설이 6 nA/CV 미만인 축전기 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 DC 누설이 2 nA/CV 미만인 축전기 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 축전기 음극.
- 제1항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, 산소 고갈된 NbO, NbO를 갖는 니오븀 금속, 또는 이들의 혼합물인 축전기 음극.
- 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 포함하고, 약 6 볼트 이상의 형성 전압에서 형성되며, 약 1200 ℃ 내지 약 1600 ℃의 소결 온도에서 10분 및 85 ℃의 형성 온도에서 40,000 CV/g 이상의 전기용량을 갖는 축전기 음극.
- 제7항에 있어서, 상기 전기용량이 약 40,000 내지 약 60,000 CV/g인 축전기 음극.
- 제7항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 축전기 음극.
- 제7항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, 산소 고갈된 NbO, NbO를 갖는 니오븀 금속, 또는 이들의 혼합물인 축전기 음극.
- 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 포함하고, 약 6 볼트 이상의 형성 전압에서 형성되며, 1300 ℃의 소결 온도에서 10분 및 85 ℃의 형성 온도에서 측정된 전기용량이 20,000 CV/g 이상인 축전기 음극.
- 제11항에 있어서, 상기 전기용량이 약 20,000 내지 약 60,000 CV/g인 축전기 음극.
- 제11항에 있어서, 상기 형성 전압이 약 20 내지 약 80 볼트인 축전기 음극.
- 제11항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 축전기 음극.
- 제11항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, 산소 고갈된 NbO, NbO를 갖는 니오븀 금속, 또는 이들의 혼합물인 축전기 음극.
- 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 포함하고, 축전기 음극을 형성하는 분말이 5 mm/s 미만의 점화율을 갖는 축전기 음극.
- 제16항에 있어서, 상기 점화율이 2 mm/s 이하인 축전기 음극.
- 제16항에 있어서, 상기 점화율이 약 1 mm/s 내지 약 5 mm/s인 축전기 음극.
- 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 포함하고, 최소 점화 에너지가 100 mJ 이상인 축전기 음극.
- 제19항에 있어서, 상기 최소 점화 에너지가 500 mJ 이상인 축전기 음극.
- 제19항에 있어서, 상기 최소 점화 에너지가 10 J 이하인 축전기 음극.
- 제19항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO인 축전기 음극.
- 제19항에 있어서, 상기 니오븀 산화물이 NbO, 산소 고갈된 NbO, NbO를 갖는 니오븀 금속, 또는 이들의 혼합물인 축전기 음극.
- 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 음극 모양으로 형성하고, 약 1200 ℃ 내지 약 1600 ℃의 온도에서 약 1분 내지 약 30분 동안 소결하는 단계;약 85 ℃의 형성 온도에서 약 16 내지 약 75 볼트로 음극화하는 단계;상기 음극을 약 300 내지 약 350 ℃의 온도에서 약 10분 내지 약 60분 동안 어닐링(annealing)하는 단계; 및상기 음극을 약 220 내지 280 ℃의 온도에서 망간처리하는 단계를 포함하는, 상기 니오븀 산화물을 포함하는 축전기 음극의 제조 방법.
- 출발 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 산소 원자를 전달하도록 하는 분위기에서, 게터 물질의 존재 하에, 출발 니오븀 산화물 및 게터 물질이 산소 환원된 니오븀 산화물을 형성하기에 충분한 시간 및 충분한 온도에서 출발 니오븀 산화물을 열 처리하는 것을 포함하는, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원하는 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 게터 물질이 니오븀 분말인 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 산소 환원된 니오븀 산화물이 NbO인 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 산소 환원된 니오븀 산화물이 NbO, 산소 고갈된 NbO, NbO를 갖는 니오븀 금속, 또는 이들의 혼합물인 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 분위기가 수소 함유 분위기인 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 분위기가 수소인 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 열처리가 약 800 ℃ 내지 약 1900 ℃에서 약 5분 내지 약 100분 동안 일어나는 방법.
- 제25항 내지 제31항에 기재된 방법 중 하나 이상을 포함하는 산소 환원된 니오븀 산화물의 제조 방법.
- 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 음극 모양으로 형성하고, 약 800 ℃ 내지 약 1200 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 10 시간 동안 소결하는 단계;약 85 ℃의 형성 온도에서 약 16 내지 약 75 볼트로 음극화하는 단계;상기 음극을 약 300 내지 약 350 ℃의 온도에서 약 10분 내지 약 60분 동안 어닐링하는 단계; 및상기 음극을 약 220 내지 280 ℃의 온도에서 망간처리하는 단계를 포함하는, 상기 니오븀 산화물을 포함하는 축전기 음극의 제조 방법.
- 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 음극 모양으로 형성하고, 약 800 ℃ 내지 약 1200 ℃의 온도에서 축전기 음극을 형성하기에 충분한 시간 동안 소결하는 것을 포함하는, 상기 니오븀 산화물을 포함하는 축전기 음극의 제조 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 시간이 약 1시간 이하 내지 약 10시간 이상인 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 시간이 약 1시간 내지 약 4시간인 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 소결 온도가 약 900 ℃ 내지 약 1200 ℃인 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 소결 온도가 약 1000 ℃ 내지 약 1100 ℃인 방법.
- 니오븀 대 산소의 원자비가 1:2.5 미만인 니오븀 산화물을 음극 모양으로 형성하고, 약 800 ℃ 내지 약 1200 ℃의 온도에서 전기용량을 갖는 축전기 음극을 형성하기에 충분한 시간 동안 소결하는 것을 포함하는, 상기 니오븀 산화물을 포함하는 축전기 음극의 낮은 누설을 달성하는 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 시간이 1일 이상인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28482201P | 2001-04-19 | 2001-04-19 | |
| US60/284,822 | 2001-04-19 | ||
| PCT/US2002/012244 WO2002086923A2 (en) | 2001-04-19 | 2002-04-18 | Methods of making a niobium metal oxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030089722A true KR20030089722A (ko) | 2003-11-22 |
Family
ID=23091645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2003-7013731A KR20030089722A (ko) | 2001-04-19 | 2002-04-18 | 니오븀 금속 산화물의 제조방법 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7149074B2 (ko) |
| EP (1) | EP1405323B1 (ko) |
| JP (1) | JP4275951B2 (ko) |
| KR (1) | KR20030089722A (ko) |
| CN (1) | CN1529893A (ko) |
| BR (1) | BR0209032A (ko) |
| CA (1) | CA2444674A1 (ko) |
| CZ (1) | CZ20032852A3 (ko) |
| IL (2) | IL158470A0 (ko) |
| MX (1) | MXPA03009545A (ko) |
| RU (1) | RU2282264C2 (ko) |
| WO (1) | WO2002086923A2 (ko) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7157073B2 (en) | 2003-05-02 | 2007-01-02 | Reading Alloys, Inc. | Production of high-purity niobium monoxide and capacitor production therefrom |
| US7445679B2 (en) * | 2003-05-16 | 2008-11-04 | Cabot Corporation | Controlled oxygen addition for metal material |
| JP4773355B2 (ja) * | 2003-05-19 | 2011-09-14 | キャボット コーポレイション | ニオブ酸化物及び酸素が低減したニオブ酸化物の製造方法 |
| DE10333156A1 (de) | 2003-07-22 | 2005-02-24 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid |
| DE10347702B4 (de) * | 2003-10-14 | 2007-03-29 | H.C. Starck Gmbh | Sinterkörper auf Basis Niobsuboxid |
| WO2006057455A1 (en) * | 2004-11-29 | 2006-06-01 | Showa Denko K.K. | Porous anode body for solid electrolytic capacitor, production mehtod thereof and solid electrolytic capacitor |
| US7099143B1 (en) | 2005-05-24 | 2006-08-29 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitors |
| JP5289669B2 (ja) * | 2005-06-10 | 2013-09-11 | ローム株式会社 | Ｎｂ化合物の微粉末の製造方法、Ｎｂ化合物の微粉末を用いた固体電解コンデンサの製造方法 |
| WO2007020458A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Avx Limited | Polymer based solid state capacitors and a method of manufacturing them |
| GB0517952D0 (en) * | 2005-09-02 | 2005-10-12 | Avx Ltd | Method of forming anode bodies for solid state capacitors |
| DE102005043828A1 (de) | 2005-09-13 | 2007-03-22 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren |
| DE102005043829A1 (de) | 2005-09-13 | 2007-04-05 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit hoher Nennspannung |
| US7480130B2 (en) * | 2006-03-09 | 2009-01-20 | Avx Corporation | Wet electrolytic capacitor |
| GB0622463D0 (en) * | 2006-11-10 | 2006-12-20 | Avx Ltd | Powder modification in the manufacture of solid state capacitor anodes |
| US8040660B2 (en) * | 2007-07-18 | 2011-10-18 | Cabot Corporation | High voltage niobium oxides and capacitors containing same |
| US7760487B2 (en) * | 2007-10-22 | 2010-07-20 | Avx Corporation | Doped ceramic powder for use in forming capacitor anodes |
| US7760488B2 (en) * | 2008-01-22 | 2010-07-20 | Avx Corporation | Sintered anode pellet treated with a surfactant for use in an electrolytic capacitor |
| US7768773B2 (en) * | 2008-01-22 | 2010-08-03 | Avx Corporation | Sintered anode pellet etched with an organic acid for use in an electrolytic capacitor |
| US7852615B2 (en) * | 2008-01-22 | 2010-12-14 | Avx Corporation | Electrolytic capacitor anode treated with an organometallic compound |
| DE102008063853B4 (de) * | 2008-12-19 | 2012-08-30 | H.C. Starck Gmbh | Kondensatoranode |
| US8203827B2 (en) * | 2009-02-20 | 2012-06-19 | Avx Corporation | Anode for a solid electrolytic capacitor containing a non-metallic surface treatment |
| JP5497076B2 (ja) * | 2012-01-10 | 2014-05-21 | ローム株式会社 | Ｎｂ化合物の微粉末、多孔質焼結体、これを用いた固体電解コンデンサ、およびこれらの製造方法 |
| RU2758401C1 (ru) * | 2021-03-01 | 2021-10-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения монооксида ниобия |
| CN114751743B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-03-07 | 电子科技大学 | 一种多层陶瓷电容器用改性Ni-Ti-Ta介质材料及其低温制备方法 |
Family Cites Families (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1123015A (en) | 1964-08-07 | 1968-08-07 | Union Carbide Corp | A process for producing sintered anodes |
| US3962715A (en) * | 1974-12-03 | 1976-06-08 | Yeshiva University | High-speed, high-current spike suppressor and method for fabricating same |
| US4118727A (en) * | 1977-09-09 | 1978-10-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | MOX multi-layer switching device comprising niobium oxide |
| JPS5950604B2 (ja) * | 1981-11-27 | 1984-12-10 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化チタン粉末の製造法 |
| US4906471A (en) * | 1986-09-08 | 1990-03-06 | Yaguang Liu | Pharmaceutical composition for the reducing both hyperlipidemia and platelet-aggregation (PHP) |
| US4805074A (en) * | 1987-03-20 | 1989-02-14 | Nitsuko Corporation | Solid electrolytic capacitor, and method of manufacturing same |
| US5211741A (en) * | 1987-11-30 | 1993-05-18 | Cabot Corporation | Flaked tantalum powder |
| DE3817244A1 (de) * | 1988-05-20 | 1989-11-23 | Linde Ag | Verfahren zur tieftemperaturzerlegung von luft |
| DE3819779A1 (de) * | 1988-06-10 | 1989-12-21 | Bayer Ag | Verbessertes chromoxidgruen, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
| US4964906A (en) | 1989-09-26 | 1990-10-23 | Fife James A | Method for controlling the oxygen content of tantalum material |
| US5011742A (en) * | 1989-09-26 | 1991-04-30 | Fife James A | Article for controlling the oxygen content in tantalum material |
| US4960471A (en) | 1989-09-26 | 1990-10-02 | Cabot Corporation | Controlling the oxygen content in tantalum material |
| JP2973499B2 (ja) | 1990-09-13 | 1999-11-08 | 松下電器産業株式会社 | チップ型固体電解コンデンサ |
| JP3005319B2 (ja) * | 1990-10-19 | 2000-01-31 | 石原産業株式会社 | 針状あるいは板状低次酸化チタンおよびその製造方法 |
| US5173215A (en) * | 1991-02-21 | 1992-12-22 | Atraverda Limited | Conductive titanium suboxide particulates |
| US5245514A (en) * | 1992-05-27 | 1993-09-14 | Cabot Corporation | Extruded capacitor electrode and method of making the same |
| FR2703348B1 (fr) * | 1993-03-30 | 1995-05-12 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de poudre pour céramique en oxynitrure d'aluminium gamma optiquement transparente et la poudre ainsi obtenue. |
| US5412533A (en) * | 1993-06-22 | 1995-05-02 | Rohm Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof |
| US5425514A (en) * | 1993-12-29 | 1995-06-20 | Raytheon Company | Modular aerodynamic gyrodynamic intelligent controlled projectile and method of operating same |
| US5993513A (en) * | 1996-04-05 | 1999-11-30 | Cabot Corporation | Method for controlling the oxygen content in valve metal materials |
| US6165623A (en) | 1996-11-07 | 2000-12-26 | Cabot Corporation | Niobium powders and niobium electrolytic capacitors |
| GB9700566D0 (en) | 1997-01-13 | 1997-03-05 | Avx Ltd | Binder removal |
| DE19831280A1 (de) | 1998-07-13 | 2000-01-20 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere Niobpulvern |
| DE19983543T1 (de) | 1998-08-28 | 2001-10-18 | Kemet Electronics Corp | Phosphateloxierelektrolyt und dessen Verwendung zur Herstellung von Kondensatoren aus aus sehr feinen Metallpulvern hergestellten Ventilmetallanoden |
| US6001281A (en) * | 1998-09-04 | 1999-12-14 | Kemet Electronics Corporation | Preparation of conductive polymers from stabilized precursor solutions |
| US6391379B1 (en) | 1998-09-04 | 2002-05-21 | Kemet Electronics Corporation | Process of preparing a solid electrolytic capacitor containing a conductive polymer counter electrode |
| US6391275B1 (en) * | 1998-09-16 | 2002-05-21 | Cabot Corporation | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides |
| US6322912B1 (en) | 1998-09-16 | 2001-11-27 | Cabot Corporation | Electrolytic capacitor anode of valve metal oxide |
| US6462934B2 (en) * | 1998-09-16 | 2002-10-08 | Cabot Corporation | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides |
| US6416730B1 (en) | 1998-09-16 | 2002-07-09 | Cabot Corporation | Methods to partially reduce a niobium metal oxide oxygen reduced niobium oxides |
| US6072694A (en) | 1998-09-30 | 2000-06-06 | Kemet Electronics Corporation | Electrolytic capacitor with improved leakage and dissipation factor |
| DE19847012A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Starck H C Gmbh Co Kg | Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung |
| GB9824442D0 (en) | 1998-11-06 | 1999-01-06 | Avx Ltd | Manufacture of solid state capacitors |
| ATE343844T1 (de) * | 1998-12-15 | 2006-11-15 | Showa Denko Kk | Niobkondensator und verfahren zu dessen herstellung |
| US6273731B1 (en) | 1999-01-19 | 2001-08-14 | Avx Corporation | Low profile electrical connector |
| US6142831A (en) | 1999-02-01 | 2000-11-07 | Aux Corporation | Multifunction connector assembly |
| US6183618B1 (en) | 1999-02-02 | 2001-02-06 | Kemet Electronics Corporation | Process for treating impregnated electrolytic capacitor anodes |
| KR20010113845A (ko) * | 1999-03-19 | 2001-12-28 | 마싸 앤 피네간 | 밀링에 의한 니오븀 및 기타 금속 분말의 제조 |
| US6576099B2 (en) * | 2000-03-23 | 2003-06-10 | Cabot Corporation | Oxygen reduced niobium oxides |
| WO2002037513A2 (en) * | 2000-11-06 | 2002-05-10 | Cabot Corporation | Modified oxygen reduced valve metal oxides |
| US7737066B2 (en) * | 2001-05-15 | 2010-06-15 | Showa Denko K.K. | Niobium monoxide powder, niobium monoxide sintered body and capacitor using the sintered body |
| CN1169643C (zh) * | 2001-09-29 | 2004-10-06 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法 |
-
2002
- 2002-04-12 US US10/121,198 patent/US7149074B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-18 BR BR0209032-5A patent/BR0209032A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-18 CA CA002444674A patent/CA2444674A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-18 MX MXPA03009545A patent/MXPA03009545A/es active IP Right Grant
- 2002-04-18 EP EP02731413A patent/EP1405323B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-18 CN CNA028122038A patent/CN1529893A/zh active Pending
- 2002-04-18 RU RU2003133662/09A patent/RU2282264C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-04-18 WO PCT/US2002/012244 patent/WO2002086923A2/en active Application Filing
- 2002-04-18 JP JP2002584347A patent/JP4275951B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-18 KR KR10-2003-7013731A patent/KR20030089722A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-04-18 CZ CZ20032852A patent/CZ20032852A3/cs unknown
- 2002-04-18 IL IL15847002A patent/IL158470A0/xx active IP Right Grant
-
2003
- 2003-10-19 IL IL158470A patent/IL158470A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002086923A3 (en) | 2004-02-12 |
| BR0209032A (pt) | 2004-08-10 |
| CN1529893A (zh) | 2004-09-15 |
| US7149074B2 (en) | 2006-12-12 |
| JP4275951B2 (ja) | 2009-06-10 |
| JP2005503661A (ja) | 2005-02-03 |
| IL158470A0 (en) | 2004-05-12 |
| EP1405323A2 (en) | 2004-04-07 |
| CZ20032852A3 (cs) | 2004-07-14 |
| EP1405323B1 (en) | 2012-10-31 |
| RU2003133662A (ru) | 2005-02-27 |
| IL158470A (en) | 2007-12-03 |
| US20030026756A1 (en) | 2003-02-06 |
| MXPA03009545A (es) | 2004-05-24 |
| RU2282264C2 (ru) | 2006-08-20 |
| WO2002086923A2 (en) | 2002-10-31 |
| CA2444674A1 (en) | 2002-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20030089722A (ko) | 니오븀 금속 산화물의 제조방법 | |
| US6576099B2 (en) | Oxygen reduced niobium oxides | |
| US6462934B2 (en) | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides | |
| JP5070533B2 (ja) | 酸化ニオブを部分的に還元する方法及び酸素が減少した酸化ニオブ | |
| AU2010219327C1 (en) | Method for the production of valve metal powders | |
| JP4773355B2 (ja) | ニオブ酸化物及び酸素が低減したニオブ酸化物の製造方法 | |
| JP4754755B2 (ja) | 酸素が減少した酸化ニオブ | |
| US8562765B2 (en) | Process for heat treating metal powder and products made from the same | |
| KR20010075152A (ko) | 특정 금속 산화물의 부분 환원 방법 및 산소 환원된 금속산화물 | |
| AU2001247714A1 (en) | Oxygen reduced niobium oxides | |
| KR101115820B1 (ko) | 축전기의 제조 방법 | |
| KR20030083724A (ko) | 니오븀 금속 산화물의 제조 방법 | |
| RU2234157C2 (ru) | Оксиды ниобия со сниженным содержанием кислорода | |
| KR20020091147A (ko) | 산소 환원된 니오븀 산화물 | |
| AU2002303392A1 (en) | Methods of making a niobium metal oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |