JP6883003B2 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 Download PDFInfo
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Description
(1)用途がPCやモバイル機器用途の場合、当該用途の液系LIBと電池特性を同等にしようとすると固体電解質を正極中に2〜3割混合しなければならず、かつ粒子径も小さくしなければならないので、体積エネルギー密度の点で不利となる。
(2)用途がEVや動力機器用途の場合、もともと当該用途の液系LIBで想定されていた正極活物質の粒子径が小さいので、全固体LIBで液系LIBと同等の特性を得ようとするとそれよりもさらに粒子径を小さくする必要があり、また電極厚さも薄くしなくてはならなくなり、電極の製造が困難となる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、LixNiaCobMncMdO2+α(a+b+c+d=1、1.0≦x≦1.1、0<d/(a+b+c)≦0.1、0<α≦0.2、MはNbであるか、NbとTi、Mg、Al、Zr、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種とからなる)で表される組成を有している。なお、以下では「正極活物質」「正極活物質粉体」「正極活物質粒子」の用語が用いられているが、本発明品は全て粉末状であるため、これらの用語は全て同じ意味を持つものとする。
本発明の各実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質を用いて全固体リチウムイオン電池用正極を作製し、更に当該全固体リチウムイオン電池用正極と、負極と、固体電解質とを用いて全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。まず、ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金(Ni地金、Co地金、Mn地金)を用意し、硝酸に溶解した液(以下、「地金溶解液」とも称する)を作製する。この際、水素と酸化窒素(NOx)が発生するので、適切な排ガス処理装置を用いて排ガス処理し大気排出することが好ましい。また、本発明において「地金」とは、金属を貯蔵しやすいような形で固めたものであり、金属塊、インゴット、バー等を示す。
(実施例1)
−スラリーの作製−
まず、ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金を用意し、これら3種類の地金を硝酸(55%水溶液)に溶解させて地金溶解液とした。この際、地金溶解液中のNi:Co:Mnがモル比で85:12:3となるよう、また、NO3/(Ni+Co+Mn)のモル比が3.28となるよう、仕込みモル比を調整した。また、水素およびNOx除去のため、排ガス処理装置を同時に作動させた。溶解開始から3時間は目標温度を110℃として加熱を行い、溶解反応を継続させた。全溶解時間は24時間であった。これとは別に、水に炭酸リチウムを分散させ、45Hzで撹拌混合させて懸濁液を作製した。次に、当該懸濁液に地金溶解液を約2L/minで滴下し、Li、Ni、Co、Mnを含むスラリーを作製した。この滴下の際、10mm径の配管を3本用意し、それぞれに地金溶解液を分割して滴下した。こうして噴霧前スラリーを作製した。
地金溶解液の組成をNi:Co:Mn=90:5:5に変更したこと、表1中の(1)の温度を850℃としたこと以外は実施例1と同様に正極活物質を作製し、実施例2の正極活物質とした。
表1中の(2)の時間(15hr)を20hrにすること以外は実施例1と同様に正極活物質を作製し、実施例3の正極活物質とした。
噴霧前スラリーに、さらにシュウ酸チタン二アンモニウムの水溶液をTi/(Ni+Co+Mn)がモル比で0.02となるように添加して溶解させたこと以外は実施例1と同様に正極活物質を作製し、実施例4の正極活物質とした。
噴霧前スラリーに、さらに硝酸マグネシウムの水溶液をMg/(Ni+Co+Mn)がモル比で0.014となるように添加して溶解させたこと以外は実施例1と同様に正極活物質を作製し、実施例5の正極活物質とした。
噴霧前スラリーに、さらに硝酸アルミニウムの水溶液をAl/(Ni+Co+Mn)がモル比で0.015となるように添加して溶解させたこと以外は実施例1と同様に正極活物質を作製し、実施例6の正極活物質とした。
噴霧前スラリーに、さらにオキシ硝酸ジルコニルの水溶液をZr/(Ni+Co+Mn)がモル比で0.013となるように添加して溶解させたこと以外は実施例1と同様に正極活物質を作製し、実施例7の正極活物質とした。
噴霧前スラリーに、モリブデン酸リチウムの水溶液をMo/(Ni+Co+Mn)がモル比で0.05となるように添加して溶解させたこと以外は実施例1と同様に正極活物質を作製し、実施例8の正極活物質とした。
噴霧前スラリーに、パラタングステン酸アンモニウムの水溶液をW/(Ni+Co+Mn)がモル比で0.1となるように添加して溶解させたこと以外は実施例1と同様に正極活物質を作製し、実施例9の正極活物質とした。
窒素雰囲気とした反応容器を用意し、それに3Lの純水を入れて、撹拌した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの1.5mol/L水溶液をそれぞれ作製し、各水溶液を所定量秤量して、Ni:Co:Mn=0.85:0.12:0.03となるように混合硫酸塩水溶液を調製して、反応タンク1に入れた。また、反応タンク2に3mol/Lとなるように苛性ソーダ水溶液を作製した。さらに、反応タンク3に20質量%となるようにアンモニア水溶液を作製した。
実施例1の噴霧前スラリーにおいて、シュウ酸ニオブ水溶液を添加せず、実施例1で添加したシュウ酸ニオブ水溶液と同質量の純水を噴霧前スラリーに添加してよく撹拌し均一にさせたこと、ロールミルとパルベライザーを用いて解砕した粉末にLiアルコキシドとNbアルコキシドを用いて、常法により当該粉末の表面にLiNbO3を被覆し、当該被覆後の粉末を磁選したこと以外は実施例1と同様にして比較例2の正極活物質を作製した。
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−SEMおよびEDXの評価−
粒子表面や粒子断面について、SEM観察には日本電子製のJSM−7000F型、EDXには日本電子製のJXA−8500F型を用いた。SEMでの球形/非球形の判断(粒子形態の判断)およびEDXでの各元素のスポットの有無(各元素存在状態)については常法にて判断した。断面作製は高分子で正極活物質粉体を固めた後、クロスセクションポリッシャーで断面出しを行うことにより実施した。
ICPにてSO4 2-を測定し、それをSに換算した。
実施例および比較例の正極活物質と、LiI−Li2S−P2S5とを、7:3の割合で秤量し、混合して正極合剤とした。内径40mmの金型中にLi−In合金、LiI−Li2S−P2S5、正極合剤、Al箔をこの順で充填し、500MPaでプレスした。このプレス後の成形体を、金属製治具を用いて100MPaで拘束することにより、全固体リチウムイオン電池を作製した。この電池について、放電レート0.05Cで得られた初期容量(25℃、充電上限電圧:4.55V、放電下限電圧:2.5V)を測定し、次に放電レート1Cで得られた高率容量(25℃、充電上限電圧:4.55V、放電下限電圧:2.5V)を測定し、(高率容量)/(初期容量)の比を百分率としてレート特性(%)とした。
評価条件及び結果を表1及び表2に示す。
Claims (6)
- LixNiaCobMncMdO2+α(a+b+c+d=1、1.0≦x≦1.1、0.85≦a<1.0、0<b、0<c、0<d/(a+b+c)≦0.1、0<α≦0.2、MはNbであるか、NbとTi、Mg、Al、Zr、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種とからなる)で表される組成を有し、
Sの含有量が100質量ppm以下で、
非球形粒子であり、
粒子断面のEDX測定において、Al以外のM、Ni、Co、Mnがいずれも均一に分散している全固体リチウムイオン電池用正極活物質。 - Sの含有量が70質量ppm以下である請求項1に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1又は2に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を備えた全固体リチウムイオン電池用正極。
- 請求項3に記載の正極と、負極と、固体電解質とを含む全固体リチウムイオン電池。
- 前記MがNbであり、
ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金を硝酸に溶解して地金溶解液を得る工程、
前記地金溶解液を炭酸リチウム懸濁水に添加して噴霧前スラリーを得る工程、
前記噴霧前スラリーにシュウ酸ニオブ水溶液を添加し、噴霧乾燥して乾燥粉を得る工程、及び、
前記乾燥粉に乾燥状態の酸素含有雰囲気中775〜950℃で焼成を行う工程、
を含む請求項1又は2に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 前記MがNbとTi、Mg、Al、Zr、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種とからなり、
ニッケル地金、コバルト地金、マンガン地金を硝酸に溶解して地金溶解液を得る工程、
前記地金溶解液を炭酸リチウム懸濁水に添加して噴霧前スラリーを得る工程、
前記噴霧前スラリーにシュウ酸ニオブ水溶液と、シュウ酸チタン二アンモニウム水溶液、硝酸マグネシウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、オキシ硝酸ジルコニル水溶液、モリブデン酸リチウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム水溶液から選択される少なくとも1種とを添加し、噴霧乾燥して乾燥粉を得る工程、及び、
前記乾燥粉に乾燥状態の酸素含有雰囲気中775〜950℃で焼成を行う工程、
を含む請求項1又は2に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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