CN101973590A - 小尺寸介孔金属氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小尺寸介孔金属氧化物的制备方法，包括：首先通过控制表面活性剂、硅的脂酸盐与水的比值以及老化时间，合成小尺寸的有序介孔二氧化硅模板剂，然后利用浸渍法将金属氧化物的前驱体均匀的分散到具有不同孔道结构的二氧化硅模板剂中，将金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅的复合物在一定温度下焙烧，制得金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物，最后将小尺寸介孔二氧化硅模板去除，得到小尺寸的介孔金属氧化物。本发明适合所有用常规介孔二氧化硅为模板合成出的介孔金属氧化物的制备，所得介孔金属氧化物的尺寸相对较小，有利于内孔道的充分利用，提高其化学性能。

Description

小尺寸介孔金属氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种小尺寸介孔材料的制备方法，特别是涉及小尺寸有序介孔金属氧化物的制备方法。
背景技术
介孔材料是指孔径在2～50nm的多孔材料，由于其拥有较大的比表面积、较大的孔容积和规则的孔道结构，在催化、气体吸附和分离、电化学、气体感应等方面具有广泛的应用前景。
常见的介孔材料合成方法有两种：软模板法和硬模板法。软模板法是指利用表面活性剂在水溶液中自组装成结构有序的液晶相，通过无机前驱体与表面活性剂之间的协同相互作用，合成出具有规则孔道结构的介孔材料，表面活性剂模板可通过萃取或焙烧的方式除去。如有序介孔二氧化硅分子筛SBA-15(D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka and G.D.Stucky，Science，1998，279，548)、KIT-6(F.Kleitz，S.H.Choi and R.Ryoo，Chem.Commun.，2003，2136)、FDU-12(J.Fan，C.Z.Yu，F.Gao，J.Lei，B.Z.Tian，L.M.Wang，Q.Luo，B.Tu，W.Z.Zhou and D.Y.Zhao，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，3146)和SBA-16(D.Y.Zhao，Q.S.Huo，J.L.Feng，B.F.Chmelka and G.D.Stucky，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，6024)的合成，以及有序介孔金属氧化物的合成(P.D.Yang，D.Y.Zhao，D.I.Margolese，B.F.Chmelka and G.D.Stucky，Nature，1998，396，152)，此方法合成的介孔金属氧化物的结晶度通常不高。硬模板法是利用介孔二氧化硅或介孔碳为模板，通过浸渍法向其孔道内注入金属氧化物前驱体，经高温分解后制得介孔金属氧化物。介孔二氧化硅模板可通过氢氟酸或氢氧化钠溶液除去，介孔碳模板可通过空气中加热除去，如介孔四氧化三钴(K.M.Shaju，F.Jiao，A.Débart and P.G.Bruce，Phys.Chem.Chem.Phys.，2007，9，1837)、二氧化钛(W.B.Yue，C.Randorn，P.S.Attidekou，J.T.S.Irvine and W.Z.Zhou，Adv.Funct.Mater.，2009，19，2826.)、二氧化锰(F.Jiao and P.G.Bruce，Adv.Mater.，2007，19，657.)、氧化锌(T.Wagner，T.Waitz，J.Roggenbuck，M.
Figure BSA00000312287200011
C.-D.Kohl and M.Tiemann，Thin Solid Films，2007，515，8360)等的合成，该方法制备的介孔金属氧化物具有较高的结晶度，在催化、电化学、气体感应等方面具有较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提出一种采用小尺寸介孔二氧化硅为模板，利用浸渍法制备小尺寸的介孔金属氧化物，小尺寸介孔金属氧化物较常规方法制备的介孔金属氧化物具有更好的化学性质，如优秀的电化学性能等。
通过选择不同孔道结构的小尺寸介孔二氧化硅模板剂和金属氧化物前驱体，可以制备各种孔道结构不同的介孔金属氧化物。
国内外关于小尺寸介孔金属氧化物的制备方法未见报道。
本发明的技术方案：
本发明包括小尺寸介孔二氧化硅模板剂的合成和选用，金属氧化物前驱体的选用及填充，金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅复合物的焙烧，以及小尺寸介孔二氧化硅模板的去除等过程。
具体而言，本发明小尺寸介孔金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：(S1)合成小尺寸的有序介孔二氧化硅模板剂；(S2)将金属氧化物前驱体用溶剂溶解，配成浓度为1×10-3～1mol·L-1的金属氧化物前驱体溶液；(S3)将金属氧化物前驱体溶液分散到小尺寸介孔二氧化硅模板剂中，利用浸渍法混合搅拌直至溶剂完全挥发，制成金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅的复合物；(S4)将金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅的复合物焙烧，得到金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物；(S5)去除金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物中的小尺寸介孔二氧化硅模板，得到小尺寸的介孔金属氧化物。
其中，通过降低表面活性剂、硅的脂酸盐和水的比值，以及缩短老化时间，合成出期望的不同结构的小尺寸介孔二氧化硅模板剂。
例如制备中所用的介孔二氧化硅模板剂可以为二维六方(p6m)的SBA-15、三维立方(Ia-3d)的KIT-6、三维立方(Fm-3m)的FDU-12和(Im-3m)SBA-16等。小尺寸介孔二氧化硅模板剂的制备过程中所用的表面活性剂和硅的脂酸盐的用量为常规的1/2或更少，老化时间则缩短为24h。
制备中所用的金属氧化物前驱体为金属无机盐，包括金属氯化物、金属硝酸盐等。
制备中所用的溶剂为水和其它能溶解金属无机盐的有机溶剂，如甲醇、乙醇等。
制备中所用的金属氧化物前驱体在水或其它有机溶剂中的浓度为1×10-3～1mol·L-1。
制备小尺寸介孔金属氧化物的过程中，金属氧化物前驱体与介孔二氧化硅模板的摩尔比在1∶2～1∶4之间。如果采用二次填充的方法，会使制得的介孔金属氧化物的尺寸略微增大。
介孔金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅的复合物的焙烧温度在300～800℃之间，焙烧温度不能过低，否则会导致分解反应不充分，但温度过高会导致介孔金属氧化物比表面积降低，因此控制在略高于其分解、结晶温度为优选。
高温下焙烧时间不宜过长，否则有可能导致孔道的塌陷，焙烧时间在3～5个小时为优选。
其中，一最优的方案为：先按需合成指定结构的小尺寸有序介孔二氧化硅模板剂，然后将金属氧化物前驱体溶于水或乙醇等溶剂中，配成浓度为1×10-3～1mol·L-1的金属氧化物前驱体溶液，利用浸渍法将金属氧化物前驱体溶液分散到一定质量的有序介孔二氧化硅模板剂中，使得金属氧化物前驱体同介孔二氧化硅模板的摩尔比为1∶2～1∶4。通过机械搅拌至溶剂完全挥发后，将金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅的复合物在一定温度下(300～800℃)下焙烧3～5小时，得到金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物。最后将复合物中的模板剂在酸或碱溶液中除去，制得小尺寸的有序介孔金属氧化物。
本发明的效果：
本发明利用小尺寸的介孔二氧化硅分子筛为模板，通过浸渍法向模板剂孔道内填充金属氧化物前驱体，生成的金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅的复合物进一步焙烧得到金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物，在除去介孔二氧化硅模板后得到小尺寸、分布较窄(200～1000nm)的介孔金属氧化物。尺寸变小的介孔金属氧化物有利于内孔道的充分利用，可以提高化学性能，如增加其作为电极材料的充放电能力等。
附图说明
图1是本发明制备的介孔四氧化三钴(Co3O4)的大小角X射线衍射(XRD)图；
图2是本发明制备的介孔四氧化三钴(Co3O4)的透射电子显微镜(TEM)图；
图3是本发明制备的介孔四氧化三钴(Co3O4)的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图；
图4是本发明制备的介孔四氧化三钴(Co3O4)相比常规方法制备的介孔四氧化三钴的颗粒尺寸(长度)分布图；
图5是本发明制备的介孔四氧化三钴(Co3O4)相比常规方法制备的介孔四氧化三钴的充放电曲线。
具体实施方式
在本发明中，“小尺寸的介孔二氧化硅分子筛”、“小尺寸介孔金属氧化物”等描述中涉及的“小尺寸”是指制备的介孔二氧化硅分子筛或介孔金属氧化物的尺寸均值要小于常规方法合成的介孔二氧化硅分子筛(软模板法)或介孔金属氧化物(硬模板法)的尺寸均值，且尺寸分布区间变窄。例如常规方法制备的SBA-15(D.Y.Zhao，J.L.Feng，Q.S.Huo，N.Melosh，G.H.Fredrickson，B.F.Chmelka and G.D.Stucky，Science，1998，279，548)的颗粒长度通常大于1.5μm，如果减半表面活性剂和硅的脂酸盐用量，并缩短老化时间到24h，得到的SBA-15的颗粒长度为1～1.2μm，通过进一步减少表面活性剂和硅的脂酸盐用量，可得到尺寸更小的SBA-15，皆包含在“小尺寸介孔二氧化硅”定义的范围内；又如以常规方法制备的SBA-15为模板制备的介孔四氧化三钴的颗粒长度为0.2～1.6μm，以小尺寸SBA-15为模板制备的介孔四氧化三钴的颗粒长度为0.2～1μm(如附图4)，如果选用尺寸更小的SBA-15为模板剂，可制得尺寸更小的介孔四氧化三钴，皆包含在“小尺寸介孔金属氧化物”定义的范围内。
预先参照现有技术合成小尺寸的介孔二氧化硅SBA-15模板剂(参见X.L.Ji，K.T.Lee，M.Monjauze and L.F.Nazar，Chem.Commun.，2008，4288)，或利用类似技术，如减少表面活性剂和硅的脂酸盐的用量，缩短老化时间(例如缩短到24h)，合成出小尺寸的KIT-6、SBA-16和FDU-12等介孔二氧化硅模板剂。用一定量的金属氧化物前躯体(如金属的硝酸盐)与水或乙醇溶剂混合，在机械搅拌的条件下制得浓度为1×10-3～1mol·L-1的溶液。在持续搅拌的情况下加入一定量的小尺寸介孔二氧化硅模板剂，所用模板剂与金属氧化物前驱体的摩尔比为2∶1～4∶1，直至溶剂完全挥发。将所得的金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅的复合物放到马弗炉中焙烧，升温速度为1℃/min，在300～800℃下加热3～5小时，后停止加热自然冷却到室温。将制得的金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物与0.5～2mol·L-1的氢氧化钠溶液混合，在80℃下搅拌1～2h，或与10％的氢氟酸溶液混合搅拌2h以上，离心分离，倒掉上层清液后，用去离子水洗涤2次以上，即得小尺寸有序介孔金属氧化物。
本发明的方法适用于所有现有技术表明可以通过介孔二氧化硅为模板制备的金属氧化物，其中所用的金属氧化物前驱体可为所有文献报道过的、可以通过介孔二氧化硅为模板合成出的金属氧化物的前驱体，主要包括Co、Cr、Mn、Fe、Ni、Ce、In、Ti、Sn的硝酸盐或氯化物，W、Mo的磷酸盐，Ag的硝酸盐(最后得到的是介孔金属Ag)等，也可以通过选用两种以上的金属氧化物前驱体制得双金属氧化物，如介孔LiCoO2等。
下面列举几种不同小尺寸介孔金属氧化物的具体实施例对本发明的方法做进一步的说明。
实例1：
预先参照现有技术合成小尺寸SBA-15模板剂。例如，利用软模板法，通过减半表面活性剂P123和正硅酸乙酯的用量以及缩短陈化时间，制备尺寸较小的SBA-15。称取2g的六水合硝酸钴溶解在20～30ml的水中配成溶液，在搅拌的条件下加入0.5g的小尺寸SBA-15模板，继续搅拌至水完全挥发，再在40℃下烘干，将得到硝酸钴/SBA-15在300℃下加热5h，升温速度为1℃/min，制得四氧化三钴/SBA-15复合物。将此复合物加入到30ml浓度为2mol·L-1的氢氧化钠溶液中，在80℃下搅拌1～2h，离心分离，倒掉上层清液后，用去离子水洗涤2次以上，得到小尺寸有序介孔四氧化三钴。
大角X射线衍射图谱表明制得的样品为四氧化三钴晶体(附图1)，小角X射线衍射图谱表明制得的四氧化三钴晶体为有序的二维六方(p6m)孔道结构(附图1内图)；
透射电子显微镜照片表明制得的样品为小尺寸的介孔四氧化三钴晶体(附图2左图)，其孔道为纳米棒六方堆积构成，由高分辨透射电镜照片可知该晶体的结晶度很高(附图2右图)。
氮气吸附-脱附等温线为典型的IV型等温曲线(附图3)，并在相对压力0.50～0.75之间有明显的迟滞环，表明制得的样品为介孔材料，孔径分布图(附图3内图)表明该样品的孔径分布均一，BJH吸附孔径为4.9nm，BET比表面积为73.0m2/g，BJH吸附孔容为0.14cm3/g。
通过对TEM观察到的60个样品颗粒的统计，本发明中制备的介孔四氧化三钴的尺寸相比常规方法制备的介孔四氧化三钴的平均尺寸要小，且粒径分布较窄(附图4)。
通过对比本发明中制备的小尺寸介孔四氧化三钴与常规方法制备的介孔四氧化三钴的电化学性能(附图5)发现，本发明中制备的样品的第一次充电量为850.9mAhg-1，第一次放电量为1867.6mAhg-1，远优于常规方法制备的介孔四氧化三钴的充放电量(607.9和1681.5mAhg-1)。
实例2：
预先参照常规尺寸SBA-16的制备方法，将所用的表面活性剂F127、氯化钾、正硅酸乙酯的用量减半，老化时间缩短到24小时，合成出小尺寸SBA-16模板剂。称取2g的六水合硝酸钴溶解在20～30ml的乙醇中配成溶液，在搅拌的条件下加入0.5g的小尺寸SBA-16模板，继续搅拌至乙醇完全挥发完毕，将得到硝酸钴/SBA-16在300℃下加热5h，升温速度为1℃/min，制得四氧化三钴/SBA-16复合物。将此复合物加入到20ml浓度10％的氢氟酸溶液中，搅拌2h以上，离心分离，倒掉上层清液后，用去离子水洗涤2次以上，得到小尺寸的有序介孔四氧化三钴。
大角XRD图谱表明制备的样品为四氧化三钴晶体，小角XRD图谱表明介孔四氧化三钴的孔道结构为立方Im-3m结构，TEM照片表明该样品的孔道由球形体心立方堆积构成，制得的颗粒尺寸均值要小于常规方法制备的介孔四氧化三钴，氮气吸附-脱附等温线为典型的IV型等温曲线，BJH吸附孔径为5.9nm，BET比表面积为116.9m2/g，BJH吸附孔容为0.25cm3/g。
实例3：
预先参照常规尺寸KIT-6的制备方法，将所用的表面活性剂P123、丁醇、正硅酸乙酯的用量减半，老化时间缩短到24小时，合成出小尺寸KIT-6模板剂。称取3g的四水合硝酸锰溶解在20～30ml的乙醇中配成溶液，在搅拌的条件下加入0.5g的小尺寸KIT-6模板，继续搅拌至乙醇完全挥发完毕，将得到的硝酸锰/KIT-6在400℃下加热3h，升温速度为1℃/min，制得二氧化锰/KIT-6复合物。将此复合物加入到30ml浓度为2mol·L-1的氢氧化钠溶液中，在80℃下搅拌1～2h，离心分离，倒掉上层清液后，用去离子水洗涤2次以上，得到小尺寸的有序介孔二氧化锰。
大角XRD图谱表明制备的样品为β二氧化锰晶体，小角XRD图谱表明介孔二氧化锰的孔道结构为立方Ia-3d结构，TEM照片表明制得的样品颗粒尺寸均值要小于常规方法制备的介孔二氧化锰，氮气吸附-脱附等温线为典型的IV型等温曲线，BJH吸附孔径为4.9nm，BET比表面积为54.8m2/g，BJH吸附孔容为0.10cm3/g。
以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本领域技术人员应理解，在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种小尺寸介孔金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(S1)合成小尺寸的有序介孔二氧化硅模板剂；
(S2)将金属氧化物前驱体用溶剂溶解，配成浓度为1×10-3～1mol·L-1的金属氧化物前驱体溶液；
(S3)将金属氧化物前驱体溶液分散到小尺寸介孔二氧化硅模板剂中，利用浸渍法混合搅拌直至溶剂完全挥发，制成金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅的复合物；
(S4)将金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅的复合物焙烧，得到金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物；
(S5)去除金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物中的小尺寸介孔二氧化硅模板，得到小尺寸的介孔金属氧化物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤S1中，小尺寸的有序介孔二氧化硅模板剂的合成包括通过控制表面活性剂、硅的脂酸盐与水的比值以及老化时间，制备小尺寸的有序介孔二氧化硅SBA-15、KIT-6、SBA-16或FDU-12。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物前驱体为一种金属无机盐或一种以上的金属无机盐的混合物。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述溶剂为水或有机溶剂，金属氧化物前驱体溶液为金属无机盐的水溶液或能溶解金属无机盐的其他挥发性有机溶剂溶液。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤S3中，金属氧化物前驱体与所用小尺寸介孔二氧化硅模板剂的用量摩尔比为1∶2～1∶4。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤S4中，金属氧化物前驱体/介孔二氧化硅复合物的焙烧时间为3～5小时，焙烧温度在300～800℃。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，是通过将金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物与酸或碱混合并搅拌来去除其中的小尺寸介孔二氧化硅模板。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤S5包括用0.5～2mol·L-1的氢氧化钠溶液在80℃下浸泡金属氧化物/介孔二氧化硅的复合物1～2小时，或用10％的氢氟酸溶液浸泡2小时以上，离心分离，倒掉上层清液后，用去离子水洗涤2次以上。
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