CN113145098A - 一种具有单孔道结构的有序介孔金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有单孔道结构的有序介孔氧化铈催化剂的制备方法，以较低温度下以水热合成反应得到的介孔硅KIT‑6作为硬模板，以六水硝酸铈为原料，经煅烧、洗涤等步骤得到具有单孔道结构的有序介孔氧化铈催化剂。本发明利用硝酸铈一种原料，催化剂成本低，制备方法简单；硬模板的合成为单孔道结构，具有更为开放的孔道结构和更高的比表面积，并且其拥有更好的CO催化活性，稳定性更好。

Description

一种具有单孔道结构的有序介孔金属氧化物催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物催化剂，具体涉及一种具有单孔道结构的有序介孔金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
伴随工业化和城市化的进程，人类已经步入汽车时代，特别是城市，各种车辆与日剧增，汽车已成为了人们生产、生活和社会运行不可或缺的基本工具。汽车尾气的排放量巨大，且成分复杂。汽车尾气中的CO，它易燃、易爆、无色无味，能与人体的血红蛋白结合成难解离的羟基血红蛋白，妨碍了血红蛋白与氧结合，降低了血红蛋白的输氧能力，可造成人体内缺氧而窒息死亡，严重危害着人类的健康和城市环境乃至整个生态系统 。此外，在空调居室、商店、车间、宾馆，以及航天器、潜水艇等密闭环境中也会存在一定浓度的CO，造成了潜在的安全隐患，时刻危及着人们的生命安全。因此，尽可能的减少污染气体的排放，并将主要有害成分（CO）转变为相对无害成分（CO2）是一种保护环境和生命安全的重要手段。
目前，消除CO最好的方法是催化氧化法，即让它与空气中的O2反应，转化成无毒性的CO2。在CO的催化氧化中，贵金属催化剂以其良好的CO、O2吸附和活化性能，被认为是在CO催化氧化中的首选催化剂。但是贵金属催化剂价格相对昂贵且储量有限，而且贵金属催化剂抗硫性能比较差。这就迫使人们需要寻找它的替代品-非贵金属催化剂，如已有研究介孔家属氧化物Co3O4、TiO2、Fe2O3、CeO2已经被应用于CO的催化氧化。
不同结构性质的介孔金属氧化物催化活性会产生很大的不同，结构、形貌、暴露的晶面、粒径大小和氧空穴的不同，都会产生重要的影响，进而会改变催化剂的催化性能。如ZL201610651256.8，公开了具有双孔道三维结构的铜铈催化剂的制备工艺及其制品，利用介孔硅KIT-6作为硬模板，制得开放双孔道三维结构铜铈催化剂，但并未从调节介孔金属氧化物结构参数（孔结构、孔径大小、孔体积）这一方向进行研究。
因此本发明的目的在于通过调节水热合成温度、水热合成时间和焙烧温度和各种化合物之间的配比来对介孔硅KIT-6孔道尺寸进行控制，进而改变金属氧化物催化剂的形貌和应用性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种具有单孔道结构的有序介孔金属氧化物催化剂及其制备方法，通过调节水热合成温度、水热合成时间和焙烧温度和各种化合物之间的配比来对介孔硅KIT-6孔道尺寸进行控制，进而改变金属氧化物催化剂的形貌和应用性能。
针对上述技术问题本发明采用的技术方案为：一种具有单孔道结构的有序介孔氧化铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在较低温度下以水热合成反应得到的介孔硅KIT-6作为硬模板备用；
（2）将25mmol六水硝酸铈溶解到30mL丙酮溶液中，充分溶解备用；
（3）取3g步骤（1）制得的介孔硅KIT-6加入到步骤（2）的溶液中，在40℃搅拌反应2h，60℃搅拌挥发溶剂得固体为中间产物；
（4）将步骤（3）得到的中间产物经低温煅烧、丙酮洗涤、低温煅烧、高温煅烧、NaOH溶液洗涤及离心烘干后得到最终产物，即有序介孔氧化铈催化剂。
进一步的，所述步骤（1）中的介孔硅KIT-6的制备步骤如下：将表面活性剂P123、盐酸（37%）及正丁醇加入烧瓶中，40℃搅拌1h；后加入四乙氧基硅烷（TEOS），50℃搅拌24h；然后将烧瓶中的反应物倒入灭菌反应釜中，100℃反应24h；后用去离子水洗涤三次，100℃干燥后，以每分钟2℃的速度升温至450℃煅烧5h，得到介孔硅KIT-6。
进一步的，所述表面活性剂P123、盐酸、正丁醇、四乙氧基硅烷（TEOS）的质量比为1：2：1：1。
进一步的，所述步骤（4）的具体制备步骤如下：将中间产物在200℃煅烧6h，然后加入丙酮洗涤，接着在60℃搅拌挥发溶剂，将固体再一次200℃煅烧6h，此处丙酮洗涤和低温煅烧的步骤可根据需要重复多次；后将温度升温至450℃煅烧6h；加入2mol/L的NaOH溶液洗去多余的硬模板，然后用去离子水充分洗涤三次，离心，并在100℃烘干得到最终产物，即有序介孔氧化铈催化剂；此处的升温速度均为2℃/min。
本发明根据上制备方法制得了具有单孔道结构的有序介孔氧化铈催化剂，所述有序介孔氧化铈催化剂只有一条介孔孔道。
本发明相对于现有技术的有益效果：本发明利用硝酸铈一种原料，催化剂成本低，制备方法简单；硬模板的合成为单孔道结构，具有更为开放的孔道结构和更高的比表面积，并且其拥有更好的CO催化活性，稳定性更好。
附图说明
图1为本发明实施例硬模板的的示意图。
具体实施方式
以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似制备方法或相似变化的，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
一种具有单孔道结构的有序介孔氧化铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）介孔硅KIT-6的制备：将7g表面活性剂P123、14g盐酸（37%）及7g正丁醇加入烧瓶中，40℃搅拌1h；后加入7g四乙氧基硅烷（TEOS），50℃搅拌24h；然后将烧瓶中的反应物倒入灭菌反应釜中，100℃反应24h；后用去离子水洗涤三次，100℃干燥后，以每分钟2℃的速度升温至450℃煅烧5h，得到介孔硅KIT-6，备用。
（2）将25mmol六水硝酸铈溶解到30mL丙酮溶液中，充分溶解备用。
（3）取3g步骤（1）制得的介孔硅KIT-6加入到步骤（2）的溶液中，在40℃搅拌反应2h，60℃搅拌挥发溶剂得固体为中间产物；
（4）将步骤（3）得到的中间产物在200℃煅烧6h，然后加入丙酮洗涤，接着在60℃搅拌挥发溶剂，将固体再一次200℃煅烧6h，此处丙酮洗涤和低温煅烧的步骤可根据需要重复多次；后将温度升温至450℃煅烧6h；加入2mol/L的NaOH溶液洗去多余的硬模板，然后用去离子水充分洗涤三次，离心，并在100℃烘干得到最终产物，即有序介孔氧化铈催化剂；此处的升温速度均为2℃/min。
实施例2
一种具有单孔道结构的有序介孔氧化铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）介孔硅KIT-6的制备：将10g表面活性剂P123、20g盐酸（37%）及10g正丁醇加入烧瓶中，40℃搅拌1h；后加入10g四乙氧基硅烷（TEOS），50℃搅拌24h；然后将烧瓶中的反应物倒入灭菌反应釜中，100℃反应24h；后用去离子水洗涤三次，100℃干燥后，以每分钟1℃的速度升温至450℃煅烧5h，得到介孔硅KIT-6，备用。
（2）将25mmol六水硝酸铈溶解到30mL丙酮溶液中，充分溶解备用。
（3）取3g步骤（1）制得的介孔硅KIT-6加入到步骤（2）的溶液中，在40℃搅拌反应2h，60℃搅拌挥发溶剂得固体为中间产物；
（4）将步骤（3）得到的中间产物在200℃煅烧6h，然后加入丙酮洗涤，接着在60℃搅拌挥发溶剂，将固体再一次200℃煅烧6h，此处丙酮洗涤和低温煅烧的步骤可根据需要重复多次；后将温度升温至450℃煅烧6h；加入2mol/L的NaOH溶液洗去多余的硬模板，然后用去离子水充分洗涤三次，离心，并在100℃烘干得到最终产物，即有序介孔氧化铈催化剂；此处的升温速度均为1℃/min。
据研究表明，介孔硅KIT-6由两组介孔孔道贯穿构成，两个介孔孔道之间由微孔相连接，不同的水热合成温度、水热合成时间和焙烧温度和各种化合物之间的配比都会对两个介孔孔道之间的微孔产生重要的影响。如图1下部所示，当水热合成温度较高时，两个介孔孔道之间的微孔比较发达，且相互贯通，金属氧化物复制在两个介孔孔道中同时进行；如图1上部所示，当水热合成温度较低时，两个介孔孔道之间的微孔没能连通，金属氧化物复制只是沿着一条介孔孔道复制。并且研究发现用较低水热合成温度制备的介孔硅KIT-6作为硬模板所制备的介孔金属氧化物催化剂具有更为开放的孔道结构和更高的比表面积，并且其拥有更好的CO催化活性。
下表1为实施例1、实施例2及对照组（采用ZL201610651256.8的配比，实施例1的用量制得）的催化剂的比表面积比较，从下表可以看出，相同条件下，本发明制得的CeO2催化剂的比表面积更加出色。
实施例1 实施例2 对照组
比表面积（m<sup>2</sup>/g） 155.2 167.9 144.1
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种具有单孔道结构的有序介孔氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在较低温度下以水热合成反应得到的介孔硅KIT-6作为硬模板备用；
（2）将25mmol六水硝酸铈溶解到30mL丙酮溶液中，充分溶解备用；
（3）取3g步骤（1）制得的介孔硅KIT-6加入到步骤（2）的溶液中，在40℃搅拌反应2h，60℃搅拌挥发溶剂得固体为中间产物；
（4）将步骤（3）得到的中间产物经低温煅烧、丙酮洗涤、低温煅烧、高温煅烧、NaOH溶液洗涤及离心烘干后得到最终产物，即有序介孔氧化铈催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的介孔硅KIT-6的制备步骤如下：将表面活性剂P123、盐酸（37%）及正丁醇加入烧瓶中，40℃搅拌1h；后加入四乙氧基硅烷（TEOS），50℃搅拌24h；然后将烧瓶中的反应物倒入灭菌反应釜中，100℃反应24h；后用去离子水洗涤三次，100℃干燥后，以每分钟1-2℃的速度升温至450℃煅烧5h，得到介孔硅KIT-6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂P123、盐酸、正丁醇、四乙氧基硅烷（TEOS）的质量比为1：2：1：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的具体制备步骤如下：将中间产物在200℃煅烧6h，然后加入丙酮洗涤，接着在60℃搅拌挥发溶剂，将固体再一次200℃煅烧6h，此处丙酮洗涤和低温煅烧的步骤可根据需要重复多次；后将温度升温至450℃煅烧6h；加入2mol/L的NaOH溶液洗去多余的硬模板，然后用去离子水充分洗涤三次，离心，并在100℃烘干得到最终产物，即有序介孔氧化铈催化剂；此处的升温速度均为1-2℃/min。
5.一种根据上述权利要求1-4任一所述的制备方法制得的具有单孔道结构的有序介孔氧化铈催化剂，其特征在于：所述有序介孔氧化铈催化剂只有一条介孔孔道。
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