CN105289584A - 一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂，由以下组分组成：作为活性组分的MnO_x-SrO₂复合氧化物和作为载体的TiO₂-ZrO₂复合氧化物，按质量百分比计，所述的MnO_x-SrO₂复合氧化物为3wt%-10wt%，所述的TiO₂-ZrO₂复合氧化物为90wt%-97wt%；所述的X为2以上的正整数。本发明应用于催化燃烧CVOCs领域，以TiO₂-ZrO₂复合氧化物为载体，MnO_x-SrO₂复合氧化物为活性组分，能够在较低的温度下达到较高的催化剂反应活性，并且抑制催化剂氯中毒现象。

Description

一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于含氯挥发性有机物催化燃烧催化剂的技术领域，具体涉及一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂及其该催化剂的制备方法和应用，主要用于对低浓度C1-C4氯代烷烃的催化燃烧。

背景技术

含氯挥发性有机物（ChlorinatedVolatileOrganicCompounds,CVOCs）是一类对环境和人类健康有极大危害的常见污染性气体，主要有氯甲烷、氯乙烷、四氯化碳、氯仿、氯乙烯等。该类物质在大气中长时间稳定存在，不仅会引起臭氧层空洞和光化学烟雾，还能使人类致畸、致癌、致突变。

目前对CVOCs的治理技术中，催化燃烧技术被认为是最好的处理技术之一。催化剂是该技术的核心，其中非贵金属氧化物具有较高的氧化态、高活性的晶格氧物种，而更有利于CVOCs的深度氧化。MnO_X含有大量游离的O，同时在催化过程中存在Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺间的氧化还原，能够较好的完成催化循环，更具有优良的低温催化性能。在MnO_x基础上添加碱土金属氧化物SrO₂形成的MnO_x-SrO₂复合氧化物相比MnO_x不仅具有更大的比表面积，且催化剂上增加的活性氧物种含量和氧流动性更有利于催化剂表面Cl物种的氧化脱除，从而提高催化剂的抗氯中毒性能，增强催化剂的稳定性。

具有良好氧化还原性能和活性氧物种流动性的催化剂载体能够促进催化剂活性。因具有特殊性能的TiO₂或ZrO₂被广泛关注。相比比表面积较小、热稳定性差的单一载体TiO₂或ZrO₂，复合载体TiO₂-ZrO₂具有更大的比表面积、更强的热稳定性和机械强度，而且其表面较多的L酸中心有利于Cl原子的活化和CVOCs的降解。因此，复合氧化物TiO₂-ZrO₂是理想的催化剂载体。

若将MnO_x-SrO₂复合氧化物与除TiO₂-ZrO₂之外的复合载体制备得到催化剂，因其复合载体的比表面积、热稳定性或机械强度均不如TiO₂-ZrO₂复合载体，其反而限制了MnO_x-SrO₂复合氧化物自身功能的发挥，使得MnO_x-SrO₂复合氧化物的活性降低，也影响了整个催化剂的稳定性。

若将TiO₂-ZrO₂复合载体与除MnO_x-SrO₂之外的复合氧化物制备得到催化剂，因其复合氧化物的比表面积不够大，且不具有大量游离的O，不利于催化剂表面Cl物种的氧化脱除，此类催化剂的抗氯中毒性能较差，催化剂的稳定性不高。

因此，如果能将MnO_x-SrO₂复合氧化物与TiO₂-ZrO₂复合载体结合制备催化剂，将大大提高催化剂的活性、提高催化剂的稳定性，且能够抑制催化剂氯中毒现象的发生。但是，由于受MnO_x-SrO₂复合氧化物和TiO₂-ZrO₂复合载体自身性能的限制，现有技术中无法将MnO_x-SrO₂复合氧化物与TiO₂-ZrO₂复合载体进行结合制备得到该类催化剂。

有基于此，本发明人经过无限试验，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂，应用于催化燃烧CVOCs领域，以TiO₂-ZrO₂复合氧化物为载体，MnO_x-SrO₂复合氧化物为活性组分，能够在较低的温度下达到较高的催化剂反应活性，并且抑制催化剂氯中毒现象。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂，由以下组分组成：

作为活性组分的MnO_x-SrO₂复合氧化物和作为载体的TiO₂-ZrO₂复合氧化物，按质量百分比计，所述的MnO_x-SrO₂复合氧化物为3wt%-10wt%，所述的TiO₂-ZrO₂复合氧化物为90wt%-97wt%；所述的X为2以上的正整数。

作为优选的，所述的SrO₂占活性组分的10wt%-50wt%。

所述的Ti与Zr的质量比为Ti/Zr=1。

一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将一定量的硝酸锰和硝酸锶分别溶解在一定浓度的酸溶液中，待溶液充分溶解后混合；

（2）、向步骤（1）的混合溶液中加入预先制备的TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍一定小时；

（3）、将步骤（2）的混合液在一定温度下干燥一定时间；

（4）、将步骤（3）的干燥产物放到煅烧炉中在高温空气条件下煅烧一定时间，经研磨分筛制得催化剂。

所述步骤（4）中制得的催化剂表示为：(MnO_x)_m-(SrO₂)n/Ti_0.5Zr_0.5，其中m、n分别表示MnO_x和SrO₂占催化剂的质量分数，X为2以上的正整数。

所述步骤（1）中的酸溶液为草酸溶液。

所述步骤（2）中为浸渍15-36小时，所述步骤（3）中为在90℃-150℃下干燥8-15小时；所述步骤（4）为在350℃-450℃空气条件下煅烧2-4小时。

一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂在催化燃烧CVOCs中的应用。

所述催化剂对CVOCs的催化燃烧流程为：空气钢瓶连续供应空气并分为成两路，两路气流流速分别由两个质量流量计调节，其中一路在恒温水浴下以恒定流速通过二氯甲烷发生器鼓泡，产生的有机废气与另一路恒定流速的空气混合稀释后，通入反应器进行催化燃烧反应，尾气直接与气相色谱相连接，进行在线监测。

所述催化剂对CVOCs的催化燃烧系统包括空气钢瓶，所述空气钢瓶连接有两个质量流量计，所述的两个质量流量计并联式连接，且其中一个质量流量计连接有气体混合器，另一个质量流量计连接有放置在恒温水浴池内的有机气体发生器，所述的气体混合器与有机气体发生器连接，且气体混合器连接有管式反应器，所述管式反应器连接有气相色谱仪。

本发明的有益效果如下：

1、本发明催化燃烧氯代烷烃的催化剂，主要用于对低浓度C1-C4氯代烷烃的催化燃烧，催化活性高，采用ZrO₂代替部分TiO₂后比表面积、热稳定性和机械强度都有提升，复合载体表面的L酸中心有利于CVOCs的降解；

2、本发明催化剂的催化剂抗氯性强：复合氧化物载体表面较多的L酸中心有利于Cl原子的活化，而添加的SrO₂有利于氧化脱除催化剂表面的HCl等Cl物种；

3、本发明催化燃烧氯代烷烃的催化剂的制备方法攻克了长期以来无法将MnO_x-SrO₂复合氧化物与TiO₂-ZrO₂复合载体进行结合制备得到该类催化剂的技术难题，向具有优良低温催化性能的MnO_x添加SrO₂形成的MnO_x-SrO₂复合氧化物增加了活性氧物种含量和氧流动性，更有利于催化剂表面Cl物种的氧化脱除，从而提高催化剂的抗氯中毒性能，增强催化剂的稳定性，且制备方法容易控制，成品率高。

附图说明

图1为本发明中的催化燃烧系统的结构示意图；

图2为实施例1-3制备的(MnO_x)_m-(SrO₂)_n/Ti_0.5Zr_0.5样品对二氯甲烷的催化燃烧活性曲线；

图1中，1为空气钢瓶、2为质量流量计、3为恒温水浴、4为有机气体发生器、5为气体混合器、6为管式反应器、7为气相色谱仪

图2中，(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、实施例3对二氯甲烷的催化活性曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明中使用的原料均可以通过本领域公知的方法制得，或采用市售产品。

实施例1-3

该实施例1-3为本发明催化燃烧氯代烷烃的催化剂的组分及含量，具体见下表1：

表1

实施例	MnOx-SrO2复合氧化物占催化剂的质量百分含量	SrO2占活性组分的百分含量	TiO2-ZrO2复合氧化物占催化剂的质量百分含量	Ti/Zr	X的值
						实施例1	3wt%	10wt%	97wt%	1	2、3或4
实施例2	5wt%	30wt%	95wt%	1	2、3或4
						实施例3	10wt%	50wt%	90wt%	1	2、3或4

实施例4

上述实施例1-3的催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）、将一定量的硝酸锰和硝酸锶分别溶解在一定浓度的草酸溶液中，待溶液充分溶解后混合；

（2）、向步骤（1）的混合溶液中加入预先制备的TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍24小时；

（3）、将步骤（2）的混合液在110℃下干燥12小时；

（4）、将步骤（3）的干燥产物放到马弗炉中在400℃空气条件下煅烧3h，经研磨分筛制得催化剂，催化剂表示为：(MnO_x)_m-(SrO₂)n/Ti_0.5Zr_0.5，其中m、n分别表示MnO_x和SrO₂占催化剂的质量分数，X为2以上的正整数。如实施例1的催化剂为(MnO_x)_0.027-(SrO₂)_0.003/Ti_0.5Zr_0.5，实施例2的催化剂为(MnO_x)_0.035-(SrO₂)_0.015/Ti_0.5Zr_0.5，实施例3的催化剂为(MnO_x)_0.05-(SrO₂)_0.05/Ti_0.5Zr_0.5，其中的X可以为2、3或4的任意值。

实施例5

上述实施例1-3的催化剂还可以通过以下步骤制得：

（1）、将一定量的硝酸锰和硝酸锶分别溶解在一定浓度的盐酸溶液中，待溶液充分溶解后混合；

（2）、向步骤（1）的混合溶液中加入预先制备的TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍36小时；

（3）、将步骤（2）的混合液在90℃下干燥10小时；

（4）、将步骤（3）的干燥产物放到马弗炉中在350℃空气条件下煅烧2h，经研磨分筛制得催化剂。

实施例6

上述实施例1-3的催化剂还可以通过以下步骤制得：

（1）、将一定量的硝酸锰和硝酸锶分别溶解在一定浓度的硝酸溶液中，待溶液充分溶解后混合；

（2）、向步骤（1）的混合溶液中加入预先制备的TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍15小时；

（3）、将步骤（2）的混合液在150℃下干燥8小时；

（4）、将步骤（3）的干燥产物放到马弗炉中在450℃空气条件下煅烧4h，经研磨分筛制得催化剂。

实施例7

实施例1-3的催化剂在催化燃烧氯代烷烃的催化剂在催化燃烧CVOCs中的应用。

如图1所示，催化剂对CVOCs的催化燃烧系统包括空气钢瓶1，空气钢瓶1连接有两个质量流量计2，两个质量流量计2并联式连接，且其中一个质量流量计2连接有气体混合器5，另一个质量流量计2连接有放置在恒温水浴池3内的有机气体发生器4，气体混合器5与有机气体发生器4连接，且气体混合器5连接有管式反应器6，管式反应器6连接有气相色谱仪7。

该催化剂对CVOCs的催化燃烧流程为：空气钢瓶连续供应空气并分为成两路，两路气流流速分别由两个质量流量计调节，其中一路在恒温水浴下以恒定流速通过二氯甲烷发生器鼓泡，产生的有机废气与另一路恒定流速的空气混合稀释后，通入反应器进行催化燃烧反应，尾气直接与气相色谱相连接，进行在线监测。

性能测试

取实施例1-3制得的催化剂样品0.2kg，在二氯甲烷浓度1000ppm、二氯甲烷与空气摩尔比1:400，空速20000mL/(g·h)条件下测试样品对二氯甲烷的催化氧化性能，测试结果见图2。

由图2可知，本发明的催化剂，催化活性高，比表面积、热稳定性和机械强度都有提升，有利于CVOCs的降解。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂，其特征在于由以下组分组成：

作为活性组分的MnO_x-SrO₂复合氧化物和作为载体的TiO₂-ZrO₂复合氧化物，按质量百分比计，所述的MnO_x-SrO₂复合氧化物为3wt%-10wt%，所述的TiO₂-ZrO₂复合氧化物为90wt%-97wt%；所述的X为2以上的正整数。

2.如权利要求1所述催化燃烧氯代烷烃的催化剂，其特征在于：所述的SrO₂占活性组分的10wt%-50wt%。

3.如权利要求1所述催化燃烧氯代烷烃的催化剂，其特征在于：所述的Ti与Zr的质量比为Ti/Zr=1。

4.一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1、将一定量的硝酸锰和硝酸锶分别溶解在一定浓度的酸溶液中，待溶液充分溶解后混合；

（2）、向步骤（1）的混合溶液中加入预先制备的TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体，搅拌均匀，浸渍一定小时；

（3）、将步骤（2）的混合液在一定温度下干燥一定时间；

（4）、将步骤（3）的干燥产物放到煅烧炉中在高温空气条件下煅烧一定时间，经研磨分筛制得催化剂。

5.如权利要求4所述催化燃烧氯代烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中制得的催化剂表示为：(MnO_x)_m-(SrO₂)n/Ti_0.5Zr_0.5，其中m、n分别表示MnO_x和SrO₂占催化剂的质量分数，X为2以上的正整数。

6.如权利要求4所述催化燃烧氯代烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸溶液为草酸溶液。

7.如权利要求4所述催化燃烧氯代烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中为浸渍15-36小时，所述步骤（3）中为在90℃-150℃下干燥8-15小时；所述步骤（4）为在350℃-450℃空气条件下煅烧2-4小时。

8.一种催化燃烧氯代烷烃的催化剂在催化燃烧CVOCs中的应用。

9.如权利要求8所述催化燃烧氯代烷烃的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂对CVOCs的催化燃烧流程为：空气钢瓶连续供应空气并分为成两路，两路气流流速分别由两个质量流量计调节，其中一路在恒温水浴下以恒定流速通过二氯甲烷发生器鼓泡，产生的有机废气与另一路恒定流速的空气混合稀释后，通入反应器进行催化燃烧反应，尾气直接与气相色谱相连接，进行在线监测。

10.如权利要求8或9所述催化燃烧氯代烷烃的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂对CVOCs的催化燃烧系统包括空气钢瓶，所述空气钢瓶连接有两个质量流量计，所述的两个质量流量计并联式连接，且其中一个质量流量计连接有气体混合器，另一个质量流量计连接有放置在恒温水浴池内的有机气体发生器，所述的气体混合器与有机气体发生器连接，且气体混合器连接有管式反应器，所述管式反应器连接有气相色谱仪。