一种用于含氯有机物废气催化燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及含氯废气处理,特别涉及一种用于含氯有机物废气催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,环境污染已成为国际国内社会关注和讨论的热点问题。在各种导致环境污染的因素中,挥发性有机物Cl-VOCs(volatileorganiccompounds)已成为大气污染的一个重要源头。Cl-VOCs包括BTEXs(如苯、Cl-VOCs、乙苯、二Cl-VOCs)、醛类、酮类和氯化烃类等。目前,含氯挥发性有机物(Cl-VOCs)被广泛应用于工业、农业、农药、医药、有机合成等领域。Cl-VOCs可分为脂肪族氯化物和芳香族氯化物,脂肪族氯化物主要可作为有机氯产品原料、有机溶剂、脱脂剂等,芳香氯化物通常用作溶剂、杀虫剂以及许多有机化合物的合成中间体。它们在使用过程中通过挥发、泄漏、排放等途径进入环境中,会造成臭氧层的破坏、光化学烟雾和全球变暖,并且Cl-VOCs难于生物降解,易在生物体内累积,具有很强的致癌、致畸、致突变的“三致”作用。
在1977年美国公布的129种环境优先污染物中,有60种为卤代烃及其衍生物;并且被美国国家环境保护局列入17类减少排放的高毒害化学品之一。欧共体公布的废气“黑名单”上,排在首位的是卤代物及其衍生物。我国1989年提出的68种优先控制污染物中也有25种为含氯挥发性有机物鉴于Cl-VOCs对人类健康和环境的危害,世界
各地展开了治理Cl-VOCs废气的技术研究,探索出多种处理方法,其中较为成熟的技术有焚烧法、催化燃烧法、冷凝法、生物法、催化还原法、光化学氧化法、紫外光解法、吸收法和吸附法等。
专利CN103962134A公布了一种氯代芳烃催化燃烧消除的方法,是以氧化铈纳米棒、纳米立方体和纳米正八面体为载体负载贵金属钌作为催化剂,并通过稀碱溶液吸收反应尾气。该方法催化活性高,反应无二次污染物产生,但催化剂成本高,难以工业化应用。专利CN10389425A公布了一种用于多氯代芳香烃催化燃烧的催化剂,其为Fe、Ni、Cr、Bi或Mn掺杂四氧化三钴。该催化剂催化活性高,抗氯中毒能力强,但结构脆弱,无法适用于高空速下的废气处理。专利CN103962127A公布了一种用于氯代芳烃催化燃烧的催化剂,其为Sr、Ce、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu掺杂的钙钛矿结构的LaMnO3。该催化剂制备简单,成本低廉,热稳定性好,但催化活性有限。
本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等优点。采用该催化剂,可以在空气环境中,长时间稳定地将含氯挥发性有机物转化为CO2和HCl,且技术路线方便实用,可广泛应用于工业含氯有机废气的治理。
发明内容
为解决技术问题,本发明的解决方案是:提供一种用于含氯有机物催化燃烧的催化剂,该催化剂是以碳纳米管(CNTS)为载体,A-BO-Fe2O3为活性组分;其中,BO-Fe2O3占催化剂重量的2~25%,A占催化剂重量的0.01%~0.2%,余量为碳纳米管;所述B为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种,A为贵金属Pd、Pt、Au、Ag中的一种或几种。
碳纳米管,又名巴基管,主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管组成,是由日本电镜学家饭岛发现的。一经发现,便在各个领域掀起了碳纳米管的研究热潮,研究的内容包括:碳纳米管的制备、性能及应用。通过研究人们发现气相沉积法可以大规模地合成碳纳米管,使得碳纳米管的成本得到有效的降低,这也为碳纳米管的应用提供了坚实的基础。对碳纳米管性能的研究揭示:碳纳米管是碳的一种同素异形体,其孔径可以从几个纳米到100nm。由于它是由石墨演化而来,因而仍有大量未成对电子沿管壁游动,事实上,碳纳米管既具有金属的导电性,又具有半导体性能,尤其是由于某些特别的缺陷也可能导致同一碳管既具有金属的性质,又具有半导体的性质。通过在单个碳纳米管上引入缺陷,再通过调整缺陷在碳纳米管上的位置,可在很大范围内改变和调节碳纳米管的这种电性能。且碳纳米管比表面积大,硬度高,具有高热稳定性。碳纳米管的特殊性导致对其应用的广泛研究,在催化科学领域也不例外。鉴于碳纳米管的诸多特性,人们开展了将其作为催化剂载体的研究。
由于碳纳米管表面的疏水性,使得采用浸渍法把活性组分负载于碳纳米管上时,不能把活性组分溶于水性溶剂,而必须采用乙醇,苯,丙酮等有机溶剂。张爱民等有关碳纳米管的吸附实验表明:碳纳米管具有较强的吸附正己烷的能力,对乙醇的吸附较弱,但仍大大强于对水的吸附。实验结果还表明碳纳米管的提纯和开管率是影响吸附性能的重要因素。张宇在实验中也发现碳纳米管对苯有强吸附作用,表面具有强疏水性。综合考虑活性组分在溶剂中的溶解性以及溶剂在碳纳米管上的吸附性能,当催化剂的活性组分为金属有机化合物时,多使用苯或丙酮等溶剂;当催化剂性组分为无机金属离子时,则多使用乙醇作溶剂。
本发明中,该催化剂是由氧化铁掺杂可溶碱土金属盐例如,MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2中的一种或几种,通过浸渍法负载到碳纳米管载体上;经烘干煅烧后,再负载贵金属Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或几种而制得。
本发明进一步提供了制备前述用于含氯有机物催化燃烧的催化剂的方法,包括下述步骤:
(1)按B/Fe摩尔比为1~11∶1配置碱土金属与铁的混合盐溶液,记为B/Fe盐溶液;B为碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种;
(2)将碳纳米管浸渍于B/Fe盐乙醇溶液中30~120min后滤出,经烘干、焙烧,得BO-Fe2O3/CNTS颗粒;
(3)配置贵金属盐溶液;贵金属为Pd、Pt、Au、Ag中的一种或几种;
(4)将步骤(2)中制备的BO-Fe2O3/CNTS颗粒浸渍于(3)中所配溶液中30~120min后滤出,经烘干、焙烧,得A-BO-Fe2O3/CNTS颗粒式催化剂;
在制备过程中控制各溶液的浓度和浸渍比例,使所得的A-B-Fe2O3/CNTS颗粒式催化剂具备下述特征:催化剂以碳纳米管为载体,以A-BO-Fe2O3为活性组分;其中,BO-Fe2O3占催化剂重量的2~25%,A占催化剂重量的0.01%~0.2%,余量为碳纳米管;所述BO为碱土金属氧化物Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种,A为贵金属Pd、Pt、Au、Ag中的一种或几种。本发明中,所述碱土金属盐是指碱土金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或草酸盐一种或几种;所述铁盐是硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或草酸铁中的一种或两种。本发明中,步骤(2)和(4)中所述的烘干是指在80~120℃烘干2~6h,焙烧是指在400~700℃焙烧2~5h。
本发明中,步骤(3)中所述的贵金属盐是指氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或几种。
与已有技术相比较,本发明具有的技术效果是:(1)本发明制备工艺简单,比表面积大,成本低,适合大规模生产。(2)本发明采用碳纳米管为载体,活性组分与基体结合力强,不易脱落和龟裂,在高空速气流和热冲击下仍能保持较高活性。该催化剂在350℃对含氯有机物的催化效率达到95%以上,400℃达到98%以上,并且能够在350~400℃范围内催化剂活性保持稳定,说明催化剂活性具有较高的稳定性,适合工业含氯有机废气的处理,与同种催化剂相比T95降低了50℃。(3)本发明选取了价格低廉的氧化铁和碱土金属材料,选用的高比表面碳纳米管有利于活性组分的分散,提高了催化剂活性,减少了贵金属用量。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
活性组分负载:按摩尔比1:2称取0.95gMgCl2和4.82g硝酸铁溶于30ml去离子水中,加入100mL热乙醇搅拌均匀,然后将25g碳纳米管快速倒入该溶液,浸渍6小时后滤出,在100℃下烘干5小时,在500℃下焙烧3小时。
贵金属负载:根据0.2%的Pd负载量配置100mLPdCl2的盐溶液,将负载活性组分后的催化剂快速倒入贵金属溶液中浸渍5小时,滤出后在100℃下烘干6小时,在400℃下焙烧5小时即得Pd-MgO-Fe2O3/碳纳米管式催化剂。其中MgO-Fe2O3质量占催化剂的7%,Mg/Fe摩尔比为1:2,Pd的质量占催化剂的0.2%。
【实施例2】
活性组分负载:按摩尔比1:2称取0.95gMgCl2和4.82g硝酸铁溶于30ml去离子水中,加入100mL热乙醇搅拌均匀,然后将25g碳纳米管快速倒入该溶液,浸渍6小时后滤出,在100℃下烘干5小时,在500℃下焙烧3小时。
贵金属负载:根据0.2%的Pt负载量配置100mLPtCl2的盐溶液,将负载活性组分后的催化剂快速倒入贵金属溶液中浸渍5小时,滤出后在100℃下烘干6小时,在400℃下焙烧5小时即得Pt-MgO-Fe2O3/碳纳米管式催化剂。其中MgO-Fe2O3质量占催化剂的7%,Mg/Fe摩尔比为1:2,Pt的质量占催化剂的0.2%。
【实施例3】
活性组分负载:按摩尔比1:5称取0.65g硝酸钙和4.82g硝酸铁溶于30ml去离子水中,加入100mL热乙醇搅拌均匀,然后将25g碳纳米管快速倒入该溶液,浸渍6小时后滤出,在100℃下烘干5小时,在500℃下焙烧3小时。
贵金属负载:根据0.1%的Au负载量配置100mL硝酸金的盐溶液,将负载活性组分后的催化剂快速倒入贵金属溶液中浸渍5小时,滤出后在100℃下烘干6小时,在400℃下焙烧5小时即得Au-CaO-Fe2O3/碳纳米管式催化剂。其中CaO-Fe2O3质量占催化剂的7%,Ca/Fe摩尔比为1:2,Au的质量占催化剂的0.1%。
【实施例4】
活性组分负载:按摩尔比1:5称取0.84g硝酸锶和4.82g硝酸铁溶于30ml去离子水中,加入100mL热乙醇搅拌均匀,然后将25g碳纳米管快速倒入该溶液,浸渍6小时后滤出,在100℃下烘干5小时,在500℃下焙烧3小时。
贵金属负载:根据0.1%的Pt负载量配置100mL硝酸铅的盐溶液,将负载活性组分后的催化剂快速倒入贵金属溶液中浸渍5小时,滤出后在100℃下烘干6小时,在400℃下焙烧5小时即得Pt-SrO-Fe2O3/碳纳米管式催化剂。其中SrO-Fe2O3质量占催化剂的8%,Sr/Fe摩尔比为1:2,Pt的质量占催化剂的0.1%。
【实施例5】
活性组分负载:按摩尔比1:5称取0.84g硝酸锶和4.82g硝酸铁溶于30ml去离子水中,加入100mL热乙醇搅拌均匀,然后将25g碳纳米管快速倒入该溶液,浸渍6小时后滤出,在100℃下烘干5小时,在500℃下焙烧3小时。
贵金属负载:根据0.1%的Ag负载量配置100mL硝酸银的盐溶液,将负载活性组分后的催化剂快速倒入贵金属溶液中浸渍5小时,滤出后在100℃下烘干6小时,在400℃下焙烧5小时即得Ag-SrO-Fe2O3/碳纳米管式催化剂。其中SrO-Fe2O3质量占催化剂的8%,Sr/Fe摩尔比为1:2,Ag的质量占催化剂的0.1%。
【实施例6】
活性组分负载:按摩尔比1:10称取0.52g硝酸钡和4.82g硝酸铁溶于30ml去离子水中,加入100mL热乙醇搅拌均匀,然后将25g碳纳米管快速倒入该溶液,浸渍6小时后滤出,在100℃下烘干5小时,在500℃下焙烧3小时。
贵金属负载:根据0.1%的Ag负载量配置100mL硝酸银的盐溶液,将负载活性组分后的催化剂快速倒入贵金属溶液中浸渍5小时,滤出后在100℃下烘干6小时,在400℃下焙烧5小时即得Ag-BaO-Fe2O3/碳纳米管式催化剂。其中BaO-Fe2O3质量占催化剂的7%,Ba/Fe摩尔比为1:2,Ag的质量占催化剂的0.1%。
【实施例7】
活性组分负载:按摩尔比1:10称取0.52g硝酸钡和4.82g硝酸铁溶于30ml去离子水中,加入100mL热乙醇搅拌均匀,然后将25g碳纳米管快速倒入该溶液,浸渍6小时后滤出,在100℃下烘干5小时,在500℃下焙烧3小时。
贵金属负载:根据0.1%的Pd负载量配置100mLPdCl2的盐溶液,将负载活性组分后的催化剂快速倒入贵金属溶液中浸渍5小时,滤出后在100℃下烘干6小时,在400℃下焙烧5小时即得Pd-BaO-Fe2O3/碳纳米管式催化剂。其中BaO-Fe2O3质量占催化剂的7%,Ba/Fe摩尔比为1:2,Pd的质量占催化剂的0.1%。
【实施例8】
将本实例1~7中催化剂装于固定床反应装置中,以二氯甲烷、氯仿和氯苯作为催化燃烧反应的评价污染物,进行有含氯机废气的催化燃烧评价。催化剂放入内径为35mm的石英管进行测试,催化剂长度50mm,挥发性含氯有机物浓度2000ppm,空速10000h-1,结果如下表所示。
表1在不同反应温度下含氯有机废气转化率
该催化剂在350℃对含氯有机物的催化效率达到95%以上,400℃达到98%以上,并且能够在350~400℃范围内催化剂活性保持稳定,说明催化剂活性具有较高的稳定性,适合工业含氯有机废气的处理。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是,熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地,本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。