CN111276693A - 磷酸铁锰锂的改性方法、改性的磷酸铁锰锂及其用途 - Google Patents

磷酸铁锰锂的改性方法、改性的磷酸铁锰锂及其用途 Download PDF

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Abstract

公开了磷酸铁锰锂的改性方法、改性的磷酸铁锰锂及其用途。所述磷酸铁锰锂具有通式：LiaMnbFecDdPO4/kC，a＝0.85‑1.15，b＝0.65‑0.95，c＝0.049‑0.349，d＝0001‑0.050；2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，V是D的价数，D选自：Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo；K是碳元素的量，为1‑8wt％，它是用如下方法制得的：a)将铁源，锰源和磷源溶于水，加入锂源，一次添加掺杂元素源；b)研磨混合，加入碳源；c)二次添加掺杂元素源；d)烘干，烧结，过筛，一次与二次添加掺杂元素源的摩尔比大于等于1：1。

Description

磷酸铁锰锂的改性方法、改性的磷酸铁锰锂及其用途
技术领域
本发明涉及对作为锂电池材料的磷酸铁锰锂进行改性的方法。用本发明方法改性的磷酸铁锰锂在制成锂电池时具有改进的充放电容量。
背景技术
锂离子电池的正极材料磷酸铁锰锂理论比容量170mAh/g，放电平台4.2V，相比较三元材料，磷酸铁锰锂具有安全性能好，循环性能优越的优点。
赵秋萍等的“磷酸铁锰锂正极材料的制备及性能研究进展”(《化工新型材料》，第44卷第9期，2016年9月)提到磷酸铁锰锂作为新型磷酸盐材料存在3.4V和4.1V 两个放电平台，放电容量可达145mAh/g，优势明显。若采用表面修饰或离子掺杂等改性方法对其进一步优化，该材料的性能可能会更使人满意。
CN105470468A公开了一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括：
1)称取锂源、铁源、锰源、磷源、氟源，按摩尔比放在反应釜中，向反应釜中加入蒸馏水，加热升温至80-100℃，持续搅拌反应6-8h，形成溶液A；
2)将5-15wt％的碳源化合物加入到溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；
3)向溶液B中加入表面活性剂PEG-6000，搅拌0.5h得到溶液C；
4)将EDTA加入到溶液C中，搅拌0.5h得到溶液D；
5)将溶液D转入高压反应釜中，160-190℃下进行水热反应8-12h得到溶液E；
6)溶液E冷却后经真空抽滤、洗涤、干燥处理后得氟掺杂的磷酸铁锰锂前驱体；
7)将氟掺杂的磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中，在惰性气体氛围中，600-900℃下煅烧10-15h，冷却后研磨得到氟掺杂的碳包覆磷酸铁锰锂正极材料。
CN104319368B公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰镁锂的制备方法，包括：按摩尔比称取锂源、铁源、锰源、镁源、磷源于球磨罐中，并加入质量分数5％-13％的碳源，以蒸馏水作为分散剂，置于球磨机中球磨1-5h，制得磷酸铁锰镁锂前驱体；将混合均匀后的磷酸铁锰镁锂前驱体放入微波炉中，经2-20min的微波处理干燥后，留待煅烧；将微波处理后的前驱体粉料，在惰性气体氛围保护下，控制升温速率为 5-12℃/min，于500-850℃下煅烧处理3-15h，最后随炉冷却至室温，即得掺杂的碳包覆磷酸铁锰镁锂正极材料。
CN 104885268B公开了一种具有改进的电化学性能的磷酸锰铁锂正极材料。它通过在磷酸铁锂材料中掺杂高价锰离子和一种或多种其它金属离子获得倍率性能良好的锂离子电池的正极活性材料。该专利文献公开的微粒正极材料包含经验式 LiaMnbFecDdPO4的电活性材料，其中a＝1.025-1.10，b＝0.70-0.85，c＝0.1-0.3， d＝0.01-0.075，(a+2b+2c+dV)＝2.85-2.99，其中V是D的价数，并且D选自镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧以及铝，其中至少一部分所述电活性材料具有橄榄石结构。其电活性材料是用如下方法制得的：
a)形成至少一种锂前体、至少一种铁前体、至少一种锰前体、至少一种掺杂剂金属前体以及至少一种HxPO4离子前体的混合物，其中x是0、1或2；
b)研磨所述混合物，然后；
c)煅烧所述研磨混合物以形成所述橄榄石磷酸锂锰铁阴极材料。
本发明的一个发明目的是提供一种锂离子电池正极用活性材料，它具有改进的高温循环寿命和放电容量。
因此，本发明的一个方面涉及一种具有核壳结构的锂离子电池正极用活性材料，它包括：
尽管现有技术的掺杂方法有效地提高了磷酸铁锰锂作为锂离子电池正极材料的性能。但是该性能还有进一步提高的余地。
发明内容
本发明的目的是提供一种对作为锂电池材料的磷酸铁锰锂进行改性的方法，用本发明方法改性的磷酸铁锰锂在制成锂电池时具有改进的充放电容量。。
因此，本发明的一个方面涉及一种掺杂改性的磷酸铁锰锂，它具有如下通式：
LiaMnbFecDdPO4/kC
其中，a＝0.85-1.15，b＝0.65-0.95，c＝0.049-0.349，d＝0001-0.050；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、 Cr、Mo中的一种或多种的掺杂元素；
K是按磷酸铁锰锂中其它元素的总重量计碳元素的量，为1-8wt％
其特征在于，它是用如下方法制得的：
a)将铁源，锰源和磷源溶于水，混合反应，向反应液中加入锂源，一次添加掺杂元素源；
b)研磨混合，水热反应,随后加入碳源；
c)二次添加掺杂元素源；
d)将步骤c)所得浆料烘干，所得粒子在惰性气体保护氛围下烧结，再经过筛，得到掺杂的磷酸铁锰锂；
一次添加掺杂元素源与二次添加掺杂元素源的摩尔比大于等于1：1。
本发明的另一方面涉及对磷酸铁锰锂的改性方法，所述磷酸铁锰锂具有如下通式：
LiaMnbFecDdPO4/kC
其中，a＝0.85-1.15，b＝0.65-0.95，c＝0.049-0.349，d＝0.001-0.050；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、 Cr、Mo中的一种或多种的掺杂元素；
K是按磷酸铁锰锂中其它元素的总重量计碳元素的量，为1-8wt％
所述方法包括：
a)将铁源，锰源和磷源溶于水，混合反应，向反应液中加入锂源，一次添加掺杂元素源；
b)研磨混合，水热反应,随后加入碳源；
c)二次添加掺杂元素源；
d)将步骤c)所得浆料烘干，所得粒子在惰性气体保护氛围下烧结，再经过筛，得到掺杂的磷酸铁锰锂；
一次添加掺杂元素源与二次添加掺杂元素源的摩尔比大于等于1：1。
本发明再一方面涉及本发明方法制得的磷酸铁锰锂在锂离子电池中的用途。
附图说明
图1是实施例1所得水热磷酸铁锰锂的XRD图；
图2是实施例1说得水热磷酸铁锰锂的SEM图。
具体实施方式
本发明掺杂改性的磷酸铁锰锂具有如下通式：
LiaMnbFecDdPO4/kC
其中，a＝0.85-1.15，较好为0.95-1.10，更好为1.0-1.075；
b＝0.65-0.95，较好为0.70-0.90，更好为0.71-0.85；
c＝0.049-0.349，0.06-0.3，更好为0.08-0.25；
d＝0-0.075，较好为0.01-0.060，更好为0.02-0.05；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，较好2.87≤(a+2b+2c+dV)≤2.95，更好 2.89≤(a+2b+2c+dV)≤2.92，其中V是D的价数；
K是按磷酸铁锰锂中其它元素的总重量计碳元素的量，为1-8wt％，较好为 1.5-7.5wt％，更好为2-7wt％，宜为2.5-6.5wt％，优选3-6wt％。
D是选自以下中的一或多种的金属离子：Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、 Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo中的一种或多种的掺杂元素；
现有技术虽然通过掺杂有利地提高了磷酸铁锰锂的性能，但是发明人发现如果对磷酸铁锰锂进行掺杂改性时分两次加入掺杂剂并且在第一次掺杂后再加入碳源，可进一步改进制得的磷酸铁锰锂的性能。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明磷酸铁锰锂的掺杂改性方法包括：
a)将铁源、锰源和磷源溶于水，混合反应，向反应液中加入锂源，一次添加掺杂元素源
所述铁源的非限定性例子有，例如磷酸铁(II)、磷酸氢铁(II)、磷酸二氢铁 (II)、碳酸铁(II)、碳酸氢铁(II)、甲酸铁(II)、乙酸铁(II)、氧化铁(II)、羟乙酸铁(II)、乳酸铁(II)、柠檬酸铁(II)、草酸亚铁、铁粉、酒石酸铁(II)。
所述锰源的非限定性例子有，例如磷酸锰(II)、磷酸氢锰(II)、磷酸二氢锰 (II)、碳酸锰(II)、碳酸氢锰(II)、甲酸锰(II)、乙酸锰(II)、氧化锰(II)、羟乙酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰(II)、锰粉以及酒石酸锰(II)。
所述磷源的非限定性例子有，例如磷酸氢盐、磷酸二氢盐化合物、磷酸、四烷基磷酸铵化合物、四苯基磷酸铵化合物、磷酸铵、磷酸二氢铵等。
所述锂源的非限定性例子有，例如氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢锂以及磷酸锂。
所述掺杂元素源的非限定性例子有，例如Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、 Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo中的一种或两种以上的组合。其具体化合物可以是例如上述元素的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、羟乙酸盐、乳酸盐、酒石酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、溴化物以及各种掺杂剂金属的类似盐。具体化合物的非限定性例子有，例如例如硫酸镁、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、碳酸镁、甲酸镁、乙酸镁、硫酸钴(II)、磷酸钴(II)、磷酸氢钴(II)、磷酸二氢钴(II)、碳酸钴(II)、甲酸钴(II)、乙酸钴(II)。
将铁源、锰源和磷源溶于水，混合反应，向反应液中加入锂源，一次添加掺杂元素源的方法无特别的限制，可以是本领域已知的方法。例如，将上述化合物直接搅拌混合即可。各化合物的用量取决于最终所需的磷酸铁锰锂的化学组成。换句话说，根据预定的磷酸铁锰锂的化学组成，本领域的普通技术人员可容易地确定铁源、锰源、磷源、锂源和掺杂元素源的加入量。
本发明掺杂元素分两次加入，第一次加入量与第二次加入量的重量比大于1，较好为1.1-3：1，更好为1.3-2.8：1，宜为1.5-2.6：1，优选1.8-2.4：1。
在本发明的一个较好实例中，所述铁源，锰源和掺杂元素源的物质的量之和等于磷源的物质的量；锂源与磷源的摩尔比为(1～1.05)：1；碳源与磷酸铁锰锂的重量之比为1～8％；铁和锰的比例在(0.05～0.54)：1。
b)研磨混合，水热反应,随后加入碳源；
本发明研磨混合的方法无特别的限制，可以是本领域已知的方法，例如，可采用CN
适用于本发明方法的研磨方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规研磨方法，例如，可采用CN104885268A公开的研磨方法。具体地说，研磨步骤可以在湿式或干式搅拌介质研磨机(如砂磨机、球磨机、碾磨机、机械融合磨机或胶体磨机)中进行。研磨机优选地是再循环类型，需要一种载体液体，其优选地是水。可以按一或多个步骤执行研磨以达到最终粒径。在两步研磨法中，较大尺寸研磨介质，如0.8-1.0mm瓷珠最初用于原材料上以提供粒径在例如0.2到1微米范围内的精细研磨产物。在第二步中，较小研磨介质，如0.05mm瓷珠用于进一步将粒径减小到例如0.01到0.1微米的范围内。在一步研磨法中，以一步将原材料的尺寸减小成为约0.01到0.1微米的产物。
用于将粒子研磨成前述粒径的研磨能量的量通常是10到10,000kW-h/吨(9.09 到9091kW-h/1000kg)并且优选地＜500kW-h/吨(＜454.5kW-h/1000kg)。
在进行研磨并水热反应后，本发明方法包括加入碳源的步骤。适用的碳源的非限定性例子有，例如碳源的选择范围包括但不限于葡萄糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、酚醛树脂、石墨、碳纳米管、石墨烯、聚乙二醇、环氧树脂的一种或两种以上的组合。
以磷酸铁锰锂的元素总重量计，碳源的的加入量(以碳计)为1-8wt％，较好为1.5-7.5wt％，更好为2-7wt％，宜为2.5-6.5wt％，优选3-6wt％。
本发明方法在研磨后加入碳源。与现有技术中将碳源包括在进行研磨步骤的混合物中的方法相比，本发明研磨后加入碳源的方法可进一步提高磷酸铁锰锂的电池活性。
加入碳源的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，加入碳源的方法包括将碳源和研磨形成的反应混合物混合并搅拌均匀。
在本发明的一个实例中，所述水热反应的反应温度为120-200℃，较好为 140-180℃，更好为150-170℃；反应压力为0.1-1.5MPa，较好为0.3-1.2MPa，更好为0.5-1.0MPa，优选0.6-0.8MPa；反应时间为2-20小时，较好为4-18小时，更好为6-12小时。
在本发明的一个实例中，水热反应物料中固含量为20-70wt％,更好为30-60wt％,宜为40-50wt％。
在本发明的一个实例中，所述研磨混合所得固体粒子的一次粒径D90为 20-800nm，较好为50-750nm，更好为100-650nm；水热结束后反应液中固体粒子的一次粒径为500nm-10μm，较好为800nm-5μm，更好为1μm-3μm。
c)二次添加掺杂元素源；
本发明方法将掺杂元素源分两次加入，第一次是在研磨反应前，第二次在研磨反应后。如前面所述，第一次加入量与第二次加入量的重量比大于1，较好为 1.1-3：1，更好为1.3-2.8：1，宜为1.5-2.6：1，优选1.8-2.4：1。
两次加入的掺杂元素的化合物形态可以相同或不同，较好是相同的化合物形态。
第二次添加掺杂元素源的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述添加掺杂元素源的方法包括将掺杂元素源与前面步骤得到的反应混合物混合并搅拌均匀。
在本发明的一个实例中，一次添加掺杂元素源与二次添加掺杂元素源的摩尔比为(1.5～3)：1。
d)将步骤c)所得浆料烘干，所得粒子在惰性气体保护氛围下烧结，再经过筛，得到掺杂的磷酸铁锰锂；
用于将浆料烘干的方法无特别的限制，可以是本领域已知的烘干方法。在本发明的一个实例中，采用对流热空气对浆料进行烘干操作。
在本发明的一个实例中，采取喷雾干燥法将浆料烘干。
本发明干燥后得到的颗粒需在惰性气氛下烧结处理。适用的惰性气氛无特别的限制，可以是本领域已知的常规惰性气氛。在本发明的一个实例中，采用氮气作为惰性保护气氛。
对干燥颗粒进行烧结的温度无特别的限制，可以是本领域已知的常规烧结温度。在本发明的一个实例中，烧结温度为400-750℃，较好为450-700℃，更好为500-650℃，优选550-600℃。
烧结的时间无特别的限制，可以是本领域已知的常规烧结时间。在本发明的一个实例中，烧结时间为8-14小时，较好为9-13小时，更好为10-12小时。
本发明方法还包括对烧结的磷酸铁锰锂粒子进行过筛的步骤，使之粒径为0.1-10微米，较好为0.5-9微米，更好为1-8微米，优选2-7微米。
以重量计，采用本发明方法得到的最终磷酸铁锰锂粒子成品的含水量小于500ppm，较好小于450ppm，更好小时400ppm，优选小于350ppm。
在本发明的一个实例中，本发明磷酸铁锰锂的制备方法包括以下步骤：
S1、磷酸铁锰锂的合成：称取一定量磷源、锰源、铁源(铁：锰＝0.2：1)，混合反应，加入锂源反应，一次添加镁源；
S2：所得浆料转入砂磨机中研磨，然后将浆料转入高压反应釜进行高温高压反应，水热反应；
S3：加入碳源，二次添加镁源；
S4：将S3浆料取出使用微波干燥进行烘干，将粒子转入焚烧炉里，在氮气保护氛围下进行烧结，烧结出料的离子用振动筛进行破碎过筛，取满足粒径要求的磷酸铁锰锂粒子。
本发明方法将掺杂元素分两次加入，一次添加的掺杂元素源与铁源、锰源、磷源和锂源经过研磨混合，掺杂元素源嵌入到一次粒子内部，能提高一次粒子的电导率；经喷雾造粒和高温烧结，二次添加的掺杂元素源分布于一次粒子之间，提高二次粒子的电导率。掺杂元素还能提高磷酸铁锰锂材料的结构稳定性和热稳定性。
高温高压水热反应时一次粒子具有高密实度，一次粒子粒径越大压实密度越大，相应的电导率会下降，二次球磨使长大的一次粒子破碎，破碎所得粒子的粒径维持在纳米级，增加其电导率，同时本身的高压实密度不受影响而下降。
进一步的，碳源在水热后加入，避免了其在水热时的分解，也有助于提高二次粒径的电导率。
在本发明的一个实例中，锂源和磷源的摩尔比为(1～1.05)：1，现有的制备磷酸铁锰锂的水热法生产工艺中，锂源需要3倍于磷源的加料量，本发明方法降低了锂盐的使用量，有助于降低生产成本。铁和锰的比例在(0.2～1.5)：1。锰的比例更高有利于提高材料的工作电压平台，从而提高材料的能量密度，但会导致材料的导电率的下降。另外，通过准确控制磷源、锂源、碳源和铁源的添加比例，减少对工艺控制的风险，合成出相纯度高的磷酸铁锰锂。
本发明的优点和有益效果在于：本发明磷酸铁锰锂的水热制备方法中掺杂元素源分两次添加，通过调整掺杂元素源和碳源的添加方式和工序，制备兼具高压实密度和高点导率的磷酸铁锰锂正极材料，有助于提高电池能量密度，拓宽磷酸铁锰锂电池在长里程乘用车中的应用。
实施例
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例中乙酸镁的一次添加量和二次添加量的比值为1:1
称取0.2摩尔草酸亚铁，0.8摩尔碳酸锰和1摩尔磷酸，加入1.05摩尔的一水合氢氧化锂(锂：磷＝1.05:1)，反应30分钟后一次加入0.025摩尔乙酸镁。
将前面得到的混匀浆料转入砂磨机中，研磨，使粒径D90达到250nm，再将浆料转入高压反应釜进行高温高压反应，160℃反应4h，粒子粒径达3μm。
向水热反应后的浆料中加入3wt％乳糖和0.025摩尔乙酸镁。
将浆料取出使用微波干燥，将干燥的磷酸铁锰锂粒子转入焚烧炉里，在氮气保护氛围下进行烧结，烧结温度680℃，烧结时间4h，烧结粒子用振动筛破碎过筛，使粒子粒径达到3μm左右。
制得的颗粒的磷酸铁锰锂的XRD图和SEM图分别如图1和图2所示。
实施例2
称取0.5摩尔草酸亚铁，0.5摩尔碳酸锰，滴加1.05摩尔的磷酸溶液，反应半小时，加入1.05摩尔的一水合氢氧化锂(锂：磷＝1.05:1)，反应30min后加入0.025摩尔乙酸镍；
将前面得到的混匀浆料转入砂磨机中，研磨，使粒径D90达到250nm；再将浆料转入高压反应釜进行高温高压反应，在180℃水热反应6h，粒子粒径达5nm；
向水热反应后的浆料中加入3wt％乳糖和0.025摩尔乙酸镍。
将浆料取出使用微波干燥，将干燥的磷酸铁锰锂粒子转入焚烧炉里，在氮气保护氛围下进行烧结，烧结温度700℃，烧结时间4h，烧结粒子用振动筛破碎过筛，使离子粒径达到10μm左右。
实施例3
重复实施例1的步骤，区别在于：
称取0.1摩尔三氧化二铁，0.13摩尔四氧化三锰加入0.5摩尔的双氧水，滴加 1.05摩尔的磷酸溶液，反应半小时后加入1.05摩尔的一水合氢氧化锂(锂：磷＝1.05:1)，反应30min后加入1wt％草酸铌；
球磨后粒子粒径D90达到200nm，水热反应温度为160℃，反应时间4h，粒子粒径达800nm；
水热反应的浆料球磨后粒子粒径达200nm，然后加入3wt％乳糖和草酸铌(总 0.05摩尔)；
所得磷酸铁锰锂粒子的粒径D50达到10μm，烧结温度680℃，烧结时间4h。
实施例4
重复实施例2的步骤，区别在于：
称取0.5摩尔的铁粉，0.5摩尔的二氧化锰，滴加1.05摩尔的磷酸溶液，加入 0.5摩尔当量的双氧水，反应半小时后加入1.05摩尔的一水合氢氧化锂(锂：磷＝1.05:1)，反应30min后加入0.0125摩尔草酸铌和0.0125摩尔乙酸钴；
球磨后粒子粒径D90达到150nm，水热反应温度为150℃，反应时间6h，粒子粒径达6um；
加入3wt％3wt％乳糖、0.0125摩尔当量草酸铌和0.0125摩尔当量乙酸钴；
所得磷酸铁锰锂粒子的粒径D50达到10μm，烧结温度720℃，烧结时间4h。
对比例1
重复实施例1的步骤，区别在于，乙酸镁在一次加料时全部加入。
对比例2
重复实施例2的步骤，区别在于，碳源蔗糖与一次加料的乙酸镍同时加入混合浆料中，即碳源在水热反应前全部加入浆料体系中。
对比例3
采用市售磷酸铁锰锂。
实施例5
重复实施例1的步骤，但是第一次加入0.035摩尔乙酸镁，第二次加入0.015 摩尔乙酸镁，制得磷酸铁锰锂颗粒。
将上述实施例和对比例所得磷酸铁锰锂用作扣式电池的正极活性材料。分别对实施例和对比例所制扣式电池进行容量测试、倍率测试和循环测试，测试结果见下表：
Figure BDA0002378290940000101
对比例1和实施例1形成掺杂元素添加方式的对照(依次添加和两次添加)，与对比例1相比，相应的实施例1扣式电池0.1C充放电容量的充电容量和放电容量列有提升，5C放电容量的提升幅度较大。
对比例2和实施例2形成碳源添加时间的对照(水热反应前添加和水热反应后添加)，由于对比例2水热反应时碳源的部分分解，因此0.1C和5C的充/放电容量出现下降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种掺杂改性的磷酸铁锰锂，它具有如下通式：
LiaMnbFecDdPO4/kC
其中，a＝0.85-1.15，b＝0.65-0.95，c＝0.049-0.349，d＝0001-0.050；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo中的一种或多种的掺杂元素；
K是按磷酸铁锰锂中其它元素的总重量计碳元素的量，为1-8wt％，
其特征在于，它是用如下方法制得的：
a)将铁源，锰源和磷源溶于水，混合反应，向反应液中加入锂源，一次添加掺杂元素源；
b)研磨混合，水热反应,随后加入碳源；
c)二次添加掺杂元素源；
d)将步骤c)所得浆料烘干，所得粒子在惰性气体保护氛围下烧结，再经过筛，得到掺杂的磷酸铁锰锂；
一次添加掺杂元素源与二次添加掺杂元素源的摩尔比大于等于1：1。
2.一种对磷酸铁锰锂的改性方法，所述磷酸铁锰锂具有如下通式：
LiaMnbFecDdPO4/kC
其中，a＝0.85-1.15，b＝0.65-0.95，c＝0.049-0.349，d＝0001-0.050；
2.85≤(a+2b+2c+dV)≤2.99，其中V是D的价数，并且D是选自以下中的一或多种的金属离子：Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo中的一种或多种的掺杂元素；
K是按磷酸铁锰锂中其它元素的总重量计碳元素的量，为1-8wt％
所述方法包括：
a)将铁源，锰源和磷源溶于水，混合反应，向反应液中加入锂源，一次添加掺杂元素源；
b)研磨混合，水热反应,随后加入碳源；
c)二次添加掺杂元素源；
d)将步骤c)所得浆料烘干，所得粒子在惰性气体保护氛围下烧结，再经过筛，得到掺杂的磷酸铁锰锂；
一次添加掺杂元素源与二次添加掺杂元素源的摩尔比大于等于1：1。
3.如权利要求1所述的掺杂改性的磷酸铁锰锂或者权利要求2所述的对磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于
a＝0.85-1.15，较好为0.95-1.10，更好为1.0-1.075；
b＝0.70-0.90，更好为0.71-0.85；
c＝0.06-0.3，更好为0.08-0.25；
d＝0.01-0.060，更好为0.02-0.05；
2.87≤(a+2b+2c+dV)≤2.95，更好2.89≤(a+2b+2c+dV)≤2.92，其中V是D的价数；
K为1.5-7.5wt％，更好为2-7wt％，宜为2.5-6.5wt％，优选3-6wt％。
4.如权利要求1所述的掺杂改性的磷酸铁锰锂或者权利要求2所述的对磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于
所述铁源选自磷酸铁(II)、磷酸氢铁(II)、磷酸二氢铁(II)、碳酸铁(II)、碳酸氢铁(II)、甲酸铁(II)、乙酸铁(II)、氧化铁(II)、羟乙酸铁(II)、乳酸铁(II)、柠檬酸铁(II)、草酸亚铁、铁粉、酒石酸铁(II)；
所述锰源选自磷酸锰(II)、磷酸氢锰(II)、磷酸二氢锰(II)、碳酸锰(II)、碳酸氢锰(II)、甲酸锰(II)、乙酸锰(II)、氧化锰(II)、羟乙酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰(II)、锰粉以及酒石酸锰(II)；
所述磷源选自磷酸氢盐、磷酸二氢盐化合物、磷酸、四烷基磷酸铵化合物、四苯基磷酸铵化合物、磷酸铵、磷酸二氢铵；
所述锂源选自氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢锂以及磷酸锂；
所述掺杂元素源选自Mg、Ca、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、Sc、Y、La、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo中的一种或两种以上的组合；
所述碳源选自葡萄糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、酚醛树脂、石墨、碳纳米管、石墨烯、聚乙二醇、环氧树脂或其两种或更多种的混合物。
5.如权利要求1所述的掺杂改性的磷酸铁锰锂或者权利要求2所述的对磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于掺杂元素分两次加入，第一次加入量与第二次加入量的重量比为1.1-3：1，更好为1.3-2.8：1，宜为1.5-2.6：1，优选1.8-2.4：1。
6.如权利要求1所述的掺杂改性的磷酸铁锰锂或者权利要求2所述的对磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于所述铁源，锰源和掺杂元素源的物质的量之和等于磷源的物质的量；锂源与磷源的摩尔比为1-1.05：1，铁和锰的比例在为0.2-1.5：1。
7.如权利要求1所述的掺杂改性的磷酸铁锰锂或者权利要求2所述的对磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于所述水热反应的反应温度为120-200℃，较好为140-180℃，更好为150-170℃；反应压力为0.1-1.5MPa，较好为0.3-1.2MPa，更好为0.5-1.0MPa，优选0.6-0.8MPa；反应时间为2-20小时，较好为4-18小时，更好为6-12小时。
8.如权利要求1所述的掺杂改性的磷酸铁锰锂或者权利要求2所述的对磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于水热反应物料中固含量为20-70wt％,更好为30-60wt％,宜为40-50wt％。
9.如权利要求1所述的掺杂改性的磷酸铁锰锂或者权利要求2所述的对磷酸铁锰锂的改性方法，其特征在于烧结的温度为400-750℃，较好为450-700℃，更好为500-650℃，优选550-600℃；烧结时间为8-14小时，较好为9-13小时，更好为10-12小时。
10.如权利要求1-9中任一项所述的掺杂改性的磷酸铁锰锂在锂离子电池中的用途。
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