JP2004035342A

JP2004035342A - コバルト酸リチウム原料用高嵩密度コバルト化合物とその製造方法

Info

Publication number: JP2004035342A
Application number: JP2002195974A
Authority: JP
Inventors: Satoru Matsumoto; 松本　哲
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウムの原料として、球状の粒子からなり、高い嵩密度コバルト化合物（添加金属元素が粒子内に拡散しているものを含む）を得る。
【解決手段】酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルトからなる群より選ばれたコバルト塩、および前記コバルト塩に周期律表１Ａ族〜６Ｂ族のうち１種類以上の金属元素を添加して粒子内拡散させたコバルト塩のいずれかからなり、前記コバルト塩の粒子の形状が、球状または楕円球状であり、前記コバルト塩のタップ密度が１．８ｇ／ｍｌ〜２．５ｇ／ｍｌであり、累積分布と粒径との関係においてＤ５０が３〜１０μｍ、Ｄ１０が１μｍ以上、Ｄ９０が３０μｍ未満であり、かつ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、二次電池用正極活物質の原料であるコバルト化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池の正極活物質としてコバルト酸リチウムがあり、その原料としてコバルト化合物が用いられている。
【０００３】
高度情報化時代に伴う携帯電子機器の発展により、二次電池の要求特性が高機能化している。その結果、正極活物質の原料であるコバルト化合物の品質特性向上のために、形状制御あるいは異種元素添加が要求されている。
【０００４】
これらの要求を満たしたコバルト酸リチウムを製造する場合、コバルト化合物には、コバルト塩から晶析等によって得られた固溶系の塩（酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト）、あるいはコバルト塩を単に乾式粉砕混合させたものを使用することが大半である。しかし、これらの方法であると、固溶系の塩では、添加する元素によっては球状の粒子が得られず、従ってタップ密度が低くなり、これを酸化焙焼しても粒子内に空隙が多量に発生するため、タップ密度が若干しか上昇しない。また、乾式粉砕混合したものでは、熱安定性を悪くする要因である微粉が多量に発生するほか、粉砕により形骸が不定形になるため、タップ密度が低くなる傾向がある。従って、いずれの方法も二次電池の正極材料として十分とはいえない。
【０００５】
嵩密度を高くする要因の一つとして粒子内密度があるが、晶析等で製造したような球状の水酸化物、炭酸塩などのコバルト塩を原料に用いると、コバルト化合物の粒子が緻密ではないほか、合成時にガスが発生して内部に空隙を多量に含むことになり、嵩密度が低いコバルト酸リチウムとなる。
【０００６】
また、コバルト酸リチウムとしての電池特性・安全性を向上させる方法として、異種元素置換が挙げられる。異種元素置換の方法としてはコバルト塩に、異種元素を晶析等によって固溶させる方法、あるいはコバルト化合物と異種元素を単に乾式粉砕混合させる方法を使用することが大半である。しかし、晶析等では水酸化物・炭酸塩は製造できるが、組成安定性が高く且つガスの発生の最も少ないコバルト化合物は直接製造できない。また乾式粉砕混合では、熱安定性を悪くする要因である微粉が多量に発生するほか、粉砕するため形骸が不定形になるため、嵩密度が低くなる傾向があり、いずれの方法も問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決すべく、球状の粒子からなり、高い嵩密度のコバルト化合物を得ることにある。当該コバルト化合物には、添加金属元素が粒子内に拡散しているものが含まれる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルトからなる群より選ばれたコバルト塩を平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで湿式超微粉砕混合した混合物に、噴霧乾燥を行うことで、タップ密度が１．８ｇ／ｍｌ〜２．５ｇ／ｍｌで、累積分布と粒径との関係において、Ｄ５０が３〜１０μｍ、Ｄ１０が１μｍ以上、Ｄ９０が３０μｍ未満、かつ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上で、球状あるいは楕円球状を有する高嵩密度なコバルト化合物を提供する。Ｄ５０が３〜５μｍであると、さらに好ましい。当該コバルト塩には、周期律表１Ａ〜６Ｂ族のうち１種類以上の元素を粒子内拡散させたものを含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明は球状で高嵩密度なコバルト化合物、あるいは添加金属元素が粒子内拡散している添加系コバルト化合物に関する。該コバルト化合物は、コバルト塩を湿式超微粉砕し、噴霧乾燥で製造される。以下に、本発明の各要素を説明する。
【００１１】
（コバルト化合物の嵩密度）
リチウムイオン二次電池用正極活物質の一つであるコバルト酸リチウムは、コバルト化合物とリチウム化合物を合成することで得られる。ここで、使用するコバルト化合物の嵩密度が高いほど、コバルト酸リチウムの充填性が高くなり、体積エネルギー密度が上昇する。コバルト酸リチウムの形状は、球形が、最も高い充填性を得られるので好ましい。
【００１２】
（コバルト塩）
コバルト塩は、酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルトで、いずれも市販品を使用できる。
【００１３】
（湿式超微粉砕）
噴霧乾燥の際に、スラリーの粒子が粗いと、中空等になり粒子内密度が低下する。これに対しては、噴霧乾燥の前に、平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで粉砕することで、この問題点を改善する。平均粒子径は、たとえば、レーザー散乱法による粒度分布測定器によって、測定計算すればよい。
【００１４】
（噴霧乾燥）
嵩密度に関し、前記平均粒子のものを噴霧乾燥をすると、球形かつ緻密なコバルト化合物の製造が可能となり、リチウム塩との合成時にガスの発生による空隙の増加はあるものの高嵩密度化が可能となる。コバルト酸リチウムとしての電池特性・安全性を向上させる方法として、噴霧乾燥は有力である。
【００１５】
（コバルト化合物）
以上の各要素により、中実で、タップ密度で１．８〜２．５ｇ／ｍｌかつ、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上で、リチウム化合物との反応性の非常に高い粉体のコバルト化合物が得られる。
【００１６】
電池特性・安全性（特にサイクル特性、負荷特性、熱安定性）は正極活物質にとって非常に重要であるが、これを制御している主要因は、コバルト化合物の粒度分布である。
【００１７】
累積分布と粒径との関係においてＤ５０が３〜１０μｍ、Ｄ１０が１μｍ以上、Ｄ９０が３０μｍ未満であるとき、前記電気特性、安全性がバランスのとれた状態になる。すなわち、Ｄ５０が３〜１０μｍの範囲を外れると、電極としての塗布性・平滑性の劣化およびタップ密度の低下の原因となり、Ｄ１０が１μｍ未満では発熱しやすく熱安定性が低下する原因となり、Ｄ９０が３０μｍ以上では電極における内部抵抗の上昇を引き起こす原因となる。ここで、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄ９０は、それぞれ累積分布が１０％、５０％、９０％になる粒径をいう。なお、累積分布と粒径との関係においてＤ５０は、平均粒子径を示す１指標である。
【００１８】
このような粒度分布の規制により、非常にシャープな粒度分布を有する粉体を作製できるほか、平均粒子径をミクロン単位で制御可能となる。
【００１９】
（異種元素）
噴霧原料となるスラリーを作製する過程で置換したい元素を含む化合物（酸化物、水酸化物、炭酸塩など）とコバルト化合物（酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト）を同時に混合・湿式超微粉砕すれば、噴霧乾燥後、置換元素が粒子内に均一拡散して、球形の添加系コバルト化合物が安定して製造可能である。
【００２０】
【実施例】
（コバルト化合物の作製）
（１）市販されている酸化コバルトを、Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍとなるように粉砕し、粒度調整した酸化コバルトＡを製造した。
【００２１】
（２）純水を所定量張った吐出口付き攪拌反応槽に硫酸コバルト水溶液、アンモニア水を滴下しつつ、ｐＨを１２に制御するため苛性ソーダを滴下して調整し、連続運転による滞留時間を１０時間と規定し、排出されたスラリーを濾過・大気乾燥することで、Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍなる球状水酸化コバルトＡを製造した。
【００２２】
（３）純水を所定量張った吐出口付き攪拌反応槽に炭酸ガスを過飽和になるよう常時吹き込み、そこに硫酸コバルト水溶液、アンモニア水を滴下し、連続運転による滞留時間を１０時間と規定し、排出されたスラリーを濾過・大気乾燥することで、Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍなる球状炭酸コバルトＡを製造した。
【００２３】
（４）コバルトの一部をマグネシウムに置換し、コバルトとマグネシウムのモル比が０．９５：０．０５であるコバルト酸リチウムを合成するため、その原料である酸化コバルトと水酸化マグネシウムを所定モル比に合うよう秤量・混合してコバルト複合酸化物Ａを得た。
【００２４】
（５）純水を所定量張った吐出口付き攪拌反応槽に、製造するマグネシウム固溶水酸化コバルトのコバルトとマグネシウムのモル比が０．９５：０．０５となるよう硫酸コバルトと硫酸マグネシウムを溶解した水溶液、アンモニア水を滴下しつつ、ｐＨを１２に制御するため苛性ソーダを滴下して調整し、連続運転による滞留時間を１０時間と規定することで、Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍなる球状マグネシウム固溶水酸化コバルトＡを製造した。
【００２５】
（６）純水を所定量張った吐出口付き攪拌反応槽に炭酸ガスを過飽和になるよう常時吹き込み、そこに製造するマグネシウム固溶水酸化コバルトのコバルトとマグネシウムのモル比が０．９５：０．０５となるよう硫酸コバルトと硫酸マグネシウムを溶解した水溶液、アンモニア水を滴下し、連続運転による滞留時間を１０時間と規定することで、Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍなる球状マグネシウム固溶炭酸コバルトＡを製造した。
【００２６】
（実施例１）
溶媒に純水を用いて酸化コバルトＡを湿式超微粉砕・混合し、平均粒子径を０．１μｍにした。そして、スラリー濃度１５０ｇ／ｌになるように調整し、スラリーを得た。その後、入口温度２００℃と設定したスプレードライヤーで前記スラリーを噴霧乾燥し、＜１＞Ｄ５０＝３μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍ、＜２＞Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍ、＜３＞Ｄ５０＝１０μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍなる球状酸化コバルトを製造した。
【００２７】
得られた球状酸化コバルトについて、タップ密度（単位：ｇ／ｍｌ）、比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を測定したところ表１のような値になった。これは、後述のように比較例１〜３で作製した酸化コバルトに比べ非常に高いタップ密度の粉体であった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１の酸化コバルトＡを球状水酸化コバルトＡに置き換え、他の作業は実施例１と同様の工程で、Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍになるよう球状水酸化コバルトを製造した。
【００２９】
得られた水酸化コバルトについて、タップ密度（単位：ｇ／ｍｌ）、比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を測定したところ表１のようになった。
【００３０】
（実施例３）
溶媒に純水を用いてコバルト複合酸化物Ａを平均粒子径が０．１μｍになるように湿式超微粉砕・混合して混合物を得て、該混合物により、スラリー濃度１５０ｇ／ｌになるように調整してスラリーを得た。その後、入口温度２００℃と設定したスプレードライヤーで前記スラリーを噴霧乾燥し、Ｄ５０＝５μｍ、Ｄ１０≧１μｍ、Ｄ９０＜３０μｍなる球状コバルト複合酸化物を製造した。
【００３１】
得られた球状コバルト複合酸化物について、タップ密度（単位：ｇ／ｍｌ）を測定したところ、タップ密度は、表２のような値になった。これらの値は、後述の比較例４〜５で作製したものに比べ、非常に高かった。また、図１のようにＸ線回折（ＸＲＤ）により、水酸化マグネシウム以外のＭｇ化合物の異相がないかを調査したところ、異相は全く見られなかった。
【００３２】
（比較例１）
球状水酸化コバルトＡについて、タップ密度（単位：ｇ／ｍｌ）、比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を測定したところ表１のようになった。
【００３３】
（比較例２）
球状炭酸コバルトＡについて、タップ密度（単位：ｇ／ｍｌ）、比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を測定したところ表１のようになった。
【００３４】
（比較例３）
酸化コバルトＡについて、タップ密度（単位：ｇ／ｍｌ）、比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を測定したところ表１のようになった。
【００３５】
（比較例４）
球状マグネシウム固溶水酸化コバルトＡについて、タップ密度（単位：ｇ／ｍｌ）を測定したところ、タップ密度は、表２のようになった。
【００３６】
（比較例５）
球状マグネシウム固溶炭酸コバルトＡについて、タップ密度（単位：ｇ／ｍｌ）を測定したところ、タップ密度は、表２のようになった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明により、球状の粒子からなり、高い嵩密度を有し、添加金属元素を粒子内に拡散させうるコバルト化合物が得られ、リチウムイオン二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウムの原料としての品質特性の向上が図られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるコバルト複合酸化物ＡについてのＸ線回折による測定結果を示すグラフである。

Claims

酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルトからなる群より選ばれたコバルト塩、および前記コバルト塩に周期律表１Ａ族〜６Ｂ族のうち１種類以上の金属元素を添加して粒子内拡散させたコバルト塩のいずれかからなり、前記コバルト塩の粒子の形状が、球状または楕円球状であり、前記コバルト塩のタップ密度が１．８ｇ／ｍｌ〜２．５ｇ／ｍｌであり、累積分布と粒径との関係においてＤ５０が３〜１０μｍ、Ｄ１０が１μｍ以上、Ｄ９０が３０μｍ未満であり、かつ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするコバルト酸リチウム原料用コバルト化合物。
酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルトからなる群より選ばれたコバルト塩、および前記コバルト塩に周期律表１Ａ族〜６Ｂ族のうち１種類以上の金属元素を添加して粒子内拡散させたコバルト塩のいずれかを、平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで湿式超微粉砕した後、累積分布と粒径との関係においてＤ５０が３〜１０μｍ、Ｄ１０が１μｍ以上、Ｄ９０が３０μｍ未満となるまで、噴霧乾燥機で乾燥することを特徴とするコバルト化合物の製造方法。