JPH031367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明、エレクトロニクス関連産業における超
伝導体として期待されている、バナジウム（Ｖ）
とガリウム（Ga）の金属間化合物V₃Gaを純粋で
しかも多量に製造する方法を提供することを目的
としている。

本発明のV₃Gaの超伝導材を組込む各種製品は
超伝導発電機、医療診断用核磁気共鳴映像装置、
磁気浮上列車、高エネルギー粒子加速器、該融合
炉、エネルギー貯蔵装置等で、各種の応用分野が
期待される。

（従来の技術） 現在、企業化されているV₃Gaの製造法には、
超伝導線材用の(1)複合加工法（ブロンズ法）と(2)
表面拡散法とがある。このうち複合加工法は、第
４図にその原理を示すように、銅−ガリウム合金
（Cu−Ga合金）１１とバナジウム（Ｖ）１２を
接合させて加熱し、固体間の拡散を利用して両者
の界面にV₃Ga薄膜１３を数十ミクロンの薄い層
として生成させる方法である。表面拡散法は、下
地バナジウムテープの表面にGaを付着させ、熱
処理によつてGaを連続的に拡散させることによ
り、V₃Gaの層を生成させる方法である。

そのほか、V₃Gaの形成が可能であると発表さ
れている方法はいくつか存在する。Cu−Ｖ二元
系は状態図的には２相分離型に属するため、Cu
基のこれらの合金を溶製するとCu母相内にバナ
ジウム（Ｖ）がデンドライト粒子となつて晶出し
た混合組織が得られる。このCu−Ｖ合金を強加
工してバナジウム（Ｖ）を極めて細い繊維状に引
き伸ばした後、Gaを外部から拡散させてCuマト
リツクス中にV₃Ga繊維を生成させるin situ法、
Ｖ−Ga合金の高温におけるbcc相の固溶域が広が
つた状態を、急冷によつて室温まで保持し、その
後の熱処理によつてV₃Gaを生成させる析出法な
どがある。

しかし、これらいずれの方法も、V₃GaをCu−
Ga或はCu−Ｖ合金の基地内部、もしくは表面上
にきわめて薄い層として生成させるもので、
V₃Gaを単体で分離することはできない欠点があ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、純粋V₃Gaの合成が困難であるとされて
きた理由は、(1)バナジウムとガリウムの融点
（1710℃および29℃）の間に極端に大きな差があ
り、また、バナジウムの融点においてガリウムの
蒸気圧が非常に高いため、両者は直接反応しにく
いこと、(2)バナジウムとガリウムの間に、V₃Ga
以外に中間化合物VGa₂およびV₃Ga₂なども存在
しており、V₃Gaが優先的に生成できないこと、
などによるものである。したがつて、現行の方法
は、V₃Gaの生成が妨害されないような特定の組
成のCu−Ga合金を媒体として製造するしくみ、
あるいはCu−Ｖ合金を利用して製造するしくみ
となつている。

すなわち、すぐれた超伝導性を有する金属間化
合物V₃Gaを銅（Cu）−ガリウム（Ga）合金の内
部、またはバナジウム（Ｖ）の表面に数十ミクロ
ンのごく薄い析出層として生成させる技術は存在
するが、純粋なV₃Gaを単体で多量に製造する技
術は、現在世界的に存在しない。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記の問題点を解決することにより単
体の高純度V₃Gaの量産型製造法を開発したもの
である。

本発明の方法によつて製造される多量の高純度
のV₃Gaを使用することにより、V₃Gaの微粉体、
大型焼結体、および溶解材の形成が可能となつ
て、エネルギー関連技術の進展に寄与し得る。

本発明はバナジウムとガリウムの酸化物である
五酸化バナジウムと酸化ガリウムを配合すること
により酸化物混合体を作り、これを650℃〜1200
℃の温度範囲でカルシウムまたはマグネシウム蒸
気によつて粉末状V₃Ga化合物に還元し、副成す
る酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムを酸化
水溶液または塩化アンモニウム塩水溶液で溶解分
離した後、還元された化合物V₃Gaの粉末を非酸
化性雰囲気中または真空中で化合物内の不均一性
を消滅させ、超伝導特性のすぐれた化合物V₃Ga
を得るに十分な時間と温度で加熱することを特徴
とする金属間化合物V₃Gaを製造する方法に関す
る。

（作用） 以下本発明の方法について詳細説明する。

V₃Ga合金の一般的な製法としては、溶融金属
の直接混合、金属粉末の焼結などの方法があり、
経済的にも技術的にも有利である。しかし先に述
べたように、バナジウムとガリウムの融点の差が
大きいため直接混合は困難である。またＶとGa
の焼結反応も遅々として進行せず、Ｖ粒子の表面
に薄い膜としてV₂GaやV₃Ga₂等が形成されるに
すぎず、均質なV₃Gaを純粋な単体として取り出
すことは困難である。

本発明はその解決策として、(1)ＶとGa原子の
微細混合、(2)ＶとGAの相互拡散の促進、(3)
V₃Ga結晶の均一化などの相乗効果の結果とし
て、純粋V₃Gaの合成が可能になるとの発想を
得、鋭意研究の結果、大略以下のような３つの方
法の組合せに基づく製造方法を発明するに至つ
た。

(1) バナジウム（Ｖ）とガリウム（Ga）を酸化
物の形態で可能な限り微細かつ均一に混合させ
る。

(2) この酸化物混合体に高温下でカルシウム
（Ca）またはマグネシウム（Mg）蒸気を作用
させて還元する。この還元の過程において、Ｖ
およびGaと結合している酸素を、カルシウム
あるいはマグネシウムによつて切り離すと同時
に、ＪとGaの結合を促進させる。

(3) この還元された合金粉末を非酸化性雰囲気の
下で長時間加熱することにより、生成した
V₃Ga結晶格子中の原子の配列を規則化し、超
電導特性を向上させる。

（実施例） 本発明につき、以下にその実施例に基づいて説
明する。

(1) 五酸化バナジウム（V₂O₅）と酸化ガリウム
（Ga₂O₃）をＶ／Gaモル比＝３／１になるよう
に秤量し配合する。この粉末を約700℃以上に
加熱し液体にした後、冷却することによつて、
均一に混合した酸化物を得ることができる。ま
た、乳鉢で十分に混ぜることによつても均一に
混合した酸化物を得ることができる。この一旦
融解後、冷却した酸化物混合体と、単に所定の
割合にV₂O₅粉末とGa₂O₃粉末とを混合した酸
化物混合体との間に、ＶとGaの微細混合とい
う点で相違は生じないという結果が得られた。

(2) 上記の酸化物混合体１を第１図に示すよう
に、その0.5ｇをモリブデン製受皿２に乗せ、
あらかじめ底にカルシウム（Ca）又はマグネ
シウム（Mg）粒３を敷きつめたステンレス製
容器４に、カルシウム又はマグネシウムと直接
接触しないように隔離して設置し、蓋５を施し
てアルミナ製反応管６内に収めた。次に、反応
管６内の空気をアルゴンガス７で置換後、加熱
し、これを650℃〜1200℃で24時間程度保持し
た後、冷却した。

ここで還元剤としてカルシウムあるいはマグ
ネシウムを用いたのは、特に酸素と強い親和力
を持つバナジウムを還元するためである。また
空気を排気するのは空気中の酸素による還元剤
の消耗を防止するためと、窒素によるバナジウ
ム窒化物の形成を防止するためである。

上記の操作によつて起るステンレス製容器４
内の化学反応は以下のようである。すなわち、
650℃〜1200℃の下では、カルシウムまたはマ
グネシウムは液体となつて蒸気を発生し、容器
内にその飽和蒸気が充満する。このカルシウム
またはマグネシウム蒸気は、V₂O₅＋Ga₂O₃の
混合粉体に作用してＶ−Ga合金にまで還元し、
自らは酸化カルシウム（CaO）または酸化マグ
ネシウム（MgO）の固体に変化して合金粒子
の周囲に堆積する。

3V₂O₅、Ga₂O₃＋18Mg ＝6V・2Ga＋18MgO (1) 3V₂O₅・Ga₂O₃＋18Ca ＝6V・2Ga＋18CaO (2) 上記の化学反応式における合金（6V・2Ga）
は、Ｘ線回折測定によれば、V₃Gaの形の化合
物であり、超電導特性を示す。また、実験条件
によつては結晶性が悪い場合が生じることもあ
る。

上記の化学反応（還元反応）の結果得られた
粉末は、還元剤としてカルシウムを用いた場
合、塩化アンモニウム水溶液内で酸化カルシウ
ム（CaO）および未反応カルシウムを溶解分離
し、化合物粉末に精製し回収した。

また還元剤としてマグネシウムを用いた場合
には、酸性水溶液たとえば希塩酸水溶液内で酸
化マグネシウム（MgO）たとえば未反応マグ
ネシウムを溶解分離し、合金粉末に精製し回収
した。

ここで精製のための湿式分離試薬として、金
属カルシウム、金属マグネシウムの分離には鉱
酸の他、酢酸やシユウ酸など有機酸も使用が可
能である。GaOの分離には上記の酸性溶液、
および塩水アンモニウム水溶液の他にアンモニ
ウム塩水溶液やシヨ糖水溶液などの使用が可能
である。MgOの分離には酸性水溶液が有効で
あつた。普通、鉱酸例えば塩酸の希薄水溶液は
入手し易く安価であるため、経済上好ましい。

(3) 上記のようにして得られた合金粉末８、ある
いは、その圧縮成型体８を、第２図に示すよう
に、モリブデン製の皿９に乗せて石英管１０内
に真空封入した。この石英アンプル１０を700
℃〜1200℃で１〜30日間加熱して冷却した。取
り出した合金はＸ線回折測定により金属間化合
物V₃Gaであることを確認した。

この熱処理はＸ線回折測定の結果の解析およ
びＸ線マイクロアナリシス（XMA）による分
析によつて、化合物粉末の組織均一化と、化合
物の結晶格子の規則化に有効であることが判明
した。この処理により超電導特性を向上させる
ことが可能である。

以上に説明した工程全体の概略を第３図にまと
めて示した。

これを工程順に説明すると次の通りである。

第１工程 均質粉末混合： V₂O₅粉末とGa₂O₃粉末とをV₃Gaのモル比３対
１に混合し、この粉末を700℃〜1200℃に加熱し
て高温融解し、急冷し、均質混合酸化物を得る工
程である。

第２工程 還元： 混合酸化物をカルシウム又はマグネシウム蒸気
で還元し、還元粉末を得る工程である。

第３工程 精製： 還元粉末を塩化アンモニウム又は稀塩酸で洗浄
し、酸化マグネシウム又は酸化カルシウム及び未
反応マグネシウム又は未反応カルシウムを溶解分
離し、精製した高純度のV₃Ga粉末を得る工程で
ある。

第４工程 加熱規則化： 還元し精製されたV₃Ga粉末を加熱保持し、化
合物の結晶を規則化し、超伝導特性を向上させる
工程である。

（効果） 本発明によると、バナジウムとガリウムの金属
間化合物V₃Gaの単体を高純度でしかも、多量生
産で安価に粉状又は塊状で得られる工業上大なる
利益があり、エレクトロニクス関連産業における
超伝導体として有用である。超伝導材料を組込む
各種製品、冷えば、超伝導発電機、医療診断用核
磁気共鳴映像装置、磁気浮上列車、高エネルギー
粒子加速器、核融合炉、エネルギー貯蔵装置等に
使用する超伝導材料を安価に提供できる工業上大
なる利益がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のV₃Ga混合粉末の還元反応装
置の原理の一例を示す断面図、第２図は本発明で
得られた精製V₃Ga粉末を加熱し、V₃Ga化合物
の結晶格子の規則化を得る高温加熱規則化処理装
置の一例を示す断面図、第３図は本発明のV₃Ga
の製造、精製、加熱規則化の工程を示すフローチ
ヤート図、第４図はCu−20％Ga基板とバナジウ
ム（Ｖ）基板との間に従来法でV₃Ga膜を作製し
た状態を示す断面図である。 １……被還元粉末、２……モリブデン製受皿、
３……カルシウム又はマグネシウムの還元性金属
液体、４……ステンレス製容器、５……蓋、６…
…アルミナ製反応管、７……アルゴンガス、８…
…精製V₃Ga合金粉末又は成形体、９……モリブ
デン製受皿、１０……石英製耐化物容器、１１…
…Cu−20％Ga基板、１２……Ｖ基板、１３…
V₃Ga薄膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ バナジウムとガリウムの酸化物である五酸化
   バナジウムと酸化ガリウムを配合することにより
   酸化物混合体を作る第１工程と、これを650℃〜
   1200℃の温度範囲でカルシウムまたはマグネシウ
   ム蒸気によつて粉末状V₃Ga化合物に還元する第
   ２工程と、副成する酸化カルシウムまたは酸化マ
   グネシウムを酸性水溶液または塩化アンモニウム
   塩水溶液で溶解分離する第３工程と、還元された
   化合物V₃Gaの粉末を非酸化性雰囲気中または真
   空中で化合物内の不均一性を消滅させ、超伝導特
   性のすぐれた化合物V₃Gaを得るに十分な時間と
   温度で加熱する第４工程との結合を特徴とする金
   属間化合物V₃Gaを製造する方法。