CN117985729A - 一种过渡金属硼化物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于过渡金属硼化物的制备领域，具体公开了一种过渡金属硼化物、制备方法及其应用，包括：利用还原性金属粉末作为还原剂，熔融后将固相反应转变为液相反应，加速反应的进行，有效地降低反应物达到熔融态时所需的温度。通过将过渡金属硫化物、还原剂和硼粉简单混合，在保护气氛下退火反应，得到包括副产物和过渡金属硼化物的混合产物，洗涤干燥后得到过渡金属硼化物。本发明采用还原性金属辅助法，仅需简单混合、退火和洗涤等步骤，即可制备过渡金属硼化物，极大地降低了制备过渡金属硼化物的难度，实现低成本、简单方便、易工业化的过渡金属硼化物制备。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料制备工艺技术领域，具体涉及一种过渡金属硼化物、制备方法及其应用。
背景技术
硼的不寻常的内在化学性质使过渡金属硼化物具有极其多样的结构。硼是一种类金属元素，具有在金属和非金属之间的中间电负性值(2.04)。在过渡金属硼化物中，组成元素可以生成丰富的键合方式，包括金属键M-M/M-B、离子键M-B和共价键B-B。硼的另一个固有特性是硼的价电子比价轨道少。这种缺电子特性使得硼原子本身在不同的硼化物晶格中呈现出丰富的共价键模式。硼化物中丰富的化学键合方式在其他过渡金属化合物中不存在，如过渡金属硫化物、氧化物和氮化物等。这一特殊的结构导致过渡金属硼化物表现出独特的性质，如高熔点、高硬度、良好的导电性能以及强抗氧化性，使其广泛应用于高温和强腐蚀性的环境中，如航空航天工业中的切削工具、磨损部件和热防护涂层等。另外其表面催化性能也引起了人们的广泛关注，金属端和硼端含大量高效位点，同时硼化物中的硼烯层也具备较高的活性。
在制备方法上，目前通常把过渡金属化合物与硼粉混合烧制。这种方法导致往往需要高温高压或激光融合等严苛的实验条件，极大的限制了对过渡金属硼化物的设计和研究。因此，进一步探索高效、低成本且操作简便的过渡金属硼化物的制备工艺，具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明提供一种还原性金属辅助制备过渡金属硼化物的方法，通过还原性金属较低的熔融温度，反应物从固相反应转变为液相反应，降低反应温度的同时，增大反应物接触范围，使得反应更加均匀。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
还原性金属制备过渡金属硼化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将过渡金属化合物与还原性金属、硼粉混合均匀，并置于氧化铝坩埚中，在Ar、N2气氛下，以5～10℃/min的升温速率加热至850～950℃，保温3～6h；
步骤2：在保护气氛下，对混合物进行退火反应，冷却至室温后取出反应物；
步骤3：将所述反应物酸洗后，进行抽滤或离心，干燥后得到过渡金属硼化物。
优选为：将过渡金属化合物、还原性金属和硼粉按照化学计量比配料，硼粉与过渡金属化合物的摩尔比≥2，以保证反应的充分以及研磨过程中硼粉的损失。将三种粉体混合均匀后装入氧化铝坩埚中，并将坩埚转移至管式炉中，通入惰性气体后升温至850～950℃保温3～6h，得到过渡金属硼化物，随后进行酸洗，并抽滤或离心，干燥后得到过渡金属硼化物。
优选为：所述保护气氛为惰性气氛，氩气或氮气；
优选为：所述还原性金属为包括但不限于锡粉、镁粉、铝粉等。
优选为：所述干燥步骤可选用烘箱干燥或冷冻干燥。
优选为：所述过渡金属化合物为包括但不限于硫化钼、氧化钼、氯化钼、硫化钽、氧化铌、硫化钨、氧化钨。
优选为：所述过渡金属化合物：还原性金属：硼粉的摩尔比例为1:2～10:3～8。
优选为：所述硼粉的粒径为1～20μm。
优选为：离心所选的转速为500～2000rpm。
优选为：制备过渡金属硼化物以5～10℃/min的升温速率加热至850～950℃，保温3～6h。
本发明还公开过渡金属硼化物，采用上述的还原性金属辅助制备过渡金属硼化物制备方法获得，该过渡金属硼化物是一类晶体结构有序、化学计量明确的含硼合金材料，具有高的化学、热和机械稳定性；结构特征表现为晶体结构中存在硼原子层，分为类石墨烯的硼层和褶皱的硼层两种。
本发明还公开一种陶瓷材料，其特征为：该材料包括上述的过渡金属硼化物。
有益效果：
1)过渡金属硼化物作为应用广泛的陶瓷材料而备受关注，但是制备过程中往往需要高温高压的反应条件。本发明提出通过还原性金属辅助，可以极大的降低反应温度，在较低温度下一步制备出过渡金属硼化物。
2)在液相环境中反应更加充分，促进得到分散性好、尺寸和形貌相对均匀的过渡金属硼化物，同时均匀的反应环境，可以避免较多物相的生成。
3)本发明所述过渡金属硼化物的制备过程中，反应温度在850～950℃的范围内，因此对于还原性金属的选择，需要考虑在降低反应温度的同时，避免引入新的杂质。在反应过程中将过渡金属化合物还原为金属单质并于硼粉发生反应，可以简化制备过渡金属硼化物的过程。
4)本发明所述过渡金属硼化物的制备过程在添加了过量的硼粉，主要因为在混合过程中，质量较轻的硼粉容易出现损失。同时，硼粉熔点极高(2177～2301℃)，在反应过程中往往保持粉体状态，难以与过渡金属化合物充分接触，因此添加了过量的硼粉。
5)本发明中，原料比例、硼粉粒度以及反应温度是制备纯相过渡金属硼化物的主要因素。因原料混合并不能完全均匀，因此还原性金属和硼粉应是过量的。另外，硼粉粒径越小，越容易与金属均匀反应。通过匀速升温，过度金属化合物优先与还原性金属反应，得到过渡金属单质并于硼粉反应，该过程需850℃以上。酸洗后利用不同的离心速率得到尺寸不同的过渡金属硼化物颗粒。
附图说明
图1为本发明实施例1制备MoB2的XRD图；
图2为本发明实施例1制备MoB2的SEM图；
图3为本发明实施例2制备MoB2的XRD图；
图4为本发明实施例2制备MoB2的SEM图；
图5为本发明实施例3中制备MoB2的XRD图；
图6为本发明实施例3中制备MoB2的SEM图；
图7为本发明实施例4中制备MoB2的XRD图；
图8为本发明实施例3中制备MoB2的SEM图；
图9为本发明过渡金属硼化物的结构示意图。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。其中，所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1)将MoS2，Sn粉，B粉，按照化学计量比1:2.5:3加入研钵中进行研磨，得到均匀的混合粉体并装入坩埚中；
2)将坩埚放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速度加热到900℃保温5h，待炉子冷却至室温后取出反应产物；
3)将所得反应产物加入2M HCl溶液中清洗搅拌3h，随后用去离子水反复清洗3～5次，进行抽滤后，将产物置于冷冻干燥机中过夜，即得到形貌良好的MoB2颗粒。
采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所得样品进行分析，结果见图1和图2。XRD结果表明所得产物的衍射峰位与α-MoB2的标准卡片NO.65-8684吻合。从SEM图片可以看到MoB2是尺寸为0.1～2μm的颗粒，与一般高温高压条件下，制备过渡金属硼化物出现烧结结块的情况有明显差异，该MoB2由大量粒径小于1μm的颗粒连接而成，具有优异的孔道结构且整体互相贯通没有破坏。
实施例2
本实施例与实施例1对比，区别为不添加还原性金属。
1)将MoS2，B粉，按照化学计量比1:3加入研钵中进行研磨，得到均匀的混合粉体并装入坩埚中；
2)将坩埚放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速度加热到900℃保温5h，待炉子冷却至室温后取出反应产物；
3)将所得反应产物加入2M HCl溶液中清洗搅拌3h，随后用去离子水反复清洗3～5次，进行抽滤后，将产物置于冷冻干燥机中过夜。
采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所得样品进行分析，结果见图3和图4。XRD结果表明样品仍为MoS2粉末，对应标准卡片NO.77-1716。从SEM图片也可以看到仍然是块体MoS2。
实施例3
1)MoO3，Sn粉，B粉，按照化学计量比1:2.5:8加入研钵中进行研磨，得到均匀的混合粉体并装入坩埚中；
2)将坩埚放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速度加热到850℃保温3h，待炉子冷却至室温后取出反应产物；
3)将所得反应产物加入2M HCl溶液中清洗搅拌3h，随后用去离子水反复清洗3～5次，进行抽滤后，将产物置于冷冻干燥机中过夜，即得到纯相的β-MoB2，形貌为10-20μm的结构疏松块体，对应XRD标准卡片为NO.73-0704。
图5和图6为实施例3中制备MoB2的XRD和SEM图。可以看到，通过简单的还原性金属辅助，可以一步得到过渡金属硼化物，MoB2由大量细小的纳米片组成。
实施例4
1)将MoS2，Mg粉，B粉，按照化学计量比1:4:3加入研钵中进行研磨，得到均匀的混合粉体并装入坩埚中；
2)将坩埚放入管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速度加热到900℃保温5h，待炉子冷却至室温后取出反应产物；
3)将所得反应产物加入2M HCl溶液中清洗搅拌3h，随后用去离子水反复清洗3～5次，进行抽滤后，将产物置于60度烘箱中干燥过夜。
采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所得样品进行分析，结果见图7和图8。XRD结果表明所得产物包含两种MoB2的混合相。从SEM图片可以看到MoB2类似于蚁巢状，具有大量的孔道结构且整体互相贯通没有破坏。因此，本发明涉及的还原性金属辅助制备过渡金属硼化物的方法，制备工艺简单方便，适合工业推广应用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.还原性金属制备过渡金属硼化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将过渡金属化合物与还原性金属、硼粉按一定摩尔比混合均匀，并置于氧化铝坩埚中，在Ar、N2气氛下，以5～10℃/min的升温速率加热至850～950℃，保温3～6h；
步骤2：在保护气氛下，对混合物进行退火反应，冷却至室温后取出反应物；
步骤3：将所述反应物酸洗后，进行抽滤或离心，干燥后得到过渡金属硼化物。
2.根据权利要求1所述还原性金属制备过渡金属硼化物的方法，其特征在于，酸洗干燥的过程包括稀盐酸洗涤后，再使用去离子水洗涤两到三次，进行抽滤或离心干燥。
3.根据权利要求1所述还原性金属制备过渡金属硼化物的方法，其特征在于，所述酸洗的方式为：将反应产物转移至浓度为1～3M的盐酸中，搅拌0.5～3h。
4.根据权利要求1所述还原性金属制备过渡金属硼化物的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物包括但不限于硫化钼、氧化钼、氯化钼、硫化钽、氧化铌、硫化钨、氧化钨。
5.根据权利要求1所述还原性金属制备过渡金属硼化物的方法，其特征在于，所述硼粉的粒径为1～20μm。
6.根据权利要求1所述还原性金属制备过渡金属硼化物的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物：还原性金属：硼粉的摩尔比例为1:2～10:5～8。
7.根据权利要求1所述还原性金属制备过渡金属硼化物的方法，其特征在于，离心所选的转速为500～2000rpm。
8.过渡金属硼化物，采用权利要求1-7任一所述的还原性金属辅助制备过渡金属硼化物制备方法获得，该过渡金属硼化物是一类晶体结构有序、化学计量明确的含硼合金材料，具有高的化学、热和机械稳定性；结构特征表现为晶体结构中存在硼原子层，分为类石墨烯的硼层和褶皱的硼层两种。
9.一种陶瓷材料，其特征为：该材料包括权利要求8所述的过渡金属硼化物。
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2024
- 2024-02-05 CN CN202410165549.XA patent/CN117985729A/zh active Pending
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