RU2542866C9 - Порошки агломератов вентильных металлов и оксидов вентильных металлов и способ их получения - Google Patents
Порошки агломератов вентильных металлов и оксидов вентильных металлов и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2542866C9 RU2542866C9 RU2011115873/02A RU2011115873A RU2542866C9 RU 2542866 C9 RU2542866 C9 RU 2542866C9 RU 2011115873/02 A RU2011115873/02 A RU 2011115873/02A RU 2011115873 A RU2011115873 A RU 2011115873A RU 2542866 C9 RU2542866 C9 RU 2542866C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sintered
- anode
- agglomerate
- powder
- capacitor
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 36
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 33
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 16
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 16
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I niobium(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Nb+5] WPCMRGJTLPITMF-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N niobium dioxide Chemical compound O=[Nb]=O HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SRCXEBNTRQMZRC-UHFFFAOYSA-N N.[Ta] Chemical compound N.[Ta] SRCXEBNTRQMZRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001275 Niobium-titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- YTPZWYPLOCEZIX-UHFFFAOYSA-N [Nb]#[Nb] Chemical compound [Nb]#[Nb] YTPZWYPLOCEZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000556 agonist Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- ZYTNDGXGVOZJBT-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb].[Nb].[Nb] ZYTNDGXGVOZJBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I pentafluoroniobium Chemical class F[Nb](F)(F)(F)F AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta+5] WTKKCYNZRWIVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I tantalum pentafluoride Chemical class F[Ta](F)(F)(F)F YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- ZIRLXLUNCURZTP-UHFFFAOYSA-I tantalum(5+);pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Ta+5] ZIRLXLUNCURZTP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/11—Making porous workpieces or articles
- B22F3/1121—Making porous workpieces or articles by using decomposable, meltable or sublimatable fillers
- B22F3/1134—Inorganic fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/14—Treatment of metallic powder
- B22F1/148—Agglomerating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/11—Making porous workpieces or articles
- B22F3/1146—After-treatment maintaining the porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G33/00—Compounds of niobium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/24—Obtaining niobium or tantalum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошков агломератов вентильных металлов и субоксидов вентильных металлов для изготовления конденсаторов с твердым электролитом. Спеченная заготовка анода конденсатора получена из порошка агломерата вентильного металла или субоксида вентильного металла и имеет скелетную плотность, превышающую 88% теоретической плотности. Порошок агломерата вентильных металлов и/или субоксидов вентильных металлов получен путем смешивания предшествующих частиц порошков агломератов с мелкочастичными порообразователями. После чего его уплотняют с получением богатого порами, адгезивно связанного агломерата предшествующих частиц, термически удаляют порообразователь, и подвергают адгезивно связанный агломерат температурной обработке при температуре и в течение промежутка времени, достаточных для образования мостиков спекания. Затем как минимум частично спеченный агломерат перерабатывают в порошки агломератов вентильных металлов и/или субоксидов вентильных металлов. Обеспечивается повышение скелетной плотности анода, а также повышение прочности проволоки конденсатора на вырывание и улучшение характеристик конденсатора по току утечки, эквивалентному последовательному сопротивлению и ударному току. 12 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 1 пр.
Description
Данное изобретение относится к порошкам агломератов вентильных металлов и оксидов вентильных металлов (к вентильным металлам относятся Nb, Та, Ti, Zr, Hf, V, Мо, W, Al) и их смесей и сплавов, в частности ниобия и/или тантала, или недоксида ниобия, для изготовления конденсаторов, а также к спеченным телам анодов для конденсаторов.
В качестве конденсаторов с твердыми электролитами с очень большой активной поверхностью катализатора и в связи с этим с очень небольшой конструкцией, приспособленной для электроники мобильной связи, предпочтительно используют такие, у которых на соответствующий проводящий носитель нанесен запирающий слой из пентоксида ниобия, соответственно титана, с использованием их стабильности («вентильный металл»), которые отличаются сравнительно высокими диэлектрическими константами и очень равномерным слоем изолирующего пентоксидного слоя, получаемого электрохимически. В качестве носителей применяют металлические или проводящие низкооксидные (недоксиды) предшественники соответствующих пентоксидов. Носитель, который одновременно является электродом конденсатора (анод), имеет высокопористую, губкообразную структуру, которую получают спеканием мелкочастичных первичных структур, соответственно уже губкообразных вторичных структур. Поверхность несущей структуры окисляют электролитически в пентоксид («формуют»), причем толщина пентоксидного слоя задается максимальным напряжением электролитического окисления («формующее напряжение»). Противоэлектрод создают пропитыванием губкообразной структуры нитратом марганца, который термически превращают в диоксид марганца, или жидким предшественником полимерного электролита или полимерной дисперсией проводящего полимера и полимеризацией, например полиэтилендиокситиофен. Электрические контакты к электродам на одной стороне осуществляются танталовым или ниобиевым проводом, спекаемым с несущей структурой при ее создании, и на другой стороне изолированной по отношению к проводу металлической оболочкой конденсатора.
Емкость конденсатора рассчитывают по следующей формуле:
С=(F·ε)/(d·VF),
где F означает площадь поверхности конденсатора, е означает диэлектрическую константу, d означает толщину изолирующего слоя на 1В формующего напряжения и VF величину формующего напряжения.
Спекание мелкочастичных первичных и/или вторичных структур позволяет создать очень большую активную поверхность конденсатора, однако возникают и замкнутые поры, поверхность которых не является активной. Замкнутые поры уменьшают в связи с этим связанную с объемом емкость конденсаторов, изготавливаемых из порошков. В случае использования вторичных структур без замкнутых пор можно в связи с более высокой связанной с объемом емкостью конденсатора использовать более высокие температуры спекания при изготовлении тел анодов без потери емкости конденсатора, что по сравнению с использованием обычных порошков опять же приводит к усилению перешейков спекания и к лучшему связыванию провода. Лучшее связывание провода и более прочные перешейки спекания способствуют более стабильному телу анода конденсатора, и лучшие характеристики по току утечки, эквивалентному последовательному сопротивлению и ударному току конденсатора.
В связи с этим желательно, чтобы число и объем замкнутых пор в конденсаторе поддерживалось по возможности малым.
Мерой открытости пор анода конденсатора и применяемых для изготовления конденсаторов вторичных порошков (агломерированных порошков) является их скелетная плотность, которая определяется как отношение массы спекшегося тела к сумме объемов доли твердых частиц и объемов замкнутых пор. Измерение скелетной плотности анодных структур проводят с помощью ртутной проникающей порометрии, также называемой ртутной порометрией. В результате использования обычных способов спекания для получения анодов конденсаторов достигаются скелетные плотности, составляющие от 80 до 88% теоретической плотности твердого материала.
Известны способы воздействия на структуру пор анодов конденсаторов из ниобия или тантала с целью получения широкого или бимодального распределения пор по размерам, при которых во время спекания вводят так называемые порообразователи. При этом, с одной стороны (ЕР 1291100 A1, WO 2006/057455), вводят в качестве порообразователей органические соединения, которые разлагаются или испаряются при температуре спекания, или вводят металлы или оксиды металлов, или гидроксиды металлов, которые можно удалить после спекания из подвергнутой спеканию структуры в результате кислотного выщелачивания, и, с другой стороны, (DE 19855998 A1) газообразные порообразователи, с помощью которых получают адгезивно связанные высокопористые агломераты, которые при спекании в существенной мере сохраняют свою пористость.
В этих способах порообразователи вводят на относительно поздних стадиях способа, на которых в спеченных агломератах уже содержатся замкнутые поры, так что не происходит создания эффективных помех для образования замкнутых пор.
Далее, в том случае когда используют органические порообразователи, недостатком является загрязнение тела анода конденсатора углеродом. И в связи с тем, что используются металлы и металлические соединения наряду с возможным загрязнением, требуются существенные затраты для их удаления из спеченных структур.
Задача данного изобретения состоит в получении порошков агломератов для конденсаторов, которые позволяют изготовлять тела анодов для конденсаторов с высокой скелетной плотностью. Задача данного изобретения также состоит в изготовлении анодов для конденсаторов с твердым электролитом, которые отличаются высокой скелетной плотностью и тем самым высокой объемной эффективностью (емкость/объем, CV/см3).
Далее задача данного изобретения состоит в изготовлении тел анодов, которые при дальнейшей переработке в конденсатор приводят к лучшим пределам прочности проволоки на вырывание, к лучшим характеристикам по току утечки, эквивалентному последовательному сопротивлению и ударному току.
Предметом данного изобретения являются тела анодов конденсаторов из вентильного металла и/или недоксида вентильного металла, предпочтительно тела анодов из ниобия, тантала и недоксида ниобия, более предпочтительно анодные тела из недоксида ниобия формулы NbOx, где 0,7<x<1,3, еще более предпочтительно где 0,8<x<1,1, со скелетной плотностью более 88% теоретической плотности, предпочтительно более 90%, еще более предпочтительно более 92% теоретической плотности. Согласно изобретению могут быть достигнуты скелетные плотности вплоть до 94% и более теоретической плотности (компактного) анодного материала. В случае анодных тел согласно данному изобретению кумулятивный объем замкнутых пор составляет менее 12%, предпочтительно менее 10%, более предпочтительно менее 8%, объема (компактного) анодного материала.
В качестве вентильного металла по смыслу данного изобретения имеют в виду металлы группы ниобия, тантала и титана.
Порошки агломерата согласно данному изобретению предпочтительно состоят из спеченных первичных частиц со средними диаметрами поперечного сечения, определенными по снимкам на электронном микроскопе, от 0,1 до 2 мкм и с размерами агломератов, определенными согласно ASTM В 822 (на приборе «Mastersizer» со смачивающим средством даксад 11), D10 от 3 до 50 мкм, D50 от 20 до 200 мкм и D90 от 30 до 400 мкм. Частички порошка агломерата могут иметь различную форму, такую как шарики, деформированные шарики, волокна, осколки, нерегулярную морфологию и т.д., предпочтительными являются шарообразные частички порошка агломерата, причем все описанные формы обнаруживают малый объем замкнутых пор. Порошки агломерата обнаруживают хорошую текучесть (согласно Халлу (Hall), ASTM В 213) менее 60 сек/25 г. Насыпная плотность (согласно Скотту (Scott), ASTM В 329) может составлять в случае порошков недоксида, ниобия и металлического ниобия предпочтительно от 0,7 до 1,3 г/см3, в случае порошков металлического тантала от 1,0 до 2,5 г/см3. Удельная поверхность (BET - удельная поверхность, определенная по способу Брунауэра, Эммета и Теллера (Brunauer, Emmet, Teller), ASTM D 3663) предпочтительно составляет от 0,5 до 20 м2/г. Порошки агломерата согласно данному изобретению предпочтительно имеют пористость, определяемую с помощью проникновения (интрузии) ртути (открытые поры), от 50 до 70 об.%, причем более 90% объема пор составляют поры с диаметром от 0,1 до 5 мкм.
Содержание примесей, за исключением обычных легирующих средств, таких как азот, фосфор и/или ванадий, должно быть по возможности низким. Более предпочтительные порошки имеют содержание Fe, Cr, Ni, Сu, щелочных металлов менее 20 млн долей (ppm), а также фторид и хлорид в каждом случае менее 50 млн долей. Содержание углерода предпочтительно составляет менее 40 млн долей. Содержание азота составляет от 10 до 6000 млн долей. Содержание фосфора в порошках недоксида ниобия согласно данному изобретению, как правило, не является вредным. В порошки металлического ниобия и тантала вводят до 500 млн долей фосфора для понижения активности спекания во время получения вторичных структур и анодной структуры. При необходимости, перед спеканием структуры анода порошок можно обработать фосфорной кислотой, гидрофосфатом аммония или фосфатом аммония. Содержание других, менее критических примесей, таких как Аl, В, Сa, Мn и Ti, предпочтительно составляет менее 10 млн долей, Si менее 20 млн долей.
Наряду с этим отличительная черта порошков агломератов согласно данному изобретению по сравнению с порошками уровня техники состоит в увеличенном коэффициенте уплотнения α и в повышенном коэффициенте скольжения η, которые приводят к лучшей прессуемости порошков. Предпочтительно произведение ВЕТ-поверхности в м2/г и коэффициента скольжения η в случае порошка недоксида ниобия согласно данному изобретению составляет от 0,33 до 0,75, предпочтительно от 0,45 до 0,58, в случае порошка тантала согласно данному изобретению составляет от 0,62 до 0,95, предпочтительно от 0,65 до 0,86, в случае порошка ниобия согласно данному изобретению составляет от 0,38 до 0,8, предпочтительно от 0,42 до 0,6. Коэффициент уплотнения порошков агломератов согласно данному изобретению составляет предпочтительно более чем 0,07 для порошка недоксида ниобия и более чем 0,08 для порошков ниобия и тантала.
Предметом данного изобретения также являются порошки агломератов недоксида ниобия, из которых после прессования до прессованной плотности 2,8 г/см3 и спекания при температуре более 1340°С, предпочтительно при температуре более 1400°С, в течение 20 минут получают анодные тела со скелетной плотностью выше 88%, предпочтительно выше 90%, более предпочтительно выше 92%.
Предметом данного изобретения далее являются порошки агломератов тантала, из которых при прессовании до прессованной плотности более 5 г/см3 и спекании при температуре равной или более 1250°С в течение 20 минут получают анодные тела со скелетной плотностью выше 88%, предпочтительно выше 90%, более предпочтительно выше 92%.
Предметом данного изобретения также являются порошки агломератов ниобия, из которых при прессовании до прессованной плотности более 3,14 г/см3 и спекании при температуре равной или более 1165°С, предпочтительно при температуре равной или более 1180°С в течение 20 минут получают анодные тела со скелетной плотностью выше 88%.
Предметом данного изобретения также являются способ получения порошков агломератов вентильных металлов и/или недоксидов вентильных металлов, который отличается тем, что предшествующие частицы порошков агломератов смешивают с мелкочастичными порообразователями, затем путем уплотнения смеси и испарения, соответственно, разложения порообразователей получают богатый порами, адгезивно связанный агломерат предшествующих частиц, адгезивно связанный агломерат подвергают температурной обработке при температуре и в течение промежутка времени, достаточных для образования мостиков спекания, и как минимум частично подвергнутый спеканию агломерат далее перерабатывают известным способом в порошки агломератов вентильных металлов и/или недоксидов вентильных металлов.
Уплотнение можно проводить в сухом виде компактированием смеси под давлением или в мокром виде путем образования шлама смеси, например в воде, уплотнения шлама с помощью ультразвука, сливания находящегося сверху слоя жидкости и сушки.
Предпочтительно получают агломераты тантала, ниобия и/или недоксида ниобия формулы NbOx, где 0,7<x<1,3, более предпочтительно 0,8<x<1,1.
Используемые согласно данному изобретению предшествующие частицы предпочтительно представляют собой первичные частицы или вторичные частицы, построенные из нескольких первичных частиц вентильных металлов, в частности ниобия и/или тантала, и/или их оксидов, в частности пентоксидов ниобия и/или тантала, со средними размерами первичных частиц менее 1 мкм, более предпочтительно менее 0,5 мкм, более предпочтительно менее 0,3 мкм в направлении меньшей протяженности. Частицы могут иметь любую форму. Предшествующие частицы предпочтительно имеют удельную поверхность более 80 м2/г, более предпочтительно более 100 м2/г.
Более предпочтительно в качестве предшествующих частиц используют гидроксиды, соответственно гидратированные пентоксиды, которые получают при осаждении аммиаком из водных растворов фторидов ниобия и/или тантала, которые еще имеют достаточное содержание воды от 25 до 35 вес. % и удельную поверхность более 180 м2/г (в случае Nb), соответственно, 100 м2/г (в случае Та).
В качестве порообразователей предпочтительно используют аммониевые соли, такие как галоидиды, карбонаты или оксалаты. Более предпочтительно используют хлорид аммония и/или оксалат аммония.
Порообразователи используют предпочтительно со средним размером частиц от 0,5 до 20 мкм, более предпочтительно от 1,0 до 10 мкм, еще более предпочтительно от 1,5 до 5 мкм, в количестве от 10 до 90 об. %, предпочтительно от 15 до 60 об.%, более предпочтительно от 20 до 50 об.%, еще более предпочтительно от 30 до 45 об.%, в пересчете на объем предшествующих частиц.
В случае мокрого уплотнения предпочтительно из предшествующих частиц приготавливают шлам с водой. Также пригодны другие легко испаряемые органические жидкости с хорошим смачиванием, такие как метанол, спирты, кетоны и/или сложные эфиры, а также их смеси с водой.
Вместе с образованием шлама предшествующих частиц интенсивно перемешивается мелкочастичный порообразователь. Затем смесь уплотняют встряхиванием, предпочтительно с помощью ультразвука.
Воду, собирающуюся при необходимости над твердой массой, удаляют, так что получается влажный пирог.
Затем влажный пирог, состоящий из смеси предшествующих частиц и частиц порообразователя, сушат при медленном нагревании до температуры вплоть до 150°С в транспортном газовом потоке, и при дальнейшем медленном нагревании до температуры 350-600°С полностью удаляют порообразователь из пирога.
В качестве альтернативы можно предшествующие частицы вместе с мелкочастичными порообразователями после интенсивного сухого перемешивания уплотнить под давлением от 30 до 100 бар и затем соответствующим образом в результате нагревания удалить порообразователь.
Сухой пирог, состоящий из адгезивно связанных предшествующих частиц, нагревают, при необходимости после измельчения и просеивания, до температуры, достаточной для образования мостиков спекания, так что образуется спеченный открытопористый предшествующий порошок агломерата с большим объемом пор, в котором в существенной мере отсутствуют замкнутые поры.
Спеченный предшествующий порошок агломерата перерабатывают известным образом, как описано ниже, в порошок агломерата вентильного металла и/или недоксида вентильного металла.
Предметом данного изобретения далее является способ получения порошка агломерата вентильного металла и/или оксида вентильного металла, который отличается тем, что из предшествующих частиц порошка агломерата образуют шлам с водой, содержащей перекись водорода или двуокись углерода, путем сушки удаляют воду, высвобождают газообразный кислород или двуокись углерода, получая таким образом богатый порами, адгезивно связанный агломерат предшествующих частиц, затем адгезивно связанный агломерат подвергают термической обработке при температуре и времени, достаточных для образования мостиков спекания, и как минимум частично спеченный агломерат далее перерабатывают известным образом в порошки агломератов вентильных металлов и/или оксидов вентильных металлов.
Во время сушки шлама из него удаляют воду, причем перекись водорода разлагается с высвобождением кислородного газа, соответственно превышается граница растворимости двуокиси углерода в оставшейся воде. Мелкочастичные предшествующие частицы в шламе действуют в качестве зародышей пузырьков для высвобождающегося газа. До тех пор, пока существует достаточная влажность, пузырьки не могут покинуть шлам или агломерироваться в большие пузыри, так что образуется пирог с открытыми порами с большим объемом пор. Размеры пор, образуемых пузырьками, и объем пор пирога можно регулировать первоначально растворенной двуокисью углерода, соответственно перекисью водорода.
Получение шлама в случае использования двуокиси углерода в качестве порообразователя можно также проводить таким образом, что диспергирование предшествующих частиц в воде осуществляется в атмосфере двуокиси углерода или предпочтительно используемые гидроксиды, соответственно гидратизированные пентоксиды, такие, которые выпадают при осаждении из водных растворов фторидов ниобия и/или тантала аммиаком, имеющие еще достаточное содержание воды от 25 до 35 вес.% и удельную поверхность более 100 м2/г, перемешивают в атмосфере двуокиси углерода, при необходимости, под давлением.
Полученный сухой пирог для полного удаления воды нагревают до температуры 100-500°С.
Сухой пирог, состоящий из адгезивно связанных предшествующих частиц, при необходимости после измельчения и просеивания, нагревают до температуры, достаточной для образования мостиков спекания, так что образуется спеченный порошок предварительного агломерата с открытыми порами, который в существенной мере свободен от закрытых пор.
Так как в качестве предшествующих порошков использовали металлические порошки ниобия и/или тантала, то полученные из них спеченные предшествующие порошки агломератов в результате смешивания с магниевыми опилками и нагревания в атмосфере с отсутствием кислорода или в глубоком вакууме дезоксидируют и затем размалывают до необходимых размеров агломерата.
При необходимости можно известным путем провести легирование азотом и/или фосфором, и/или ванадием, пропитывая перед дезоксидацией растворами соединений, содержащих азот и/или фосфор, и/или ванадий.
В том случае, когда в качестве предшествующих порошков используют пентоксиды, их известным образом согласно WO 00/67936, в случае пентоксида ниобия вначале нагреванием в атмосфере, содержащей водород, восстанавливают до диоксида, газообразным магнием восстанавливают до металла и при необходимости легируют.
Для получения NbOx-порошков, где x имеет приведенные выше значения, исходят из приведенного выше пентоксидного предшествующего порошка агломерата. Этот порошок при необходимости после восстановления водородом до диоксида тщательно перемешивают со стехиометрическим количеством мелкочастичного металлического порошка ниобия и нагревают в атмосфере, содержащей водород, так что происходит обмен кислородом между оксидом и металлом. Предпочтительно в качестве мелкочастичного металлического порошка ниобия используют полученный согласно данному изобретению предшествующий порошок агломерата металлического ниобия.
В соответствии с другим предпочтительным способом предшествующий порошок агломерата пентоксида, при необходимости, после восстановления водородом вместе с порошком металлического ниобия снова перемешивают с порообразователями, уплотняют, удаляют порообразователь, при необходимости просеивают и адгезивно связанный агломерат из смеси порошков нагревают в атмосфере водорода, чтобы вызвать выравнивание содержания кислорода.
Порошки недоксида ниобия, металлического ниобия и металлического тантала согласно данному изобретению подходят для изготовления обычными способами конденсаторов с твердыми электролитами с удельными емкостями от 20.000 до 300.000 мкФ·В/г и с очень малыми токами утечки, которые меньше чем 1 нА/мкФ·В, предпочтительно меньше чем 0,2 нА/мкФ·В.
При этом порошок для изготовления анодных тел для конденсаторов помещают в пресс-форму вокруг вложенного в нее ниобиевого или танталового провода в присутствии связующих средств и средств, способствующих скольжению, и прессуют до достижения прессованной плотности от 2,3 до 3,5 г/см3 в случае порошка ниобия или недоксида ниобия, соответственно от 4,5 до 7 г/см3 в случае порошка тантала в заготовки, причем заготовки сохраняются с очень благоприятной прессованной прочностью. Прессованные тела, содержащие контактный провод, затем подвергают спеканию предпочтительно в ниобиевой или танталовой лодочке при температуре от 1000 до 1500°С в течение времени спекания от 10 до 25 минут в глубоком вакууме при давлении 10-8 бар. Температуру спекания и время спекания предпочтительно выбирают такими, чтобы рассчитываемая позже из емкости конденсатора удельная поверхность конденсатора еще составляла от 65 до 45% удельной поверхности, измеренной для порошка.
Предметом изобретения далее являются конденсаторы, содержащие спеченное тело анода для конденсатора из вентильного металла или недоксида вентильного металла.
Конденсаторы согласно данному изобретению можно использовать в различных электрических устройствах.
Примеры
А) Получение предшествующих частиц
V1: В приемник с 100 л деионизованной воды непрерывно подают свыше 15 часов 75 л/час водного H2NbF7-pacтвора с концентрацией 81 г/л Nb и 75 л/час 9-процентного водного NН3-раствора, так что рН-значение составляет 7,6±0,4. Температуру раствора поддерживают около 63°С. Полученную суспензию фильтруют через фильтр Нутче, находящийся под давлением, промывают 3-процентным водным NН3-раствором и затем деионизованной водой. Полученный влажный гидроксид ниобия (V) сушат в течение 24 часов при температуре 100°С в сушильном шкафу. Полученный гидроксид ниобия(V) имеет удельную поверхность 201 м2/г и сферическую морфологию.
V2: К 100 объемным частям раствора этоксида ниобия(V) добавляют при перемешивании 40 объемных частей деионизованной воды. Осажденный гидроксид ниобия (V) (ниобиевую кислоту) фильтруют через фильтр Нутче и промывают деионизованной водой. Затем сушат гидроксид ниобия (V) в течение 17 часов при температуре 100°С. Порошок обладает удельной поверхностью 130 г/м2 и нерегулярной морфологией.
V3: Предшествующие частицы VI кальцинируют в течение 4 часов при температуре около 500°С на воздухе и после этого размалывают на струйной мельнице до размеров D90 менее 10 мкм (прибор Mastersizer без обработки ультразвуком). Получают Nb2O5 с удельной поверхностью 89 м2/г.
V4: В приемник с 100 л деионизованной воды непрерывно подают свыше 30 часов 75 л/час водного Н2ТаF7-раствора с концентрацией 155,7 г/л Та и непрерывно подают 75 л/час 9-процентного водного NH3-pacтвора, так что рН-значение составляет 7,6±0,4 и температура раствора поддерживается около 69°С. После фильтрования, промывания 3-процентным NН3-раствором и деионизованной водой и сушки в течение 24 часов при температуре 100°С получают гидроксид тантала(V) с удельной поверхностью 106 м2/г и сферической морфологией.
V5: Предшествующие частицы V4 кальцинируют в течение 2 часов при температуре около 500°С на воздухе и после этого размалывают на струйной мельнице до размеров D90 менее 10 мкм. Получают порошок Та2O5 с удельной поверхностью 83 м2/г.
В) Получение спеченных порошков агломератов пентоксида (P1-Р14)
Для получения спеченных порошков пентоксида Р1 - Р14 используют предшественники, приведенные в таблице 1, столбец 1.
Предшественники перемешивают с приведенным в таблице 1, столбец 3 количеством (вес.% в пересчете на пентоксид) приведенного в столбце 2 порообразователя со средним размером частиц 1,5 мкм или в водной суспензии («мокро» в столбце 4), или в сухом виде («сухо» в столбце 4). В случае мокрого перемешивания суспензию осажденной смеси твердого вещества уплотняют с помощью ультразвука, надстоящую воду сливают и сушат при температуре около 110°С в течение 15 часов. В случае сухого перемешивания сухую смесь порошков уплотняют гидравлическим лабораторным прессом (диаметр матрицы 5 см, высота заполнения 3 см) под давлением 75 бар в течение 1 минуты.
| Таблица 1 | ||||||
| Столбец | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Пент-оксид № | Предшественник | Порообразователь | Кол-во, вес. % | Уплотнение | Нагревание (°С, ч) | Спекание (°С, ч) |
| Р1 | V1 | (NH4)2(C2O4) | 30 | мокро | 600,3 | 1300, 5 |
| Р2 | V1 | - | - | мокро | 600,3 | 1300,5 |
| Р3 | V2 | (NH4)2(C2O4) | 30 | мокро | 600,3 | 1300,5 |
| Р4 | V2 | - | - | мокро | 600,3 | 1300,5 |
| Р5 | V2 | (NH4)2(C2O4) | 40 | мокро | 600,3 | 1300,5 |
| Р6 | V2 | - | - | мокро | 600,3 | 1300,5 |
| Р7 | V3 | NH4Cl | 30 | сухо | 600,2 | 1150,5 |
| Р8 | V3 | - | - | сухо | 600,2 | 1150,5 |
| Р9 | V4 | (NH4)2(C2O4) | 20 | мокро | 600,3 | 1600,5 |
| Р10 | V4 | - | - | мокро | 600,3 | 1600,5 |
| Р11 | V4 | NH4Cl | 20 | сухо | 600,2 | 1450,5 |
| Р12 | V4 | - | - | сухо | 600,2 | 1450,5 |
| Р13 | V5 | NH4Cl | 20 | сухо | 600,2 | 1600,5 |
| Р14 | V5 | - | - | сухо | 600,2 | 1600,5 |
Высушенные (адгезивно связанные агломераты) соответственно спрессованные смеси порошков затем для разложения порообразователей нагревают при температуре, указанной в столбце 5 таблицы 1, в течение промежутка времени, также указанного там. После этого следует спекание на воздухе при температуре и в течение промежутка времени, указанных в столбце 6.
Спеченные агломераты измельчают щековой дробилкой, перемалывают на вальцовой мельнице и просеивают с получением частиц менее 300 мкм.
С) Получение порошков металлов (M1-М14)
Порошки пентоксидов Р1-Р14 в случае пентоксида ниобия после восстановления до диоксида ниобия с помощью водорода при температуре 1300°С, в результате восстановления парами магния при температуре 900°С в аргоне, в качестве транспортного газа в течение 6 часов, охлаждения, пассивирования, просеивания до размера менее 300 мкм, удаления оксида магния с помощью 8-процентной серной кислоты и нейтрального промывания деионизированной водой переводят в порошки металлов M1-М14. В таблице 2 приведены значения ВЕТ-поверхностей, DSO-значения согласно измерениям на приборе Мастерсайзер (Mastersizer) (без ультразвуковой обработки) и суммы содержания примесей железа, хрома и никеля, примесей фтора и хлора и примесей натрия и калия.
| Таблица 2 | ||||||||||||||
| Порошок | M1 | М2 | М3 | М4 | М5 | М6 | М7 | М8 | М9 | М10 | M11 | M12 | M13 | М14 |
| BET, м2/г | 6,5 | 6,7 | 5,7 | 5, 6 | 5,5 | 5,4 | 8,1 | 7,8 | 4,8 | 4,4 | 6,2 | 5,9 | 5,3 | 5,4 |
| Fe+Cr+Ni, млн долей | 8 | 9 | 5 | 8 | 10 | 11 | 8 | 6 | 9 | 7 | 10 | 5 | 4 | 7 |
| F+Cl, млн долей | <5 | 6 | <5 | 6 | 5 | <5 | 9 | <5 | <5 | <5 | 9 | <5 | 8 | <5 |
| Na+K, млн долей | <3 | <3 | <3 | 4 | <3 | <3 | <3 | <3 | <3 | 3 | <3 | <3 | <3 | <3 |
| D50, мкм | 41 | 39 | 162 | 159 | 169 | 172 | 123 | 110 | 37 | 32 | 68 | 73 | 143 | 154 |
D) Получение порошков недоксида ниобия (S1-S10)
Для получения порошков недоксида ниобия берут в каждом случае пентоксид ниобия, указанный в столбце 1 таблицы 3, с трехкратным стехиометрическим количеством металлического ниобия, приведенного в столбце 2 таблицы 3, и приведенный в столбце 3 порообразователь (20 вес.% в пересчете на металл и пентоксид) и перемешивают в сухом виде, уплотняют при давлении 75 бар и нагревают в течение 3 часов при температуре 600°С для удаления порообразователя.
Затем сухой пирог нагревают в атмосфере водорода в течение 4 часов при температуре превращения, указанной в таблице 3, охлаждают, пассивируют и просеивают до размеров менее 300 мкм. В таблице 6 приведены ВЕТ-поверхности, DSO-значения согласно измерениям на приборе Мастерсайзер (без ультразвуковой обработки) и суммы содержания примесей железа, хрома и никеля, примесей фтора и хлора и примесей натрия и калия. Далее приведены коэффициент уплотнения α и коэффициент скольжения η, которые описаны ниже, а также приведены произведения коэффициента скольжения η и ВЕТ-поверхности.
| Таблица 3 | ||||
| Столбец | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Недоксид | Пентоксид | Металл | Порообразователь | Температура превращения (°С) |
| S1 | Р3 | М3 | NH4Cl | 1050 |
| S2 | Р3 | М3 | NH4Cl | 1250 |
| S3 | Р3 | М3 | NH4Cl | 1400 |
| S4 | Р3 | М3 | NH4Cl | 1500 |
| S5 | Р3 | М3 | - | 1400 |
| S6 | Р4 | М4 | NH4Cl | 1400 |
| S7 | Р4 | М4 | - | 1400 |
| S8 | Р3 | М2 | NH4Cl | 1400 |
| S9 | P1 | M1 | NH4Cl | 1400 |
| S10 | P2 | М2 | - | 1400 |
Е) Получение дезоксидированных порошков агломератов металлов (D1-D14)
Порошки M1-М8 и M10-M14 для дезоксидации в каждом случае смешивают с 8 вес.% (металлического порошка ниобия), соответственно 5 вес.% опилок магния и с таким количеством раствора NH4H2PO4, которого достаточно для легирования 100 млн долями фосфора, и нагревают в течение 2 часов в атмосфере аргона при температуре 850°С, затем охлаждают, пассивируют и просевают с получением частиц менее 300 мкм. Две пробы порошка М9 дезоксидируют при температуре 850 и 750°С и затем обозначают их как М9а и М9b. В таблицах 4 и 5 приведены значения ВЕТ-поверхности, D50-значения согласно измерениям на приборе Мастерсайзер (без обработки ультразвуком) и суммы содержания примесей железа, хрома и никеля, примесей фтора и хлора и примесей натрия и калия. Далее приведены коэффициент уплотнения α и коэффициент скольжения η, которые описаны ниже, а также приведены произведения коэффициента скольжения η и ВЕТ-поверхности.
F) Изготовление анодных тел
Из дезоксидированных порошков металлов D1-D14 и порошков недоксидов S1-S8 изготавливают анодные тела с диаметром 3,6 мм и длиной 3,6 мм, для этого внутрь пресс-формы закладывают танталовый провод толщиной 0,3 мм, вокруг которого насыпают порошок и прессуют до плотности прессования, приведенной в таблицах 4, 5 и 6, в г/см3, а затем спекают в глубоком вакууме в течение 20 минут при температуре, приведенной в таблицах в °С.
| Таблица 4 | ||||||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Дезоксидированный металлический порошок ниобия | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | D6 | D7 | D8 | ||
| Предшествующий порошок | M1 | М2 | М3 | М4 | М5 | М6 | М7 | М8 | ||
| Fe+Cr+Ni, млн долей | 7 | 7 | 4 | 9 | 9 | 12 | 7 | 7 | ||
| F+Cl, млн долей | <5 | <5 | 5 | <5 | <5 | <5 | 9 | <5 | ||
| Na+K, млн долей | <3 | <3 | <3 | 3 | <3 | <3 | <3 | <3 | ||
| D50, мкм | 47 | 43 | 179 | 163 | 172 | 181 | 109 | 122 | ||
| D90, мкм | 71 | 75 | 280 | 299 | 281 | 301 | 245 | 251 | ||
| Коэффициент уплотнения, α | 0,09 | 0,05 | 0,09 | 0,06 | 0,11 | 0,04 | 0,11 | 0,05 | ||
| Коэффициент скольжения, η | 0,33 | 0,19 | 0,39 | 0,28 | 0,41 | 0,25 | 0,11 | 0,08 | ||
| BET, м2/г | 1,65 | 1,71 | 1,15 | 1,09 | 1,11 | 1,08 | 4,8 | 4,40 | ||
| η×BET | 0,54 | 0,32 | 0,45 | 0,31 | 0,46 | 0,27 | 0,53 | 0,35 | ||
| Аноды: | ||||||||||
| Плотность прессования, г/см3 | 3,14 | 3,14 | 3,14 | 3,14 | 3,14 | 3,14 | 3,14 | 3,14 | 3,14 | 3,14 |
| Температура спекания, °С | 1165 | 1165 | 1165 | 1200 | 1165 | 1200 | 1165 | 1165 | 1165 | 1165 |
| Скелетная плотность, % | 91 | 87 | 92 | 91 | 87 | 86 | 93 | 87 | 93 | 87 |
| Таблица 5 | ||||||||||
| Пример | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| Металлический порошок дезоксидированного Та | D9a | D9b | D10 | D11 | D12 | D13 | D14 | |||
| Предшественник порошка Та | М9а | M9b | M10 | M11 | M12 | M13 | M14 | |||
| Fe+Cr+Ni, млн долей | 9 | 9 | 6 | 9 | 7 | 5 | 8 | |||
| F+Cl, млн долей | <5 | <5 | <5 | 8 | <5 | 7 | <5 | |||
| Na+K, млн долей | <3 | <3 | <3 | <3 | <3 | <3 | <3 | |||
| D50, мкм | 36 | 35 | 33 | 73 | 67 | 162 | 159 | |||
| D90, мкм | 63 | 58 | 55 | 152 | 159 | 258 | 241 | |||
| Коэффициент уплотнения, α | 0,10 | 0,09 | 0,06 | 0,09 | 0,06 | 0,09 | 0,05 | |||
| Коэффициент скольжения, η | 0,31 | 0,17 | 0,24 | 0,26 | 0,19 | 0,29 | 0,2 | |||
| BET, м2/г | 2,52 | 4,11 | 2,47 | 3,1 | 3,07 | 2,91 | 2,84 | |||
| η×BET | 0,78 | 0,70 | 0,59 | 0,81 | 0,58 | 0,84 | 0,57 | |||
| Аноды: | ||||||||||
| Прессованная плотность, г/см3 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,75 | 5,0 | 5,75 | 5,0 | 5,0 | 5,75 | 5,75 |
| Температура спекания, °С | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 | 1250 |
| Склелетная плотность, % | 92 | 91 | 85 | 82 | 93 | 92 | 84 | 82 | 92 | 85 |
| Таблица 6 | ||||||||||||||
| Пример | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 |
| Порошок недоксида | S1 | S2 | S3 | S3 | S4 | S5 | S5 | S6 | S6 | S7 | S7 | S8 | S9 | S10 |
| Fe+Cr+Ni, млн долей | 6 | 7 | 7 | 6 | <5 | <5 | <5 | 7 | 6 | <5 | ||||
| F+C1, млн долей | 6 | <5 | 7 | 6 | <5 | <5 | <5 | 7 | 6 | <5 | ||||
| Na+K, млн долей | <3 | 3 | <3 | <3 | <3 | 3 | <3 | <3 | <3 | <3 | ||||
| D50, мкм | 151 | 168 | 181 | 195 | 171 | 189 | 178 | 101 | 59 | 51 | ||||
| D90, мкм | 261 | 273 | 269 | 298 | 281 | 279 | 271 | 210 | 94 | 82 | ||||
| Коэффи-циент сжатия, α | 0,12 | 0,12 | 0,13 | 0,12 | 0,11 | 0,09 | 0,06 | 0,09 | 0,09 | 0,05 | ||||
| Коэффи-циент скольже-ния, η | 0,2 | 0,27 | 0,29 | 0,4 | 0,25 | 0,23 | 0,16 | 0,25 | 0,28 | 0,15 | ||||
| BET, м2/г | 2,5 | 2 | 1,8 | 1,3 | 1,84 | 1,75 | ||||||||
| η×BET | 0,50 | 0,54 | 0,52 | 0,52 | 0,29 | 0,26 | ||||||||
| Аноды: | ||||||||||||||
| Прессованная плот-ность, г/см3 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 |
| Температура спекания, °С | 1340 | 1340 | 1340 | 1460 | 1340 | 1340 | 1460 | 1340 | 1460 | 1340 | 1460 | 1340 | 1340 | 1340 |
| Скелетная плот-ность, % | 96 | 94 | 94 | 93 | 94 | 93 | 91 | 90 | 89 | 87 | 86 | 92 | 94 | 85 |
Коэффициент сжатия α (компактность α) и коэффициент скольжения η определяют на установке по тестированию порошков Powder Testing Center Model PTC-03DT фирмы KZK Powder Tech Corp., Chantilly, Virginia, США.
Определение коэффициента сжатия проводят таким образом, что порошок (без связующих или средств, способствующих скольжению) заполняют в матрицу диаметром D=12,7 мм и прессующим пуансоном сжимают до высоты Н=12,694 мм, причем давление pc прессующего пуансона измеряют во время прессования. Типичная диаграмма зависимости плотности от давления прессования (сжатия) для пробы из недоксида ниобия приведена на фиг.1.
Коэффициент сжатия (уплотнения) α определяют с помощью следующего уравнения:
|log|logρra||=·αlog((pr+p0)/p0)+|logl|logρrp||,
причем ρrp описывает плотность утруски порошка, ρra описывает среднюю плотность прессованного тела после сжатия, при давлении pr и p0 описывает гравитационное давление порошка (вес порошка, деленный на поперечное сечение матрицы).
Для определения коэффициента скольжения дополнительно измеряют давление pd на дне матрицы при достижении прессованной плотности 4,8 г/см3 в случае тантала, 3,14 г/см3 в случае ниобия и 2,8 г/см2 в случае недоксида ниобия. При этом коэффициент скольжения η определяют по следующей формуле:
pd/pc=ηSH/4F,
причем S означает длину окружности поперечного сечения пD и F означает площадь поперечного сечения пD2/4.
Claims (27)
1. Спеченная заготовка анода конденсатора на основе вентильного металла, отличающаяся тем, что она имеет скелетную плотность, превышающую 88% теоретической плотности.
2. Спеченная заготовка анода по п.1, отличающаяся тем, что скелетная плотность составляет более 90%, предпочтительно более 92% теоретической плотности.
3. Спеченная заготовка анода по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она состоит из тантала или ниобия.
4. Спеченная заготовка анода по п. 1, отличающаяся тем, что она получена путем прессования порошка агломерата тантала до прессованной плотности более 5 г/см3 и спекания при температуре более/равной 1250°С в течение 20 минут.
5. Спеченная заготовка анода по п. 1, отличающаяся тем, что она получена путем прессования порошка агломерата ниобия до прессованной плотности 3,14 г/см3 и спекания при температуре более/равной 1165°С в течение 20 минут.
6. Спеченная заготовка анода конденсатора на основе субоксида вентильного металла, отличающаяся тем, что она имеет скелетную плотность, превышающую 88% теоретической плотности.
7. Спеченная заготовка анода по п.6, отличающаяся тем, что скелетная плотность составляет более 90%, предпочтительно более 92% теоретической плотности.
8. Спеченная заготовка анода по п.6 или 7, отличающаяся тем, что она имеет состав NbOx, причем 0,7<x<1,3.
9. Спеченная заготовка анода по п.6, отличающаяся тем, что она получена путем прессования порошка агломерата субоксида ниобия до прессованной плотности 2,8 г/см3 и спекания при температуре более/равной 1340°С в течение 20 минут.
10. Порошок агломерата субоксида ниобия для изготовления спеченной заготовки анода по п.9, отличающийся тем, что у него произведение ВЕТ-поверхности в м2/г и коэффициента скольжения η составляет от 0,33 до 0,75, предпочтительно от 0,45 до 0,58.
11. Порошок агломерата субоксида ниобия по п.10, отличающийся тем, что он имеет коэффициент уплотнения более 0,07.
12. Порошок агломерата тантала для изготовления спеченной заготовки анода по п.4, отличающийся тем, что у него произведение ВЕТ-поверхности в м2/г и коэффициента скольжения η составляет от 0,62 до 0,95, предпочтительно от 0,65 до 0,86.
13. Порошок агломерата тантала по п.12, отличающийся тем, что он имеет коэффициент уплотнения более 0,08.
14. Порошок агломерата ниобия для изготовления спеченной заготовки анода по п.5, отличающийся тем, что у него произведение ВЕТ-поверхности в м2/г и коэффициента скольжения η составляет от 0,38 до 0,8, предпочтительно от 0,42 до 0,6.
15. Порошок агломерата ниобия по п.14, отличающийся тем, что он имеет коэффициент уплотнения более 0,08.
16. Способ получения порошков агломератов вентильных металлов и/или субоксидов вентильных металлов, пригодных для изготовления спеченной заготовки анода конденсатора, отличающийся тем, что предшествующие частицы порошков агломератов смешивают с мелкочастичными порообразователями, путем уплотнения смеси получают богатый порами, адгезивно связанный агломерат предшествующих частиц, термически удаляют порообразователь, адгезивно связанный агломерат подвергают температурной обработке при температуре и в течение промежутка времени, достаточных для образования мостиков спекания, и как минимум частично спеченный агломерат далее перерабатывают в порошки агломератов вентильных металлов и/или субоксидов вентильных металлов.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в качестве порообразователей используют соли аммония с температурой испарения, сублимации или разложения менее 600°С.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве порообразователей используют мелкочастичный хлорид аммония и/или оксалат аммония.
19. Способ по п.16, отличающийся тем, что порообразователь используют в количестве от 10 до 90 объемных процентов в пересчете на объем предшествующего соединения.
20. Способ по любому из пп. 16-19, отличающийся тем, что предшествующие частицы имеют удельную поверхность более 80 м2/г, предпочтительно более 100 м2/г.
21. Способ получения порошков агломератов вентильных металлов и/или субоксидов вентильных металлов, пригодных для изготовления спеченной заготовки анода конденсатора, отличающийся тем, что из предшествующих частиц порошков агломератов образуют шлам в перекиси водорода или воде, содержащей двуокись углерода, путем сушки удаляют воду с высвобождением кислородного газа или двуокиси углерода, так что образуется богатый порами, адгезивно связанный агломерат предшествующих частиц, полученный адгезивно связанный агломерат подвергают температурной обработке при температуре и в течение промежутка времени, достаточных для образования мостиков спекания, и как минимум частично спеченный агломерат далее перерабатывают в сущности известным способом в порошки агломератов вентильных металлов и/или субоксидов вентильных металлов.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что предшествующие частицы имеют удельную поверхность более 80 м2/г, предпочтительно более 100 м2/г.
23. Анод конденсатора, полученный путем формования спеченной заготовки анода конденсатора по любому из пп.1-9.
24. Анод конденсатора, полученный путем прессования и спекания порошка агломерата по одному из пп.10-15.
25. Конденсатор, содержащий спеченную заготовку анода конденсатора из вентильного металла и/или субоксида вентильного металла по любому из пп.1-9.
26. Конденсатор, содержащий анод конденсатора по п.23 или 24.
27. Электрическое устройство, содержащее конденсатор по п.25 или 26.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008048614.0 | 2008-09-23 | ||
| DE102008048614A DE102008048614A1 (de) | 2008-09-23 | 2008-09-23 | Ventilmetall-und Ventilmetalloxid-Agglomeratpulver und Verfahren zu deren Herstellung |
| PCT/EP2009/060912 WO2010034577A1 (de) | 2008-09-23 | 2009-08-25 | Ventilmetall- und ventilmetalloxid-agglomeratpulver und verfahren zu deren herstellung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011115873A RU2011115873A (ru) | 2012-10-27 |
| RU2542866C2 RU2542866C2 (ru) | 2015-02-27 |
| RU2542866C9 true RU2542866C9 (ru) | 2015-11-20 |
Family
ID=41263598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011115873/02A RU2542866C9 (ru) | 2008-09-23 | 2009-08-25 | Порошки агломератов вентильных металлов и оксидов вентильных металлов и способ их получения |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8995112B2 (ru) |
| EP (1) | EP2329507B1 (ru) |
| JP (1) | JP5713905B2 (ru) |
| KR (1) | KR101712678B1 (ru) |
| CN (3) | CN102891018B (ru) |
| BR (1) | BRPI0918987A2 (ru) |
| DE (1) | DE102008048614A1 (ru) |
| IL (2) | IL211461A (ru) |
| MX (2) | MX368351B (ru) |
| PT (1) | PT2329507T (ru) |
| RU (1) | RU2542866C9 (ru) |
| TW (1) | TWI463510B (ru) |
| WO (1) | WO2010034577A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008048614A1 (de) * | 2008-09-23 | 2010-04-01 | H.C. Starck Gmbh | Ventilmetall-und Ventilmetalloxid-Agglomeratpulver und Verfahren zu deren Herstellung |
| AU2012362827B2 (en) | 2011-12-30 | 2016-12-22 | Scoperta, Inc. | Coating compositions |
| US10173290B2 (en) | 2014-06-09 | 2019-01-08 | Scoperta, Inc. | Crack resistant hardfacing alloys |
| JP7002169B2 (ja) | 2014-12-16 | 2022-01-20 | エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド | 靱性及び耐摩耗性を有する多重硬質相含有鉄合金 |
| WO2017026316A1 (ja) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 株式会社村田製作所 | コンデンサおよびその製造方法 |
| CN108350528B (zh) | 2015-09-04 | 2020-07-10 | 思高博塔公司 | 无铬和低铬耐磨合金 |
| WO2019173087A1 (en) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | Global Advanced Metals Usa, Inc. | Anodes containing spherical powder and capacitors |
| JP2022505878A (ja) | 2018-10-26 | 2022-01-14 | エリコン メテコ（ユーエス）インコーポレイテッド | 耐食性かつ耐摩耗性のニッケル系合金 |
| DE102019000906A1 (de) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | Taniobis Gmbh | Pulver auf Basis von Niobzinnverbindungen für die Herstellung von supraleitenden Bauteilen |
| CN110261459A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-20 | 北京科技大学 | 一种用于控制气氛中极低氧含量并测量其氧分压的装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19855998A1 (de) * | 1998-02-17 | 1999-08-19 | Starck H C Gmbh Co Kg | Poröse Agglomerate und Verfahren zu deren Herstellung |
| RU2236930C1 (ru) * | 2003-06-24 | 2004-09-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Способ получения легированного порошка вентильного металла |
| RU2238821C2 (ru) * | 1998-10-13 | 2004-10-27 | Х.К. Штарк Гмбх унд Ко. КГ | Способ получения ниобиевых и/или танталовых порошков и агломераты ниобиевого порошка |
| RU2300156C2 (ru) * | 2001-05-15 | 2007-05-27 | Шова Дэнко К.К. | Порошок монооксида ниобия, спеченный продукт на основе монооксида ниобия и конденсатор, изготовленный с использованием спеченного продукта на основе монооксида ниобия |
| EP1505611B1 (de) * | 2003-07-22 | 2011-11-16 | H.C. Starck GmbH | Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3459146B2 (ja) * | 1995-09-06 | 2003-10-20 | マルコン電子株式会社 | 固体電解コンデンサ用焼結体及びその製造方法 |
| US5954856A (en) * | 1996-04-25 | 1999-09-21 | Cabot Corporation | Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom |
| WO1998037249A1 (de) | 1997-02-19 | 1998-08-27 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Tantalpulver, verfahren zu seiner herstellung, sowie daraus erhältliche sinteranoden |
| JPH11310804A (ja) | 1998-02-17 | 1999-11-09 | Hc Starck Gmbh & Co Kg | 多孔性凝集物およびそれらの製造法 |
| WO2000067936A1 (en) | 1998-05-06 | 2000-11-16 | H.C. Starck, Inc. | Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium |
| JP4514274B2 (ja) | 2000-02-29 | 2010-07-28 | 京セラ株式会社 | 多孔質セラミック構造体の製造方法 |
| JP3718412B2 (ja) | 2000-06-01 | 2005-11-24 | キャボットスーパーメタル株式会社 | ニオブまたはタンタル粉末およびその製造方法 |
| US7737066B2 (en) * | 2001-05-15 | 2010-06-15 | Showa Denko K.K. | Niobium monoxide powder, niobium monoxide sintered body and capacitor using the sintered body |
| DE10307716B4 (de) * | 2002-03-12 | 2021-11-18 | Taniobis Gmbh | Ventilmetall-Pulver und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN1813323B (zh) * | 2003-04-28 | 2011-09-14 | 昭和电工株式会社 | 起阀作用的金属的烧结体、其制造方法和固体电解电容器 |
| JP4727160B2 (ja) | 2003-04-28 | 2011-07-20 | 昭和電工株式会社 | 弁作用金属焼結体、その製造方法及び固体電解コンデンサ |
| DE10333156A1 (de) | 2003-07-22 | 2005-02-24 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Niobsuboxid |
| IL164017A0 (en) * | 2004-09-09 | 2005-12-18 | Cerel Ceramic Technologies Ltd | Solid electrolyte capacitor with controlled properties and method for manufacturing the same |
| US7594937B2 (en) | 2004-11-29 | 2009-09-29 | Showa Denko K.K. | Porous anode body for solid electrolytic capacitor, production method thereof and solid electrolytic capacitor |
| JP2007095934A (ja) | 2005-09-28 | 2007-04-12 | Showa Denko Kk | 弁作用金属材料の化成処理方法 |
| US20080199720A1 (en) | 2007-02-21 | 2008-08-21 | Depuy Products, Inc. | Porous metal foam structures and methods |
| DE102008048614A1 (de) * | 2008-09-23 | 2010-04-01 | H.C. Starck Gmbh | Ventilmetall-und Ventilmetalloxid-Agglomeratpulver und Verfahren zu deren Herstellung |
-
2008
- 2008-09-23 DE DE102008048614A patent/DE102008048614A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-08-25 MX MX2017012883A patent/MX368351B/es unknown
- 2009-08-25 CN CN201210425951.4A patent/CN102891018B/zh active Active
- 2009-08-25 WO PCT/EP2009/060912 patent/WO2010034577A1/de active Application Filing
- 2009-08-25 BR BRPI0918987A patent/BRPI0918987A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-08-25 PT PT97821466T patent/PT2329507T/pt unknown
- 2009-08-25 EP EP09782146.6A patent/EP2329507B1/de active Active
- 2009-08-25 KR KR1020117007533A patent/KR101712678B1/ko active IP Right Grant
- 2009-08-25 RU RU2011115873/02A patent/RU2542866C9/ru active
- 2009-08-25 MX MX2011002698A patent/MX351911B/es active IP Right Grant
- 2009-08-25 JP JP2011528274A patent/JP5713905B2/ja active Active
- 2009-08-25 CN CN201210425984.9A patent/CN102881460B/zh active Active
- 2009-08-25 US US13/119,964 patent/US8995112B2/en active Active
- 2009-08-25 CN CN200980137296.9A patent/CN102165545B/zh active Active
- 2009-09-22 TW TW098131827A patent/TWI463510B/zh active
-
2011
- 2011-02-28 IL IL211461A patent/IL211461A/en active IP Right Grant
-
2015
- 2015-02-18 US US14/624,590 patent/US9466433B2/en active Active
-
2016
- 2016-05-24 IL IL245817A patent/IL245817B/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19855998A1 (de) * | 1998-02-17 | 1999-08-19 | Starck H C Gmbh Co Kg | Poröse Agglomerate und Verfahren zu deren Herstellung |
| RU2238821C2 (ru) * | 1998-10-13 | 2004-10-27 | Х.К. Штарк Гмбх унд Ко. КГ | Способ получения ниобиевых и/или танталовых порошков и агломераты ниобиевого порошка |
| RU2300156C2 (ru) * | 2001-05-15 | 2007-05-27 | Шова Дэнко К.К. | Порошок монооксида ниобия, спеченный продукт на основе монооксида ниобия и конденсатор, изготовленный с использованием спеченного продукта на основе монооксида ниобия |
| RU2236930C1 (ru) * | 2003-06-24 | 2004-09-27 | Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН | Способ получения легированного порошка вентильного металла |
| EP1505611B1 (de) * | 2003-07-22 | 2011-11-16 | H.C. Starck GmbH | Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101712678B1 (ko) | 2017-03-06 |
| RU2542866C2 (ru) | 2015-02-27 |
| CN102891018A (zh) | 2013-01-23 |
| US8995112B2 (en) | 2015-03-31 |
| RU2011115873A (ru) | 2012-10-27 |
| IL245817A0 (en) | 2016-06-30 |
| US20150162137A1 (en) | 2015-06-11 |
| MX2011002698A (es) | 2011-04-05 |
| CN102165545B (zh) | 2017-03-15 |
| MX351911B (es) | 2017-11-03 |
| MX368351B (es) | 2019-09-30 |
| JP2012503343A (ja) | 2012-02-02 |
| TW201027578A (en) | 2010-07-16 |
| EP2329507A1 (de) | 2011-06-08 |
| CN102881460B (zh) | 2017-05-17 |
| CN102881460A (zh) | 2013-01-16 |
| PT2329507T (pt) | 2017-07-19 |
| US9466433B2 (en) | 2016-10-11 |
| BRPI0918987A2 (pt) | 2015-12-01 |
| US20110170238A1 (en) | 2011-07-14 |
| JP5713905B2 (ja) | 2015-05-07 |
| DE102008048614A1 (de) | 2010-04-01 |
| TWI463510B (zh) | 2014-12-01 |
| IL245817B (en) | 2018-07-31 |
| CN102165545A (zh) | 2011-08-24 |
| KR20110063512A (ko) | 2011-06-10 |
| WO2010034577A1 (de) | 2010-04-01 |
| CN102891018B (zh) | 2016-12-21 |
| EP2329507B1 (de) | 2017-06-07 |
| IL211461A (en) | 2016-06-30 |
| IL211461A0 (en) | 2011-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2542866C9 (ru) | Порошки агломератов вентильных металлов и оксидов вентильных металлов и способ их получения | |
| RU2369563C2 (ru) | Порошок недоокиси ниобия, анод из недоокиси ниобия и конденсатор с твердым электролитом | |
| KR101311146B1 (ko) | 밸브 금속 분말의 제조를 위한 방법 | |
| US7204866B2 (en) | Niobium or tantalum powder and method for production thereof, and solid electrolytic capacitor | |
| RU2414990C2 (ru) | Танталовый порошок для изготовления конденсаторов с твердым электролитом | |
| US9085468B2 (en) | Inorganic compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180919 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |