CN102978499A

CN102978499A - 一种抗高温磨损的硬质合金及其制备方法

Info

Publication number: CN102978499A
Application number: CN201210564724XA
Authority: CN
Inventors: 龙坚战; 张忠健; 陆必志; 徐涛
Original assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Current assignee: Zhuzhou Cemented Carbide Group Co Ltd
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-24
Also published as: CN102978499B

Abstract

本发明公开了一种NiAl合金化粘结相的抗高温磨损硬质合金，硬质相为WC和/TiC，粘结相为NiAl合金化的Co和/Fe，体积百分比为10～40%；制备包括：按Ni-50at.%Al的成分比例，把0.03～21.04wt%镍粉和铝粉，与碳化物粉末混合均匀；置于石墨容器中铺平，非氧化性气氛下，升温加热至660～1300℃，保温，然后自然冷却，获得碳化物与NiAl的混合物；碾磨、破碎、过筛，获得混合粉末；400±50℃的氢气氛下脱氧预处理；将45.77-96.34wt%的混合粉末，与余量的Co和/Fe粉末湿磨；湿磨混合料喷雾干燥、压制；压坯1350～1550℃低压液相烧结获得抗高温磨损硬质合金。

Description

一种抗高温磨损的硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料及其制备方法，特别是一种通过粉末冶金技术制备以硬质相为基体、NiAl合金化的Co和/Fe为粘结相的高耐磨性的硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金由于其高强度、高硬度、高耐磨性和高红硬性，被广泛地用作切削刀具、矿山工具和耐磨零件等。现有的硬质合金材料主要是由基体WC和粘结相Co金属组成。由于Co对WC的润湿性好使其室温综合力学性能好，但Co属于战略资源，价格较为昂贵，且其在高温条件下容易出现软化、氧化、高温腐蚀等情况使得普通硬质合金材料在高温条件下出现易磨损而出现失效的情况。因而，在一定程度上限制了以Co作为粘结相的硬质合金的应用。

B2结构长程有序的NiAl金属间化合物具有高熔点（1638℃）、低密度（5.9g/cm³）、高抗腐蚀和氧化性、高热导率等一系列优异的高温性能，有望成为一种新型高温结构材料，在工程方面有很多潜在的应用，如：汽车涡轮增压器、高温模具、炉夹具、涡轮、切割工具、活塞阀门以及内燃机内各种组件等。其使用温度可望达到1250℃，但是NiAl的常温塑性小，断裂韧性低，严重限制了其实用化的运用。通过添加改性元素可以改善NiAl金属间化合物的室温韧、塑性，如中国专利“一种Co改性的NiAl-Cr(Mo)双相共晶金属间化合物”（授权公告号CN100510138C，授权公告日2009年7月8日）和“Fe改性的NiAl-Cr(Mo)多相共晶结构金属间化合物”（授权公告号CN100406600C，授权公告日2008年7月30日），分别采用Co和Fe对NiAl-Cr(Mo)双相共晶金属间化合物进行改性，即通过在NiAl-Cr(Mo)双相共晶合金的共晶点附近降低Al元素含量、添加Co或Fe元素进行改性，使Co或Fe元素起到固溶强化的作用，在NiAl-Cr(Mo)两相组织的基础上引入适当的塑性第三相γ相和γ′相来进一步提高NiAl-Cr(Mo)双相共晶合金的高温强度和室温韧、塑性。由此开发出低密度、高比强度的高温1150℃结构金属间化合物，减轻结构重量。

除了能够通过Co或Fe元素改善NiAl的室温塑韧性外，NiAl在复合材料中表现出优良的抗磨损能力，如中国专利“一种NiAl金属间化合物基固体自润滑复合材料及其制造方法”（申请公告号CN102534348A，申请公开日2012年7月4日），发明了一种NiAl 金属间化合物基固体自润滑复合材料，该复合材料具有优秀的摩擦学性能。但是，该复合材料是以金属间化合物为基体，存在高温刚性不足等缺点。

而对于以硬质相（WC/TiC）为基体的硬质合金来说，虽然在室温下具有很好的刚性，但其高温性能不足。因此，引入高温组元是解决硬质合金材料高温性能的有效途径之一。如中国专利“Ni₃Al强化粘结相的WC-Co硬质合金及其制备方法”（申请公告号CN102383021A，申请公开日2012年3月21日），发明了一种Ni₃Al强化粘结相的WC-Co硬质合金，该合金具有致密化高，耐磨性比较好、抗高温氧化性和抗腐蚀性优异，其中Ni₃Al是作为粘结相的一部分，与钴一起作为硬质合金的粘结相。相对于NiAl，Ni₃Al的熔点（1395℃）偏低，抗氧化性不足。在更高的温度下，NiAl的抗磨损性能远好于Ni₃Al，但NiAl合金的脆性更大。

本发明获得了国家重点基础研究发展计划（973计划）资助（编号：2012CB723906）。

发明内容

本发明针对现有硬质合金高温抗磨损性能的不足，提供了一种NiAl合金化粘结相的抗高温磨损的硬质合金材料，即通过在Co和/Fe粉末中直接添加WC（和/TiC）+NiAl的预合金粉末，从而使NiAl合金化粘结相，进而通过粉末冶金制备NiAl合金化粘结相的抗高温磨损的硬质合金。其NiAl相作为第三相弥散分布到粘结相中，使得粘结相的显微硬度高，合金的抗高温磨损性能优异。

本发明的抗高温磨损的硬质合金，包括硬质相、粘结相，其中硬质相为WC和/TiC；粘结相为NiAl合金化的Co和/Fe，体积百分比为10%～40%。

作为改进一，所述硬质相为WC；粘结相为NiAl合金化的Co和/Fe，体积百分比为10%～40%。

作为改进一步，所述粘结相为NiAl合金化的Co，体积百分比为40%。

作为改进二，所述硬质相为TiC；粘结相为NiAl合金化的Fe，体积百分比为10%～40%。

作为改进三，所述硬质相为WC和TiC，且WC与TiC的质量百分比为6.36～1.59：1；粘结相为NiAl合金化的Co或Fe，体积百分比为10%～40%。

作为改进四，所述硬质相为WC和/TiC；粘结相为NiAl合金化的Co和Fe，且Co与Fe的质量百分比为2.26～0.57：1，体积百分比为10%～40%。（实施例27-31）

作为改进一步，所述硬质相为WC和TiC，且WC与TiC的质量百分比为3.18～1.59：1；粘结相为NiAl合金化的Co和Fe，体积百分比为25%～40%。

同时，本发明还提供该硬质合金的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）按镍－铝金属间化合物Ni-50at.%Al的成分比例，把镍粉和铝粉与碳化物粉末混合均匀；其中镍粉和铝粉共占混合粉末的质量百分比为0.03%～21.04%，余量为碳化物粉末；

（2）将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，在非氧化性气氛下，以≤2℃/min的升温速度加热至660℃~1300℃，保温1小时以上，然后自然冷却，获得碳化物与镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨、破碎、过120筛，获得粒度为120μm以下的碳化物与金属间化合物NiAl的混合粉末；

（3）将上述碳化物与金属间化合物NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；

（4）将上述质量百分比为45.77%-96.34%的脱氧预处理后的的碳化物与金属间化合物NiAl的混合粉末与余量的Co和/Fe粉末湿磨18～36小时，获得湿磨混合料；

（5）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；

（6）压坯经1350℃~1550℃低压液相烧结后获得一种抗高温磨损的硬质合金，其中粘结相体积百分比为10vol%-40vol%。

本发明采用Ni、Al元素粉末，利用Ni+Al间化合反应属于放热反应的特点，使得在660℃~1300℃左右、低熔点的镍铝间其他形式的金属间化合物（NiAl₃、Ni₂Al₃）熔化生成或固相扩散生成NiAl；由于镍粉、铝粉反应合成NiAl放热较Ni₃Al高很多，采用碳化物粉末则在化合放热反应中起到热缓冲的作用，保证粉末的温度不超过NiAl的熔点和防止自蔓延反应的产生；镍粉、铝粉与碳化物粉末混合粉末置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，避免了粉末内部的热量积蓄，并以≤2℃/min的升温速度、达到660℃~1300℃后保温1小时以上，充分形成NiAl金属间化合物；由于化合反应是在粉末状态下完成的，且形成的NiAl脆性大，反应合成后的混合物容易被破碎，破碎又进一步使碳化物和NiAl均匀混合，获得比较理想的粒度；预处理去掉碾磨过程中所增的氧，使制备出的碳化物和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物粉末成分均匀、粒度细小，在合金制备过程中使NiAl进入粘结相Co和/Fe中，并弥散分布。

由于采用Ni、Al元素粉末和WC和/TiC粉末先制备出成分均匀、粒度细小WC（和/TiC）+NiAl的预合金混合粉末，避免了烧结过程中Ni、Al原位合成NiAl相的难控制。同时，添加适量的NiAl的含量保证了硬质合金在拥有适当的韧性条件下，具有良好的抗高温磨损性能。获得的NiAl合金化的Co和/Fe粘结相硬质合金，组织结构均匀、合金粘结相的显微硬度高，合金的抗高温磨损性能优异；且工艺简单、制造成本低。

附图说明

图1是本发明的制备方法流程图。

图2是本发明的NiAl合金化的Co/Fe粘结相与常规Co/Fe粘结相的显微硬度对比。

图3是本发明制备的NiAl合金化的Co和/Fe粘结相的抗高温磨损硬质合金的金相照片。

分析：如图2所示，粘结相成分分别为Co、Co-NiAl、Fe、Fe-NiAl的四种粘结相金属在室温条件下，在载荷为10g的压应力下得到的显微硬度（10个测量值的平均值）。从图2可以看出，经NiAl合金化后的粘结相的显微硬度明显高于其未合金化的粘结相的硬度。

实施例1：根据图1所示流程，按Ni-50at.%Al的成分比例，将质量百分比为0.03%的镍粉和铝粉，与余量的WC粉末(99.97%)混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度50 mm，在非氧化性气氛下，以2 ℃/min的升温速度加热至660 ℃，保温4小时，然后自然冷却，获得WC和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过120目筛网，获得粒度为120μm以下的WC+NiAl的混合粉末；将上述WC+NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，将质量百分比为94.12%的上述脱氧预处理后的WC+NiAl的混合粉与余量的Co粉（即5.88%）湿磨18小时，获得湿磨混合料；湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1550℃低压液相烧结后获得NiAl合金化的Co粘结相硬质合金，其中粘结相体积百分比为10%。该硬质合金的典型合金化粘结相扫描电镜照片见图3，合金化后的粘结相显微硬度详见图2。

实施例2-13，均采用NiAl合金化的Co粘结相制备抗高温磨损硬质合金，工艺过程同实施例1，工艺参数详见表1。其中实施例1-5硬质相是WC；实施例6-10硬质相是TiC；实施例11-13硬质相是WC和TiC。

表1 NiAl合金化的Co粘结相抗高温磨损硬质合金制备参数表

实施例14：根据图1所示流程，按Ni-50at.%Al的成分比例，将质量百分比为0.03%镍粉和铝粉，与余量的WC粉末(99.97%)混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度50 mm，在非氧化性气氛下，以2 ℃/min的升温速度加热至660 ℃，保温4小时，然后自然冷却，获得WC和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过120目筛网，获得粒度为120μm以下的WC+NiAl的混合粉末；将上述WC+NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，将质量百分比为94.77%的上述脱氧预处理后的WC+NiAl的混合粉与余量的Fe粉（即5.23%）湿磨18小时，获得湿磨混合料；湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1550 ℃低压液相烧结后获得NiAl合金化的Fe粘结相硬质合金，其中粘结相体积百分比为10%。该硬质合金的典型合金化粘结相扫描电镜照片见图3，合金化后的粘结相显微硬度详见图2。

实施例15-26，均采用NiAl合金化的Fe粘结相制备抗高温磨损硬质合金，工艺过程同实施例14，工艺参数详见表2。其中实施例14-18硬质相是WC；实施例19-23硬质相是TiC；实施例24-26硬质相是WC和TiC。

表2 NiAl合金化的Fe粘结相抗高温磨损硬质合金制备参数表

实施例27：根据图1所示流程，按Ni-50at.%Al的成分比例，将质量百分比为0.03%镍粉和铝粉，与余量的WC粉末(99.97%)混合均匀；将上述混合粉末置于石墨容器中铺平厚度50 mm，在非氧化性气氛下，以2 ℃/min的升温速度加热至660 ℃，保温4小时，然后自然冷却，获得WC和镍－铝金属间化合物NiAl的混合物；将混合物碾磨，破碎，过120目筛网，获得粒度为120μm以下的WC+NiAl的混合粉末；将上述WC+NiAl的混合粉末在400℃±50℃的氢气气氛下进行脱氧预处理；然后，将质量百分比为94.33%的上述脱氧预处理后的WC+NiAl的混合粉与余量的Co粉（即3.93%）和Fe粉（即1.74%）湿磨18小时，获得湿磨混合料；湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；压坯经1550℃低压液相烧结后获得NiAl合金化的Co-Fe粘结相硬质合金，其中粘结相体积百分比为10%。该硬质合金的典型合金化粘结相扫描电镜照片见图3。

实施例28-31，均采用NiAl合金化的Co-Fe粘结相制备抗高温磨损硬质合金，工艺过程同实施例27，工艺参数详见表3。其中实施例27硬质相是WC；、实施例31硬质相是TiC；实施例28-30硬质相是WC和TiC。

表3 NiAl合金化的Co-Fe粘结相的抗高温磨损硬质合金制备参数表。

Claims

1.一种抗高温磨损的硬质合金，包括硬质相、粘结相，其中硬质相为WC和/TiC；粘结相为NiAl合金化的Co和/Fe，体积百分比为10%～40%。

2.如权利要求1所述的抗高温磨损的硬质合金，其特征在于：所述硬质相为WC；粘结相为NiAl合金化的Co和/Fe，体积百分比为10%～40%。

3.如权利要求2所述的抗高温磨损的硬质合金，其特征在于：所述粘结相为NiAl合金化的Co。

4.如权利要求1所述的抗高温磨损的硬质合金，其特征在于：所述硬质相为TiC；粘结相为NiAl合金化的Fe，体积百分比为10%～40%。

5.如权利要求1所述的抗高温磨损的硬质合金，其特征在于：所述硬质相为WC和TiC，且WC与TiC的质量百分比为6.36～1.59：1；粘结相为NiAl合金化的Co或Fe，体积百分比为10%～40%。

6.如权利要求1所述的抗高温磨损的硬质合金，其特征在于：所述硬质相为WC和/TiC；粘结相为NiAl合金化的Co和Fe，且Co与Fe的质量百分比为2.26～0.57：1，体积百分比为10%～40%。

7.如权利要求6所述的抗高温磨损的硬质合金，其特征在于：所述硬质相为WC和TiC，且WC与TiC的质量百分比为3.18～1.59：1；粘结相为NiAl合金化的Co和Fe，体积百分比为25%～40%。

8.一种抗高温磨损的硬质合金的制造方法，依次包括以下步骤：

（1）按镍－铝金属间化合物Ni-50at.%Al的成分比例，把镍粉和铝粉与碳化物粉末混合均匀；其中镍粉和铝粉共占混合粉末的质量百分比为0.03%～21.04%，余量为碳化物粉末；

（4）将质量百分比为45.77%-96.34%的上述脱氧预处理后的的碳化物与金属间化合物NiAl的混合粉末与余量的Co和/Fe粉末湿磨18～36小时，获得湿磨混合料；

（5）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；

（6）压坯经1350℃~1550℃低压液相烧结后获得一种抗高温磨损的硬质合金，其中：硬质相为WC和/TiC，粘结相为NiAl合金化的Co和/Fe，粘结相体积百分比为10vol%-40vol%。