CN104328322A - 一种耐热钢结硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐热钢结硬质合金，包括硬质相和粘结相，其化学组成按重量百分数计：硬质相由WC和TiC组成，重量百分数为10～50，余量为粘结相； 粘结相中： Co ： 18 ～ 38 ， Ni₃Al:23 ～ 53 ， Mo ： 0 ～ 2 ， W ： 0 ～ 2 ，余量为 Fe ； 其制备包括：选取形成硬质相原料的0.1～34.8WC和3.0～49.3饱和固溶体TiC-WC（3：7）粉末，与形成粘结相原料的9.0～34.2的Co、11.5～47.7的Ni₃Al、0～1.8的Mo、0～1.8的W粉末和余量的Fe粉，其中形成硬质相的原料总重占混合粉末总重的10～50%；按球料比（按重量计）≥6，液固比600～900ml/Kg,强化湿磨，湿磨时间≥48小时；湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型；1250℃～1350℃真空固相烧结后获得耐热钢结硬质合金，其中粘结相重量百分比为50%～90%；适合在600～900℃使用，高温抗氧化和高温冲击韧性方面具有较大改善。

Description

一种耐热钢结硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钢结硬质合金材料及其制备方法，特别是一种通过粉末冶金技术制备以WC和TiC硬质相为基体、Co-Fe-Ni为粘结相的耐热钢结硬质合金及其制备方法，其主要用于600～900℃温度条件下使用的成型模具产品上。 

背景技术

国内外在热冲压成型工业中广泛采用热作模具钢作为成型模具，将钢坯加热后冲压成螺丝螺帽等产品，由于在这种工作状态下，成型冲头承受的冲击力大，冲击次数频繁，而且温度高(600~900℃)，这就要求制造成型冲头等成型模具的合金既具有高温抗氧化性、高温刚性、高温韧性、高温磨损四个方面的性能。 

高温刚性和高温耐磨性主要是保证热镦后产品的尺寸精度和光洁度，而普通的热作模具钢，如H13在高温条件下容易发生软化，耐磨性也较差，对于热镦精度较高的产品是很难满足要求的。而普通的硬质合金，尽管具有高的耐磨性和高的刚性，但其属于脆性材料，其韧性较差，冲压过程中容易开裂。特别是对于形状复杂的棱角形状产品。如中国专利“一种热墩热冲压用非均匀硬质合金及其制备方法”（公开号CN101285146A公开日2008年10月15日）公开了一种用于热镦热冲模具类产品用硬质合金，它是通过调整合金中硬质相碳化钨的粗细搭配比例而使合金同时达到高韧性和高耐磨性；同时，根据不同的加工条件，选择不同的钴镍含量配比，分别配制出冲击韧性和耐磨性不同的合金。其中镍的加入还具有提高合金的抗高温氧化性能等特点。虽然该专利通过调整材料显微结构和调整部分粘结相的成分（添加镍）能起到一定的提高合金的冲击韧性和耐磨性的作用。但该专利发明的方案内容对热镦模具使用寿命的提高是有限的。 

而对于高温合金来说，如中国专利“高温高强度奥氏体抗氧化腐蚀高温合金”（公开号CN1258756A公开日2000年7月5日）公开一种Fe-Ni-Cr-Al系高铝高强度奥氏体抗氧化腐蚀高温合金，由Ni34～46，Cr15～23，Al2.5～8，强化元素0.2～5和至少一种附加元素构成。强化元素为Co、Mo、W和Nb，可一种或几种同时加入。这种合金能在高达1200～1310℃高温下长期使用，最高使用温度为1360℃，同时还具有很高的高温强度。其中的Al、Cr的加入主要是提高合金的抗氧化性能。另外，如中国专利“低钴镍含量的高温合金”（公开号CN101130844A公开日2008年2月27日）公开一种低钴镍含量的高温合金，它是利用多元合金的设计选择适当的元素组合，合成FCC结晶为主的合金。该合金具有优良变形能力、韧性及高温强度的特性。该合金具有5～7个主元素，以CoCrFeNi为基础，并添加Al、Mo及Ti至少一种为主要元素加以配置而成。该专利中的Cr元素的原子百分比介于12.5%～20%之间。以上两个专利中普遍含有大量的Cr元素，而如果是采用粉末冶金方法制备的话，特别是在液相烧结过程中，Cr会产生严重的偏析而对粘结相金属的韧性是有害的。同时其会降低合金烧结过程中出现液相的共晶点温度，影响烧结工艺的制定。另外，高温合金虽然其具有较好的高温性能，但其价格昂贵，生产制造工序复杂，一般采用铸造和熔炼的方式来制备。同时，其刚性和耐磨性也不足。 

钢结硬质合金是一种以硬质化合物为硬质相和以钢作粘结剂的复合材料。钢结硬质合金兼有硬质化合物的硬度和耐磨性以及钢的强度和韧性, 处于普通硬质合金和钢之间的中间地位。因此它的出现填补了硬质合金和钢之间的空白。钢结硬质合金按其耐磨性、耐热性以及塑性在某些情况下甚至优于普通硬质合金。钢结硬质合金由于含有大量钢基体(一般占合金体积的50 %以上), 因此具有可热处理性和可加工性。同时这类材料与工业中采用的各种耐磨材料相比具有最低的摩擦系数(TiC基钢结硬质合金)。对于WC-TiC固溶体为硬质相的钢结硬质合金来说，如中国专利“TiC-WC基合金制品”（公开号CN1258756A公开日2000年7月5日）公开一种以TiC和WC为主硬质相，以Ni/Co为粘结相的导位辊类和阀芯阀座等合金制品。该专利认为通过调整TiC和WC在合金成分中的比例及其其他成分可以克服合金硬度和高温强度低，耐磨性差，制品烧结控制难、成型精度及稳定性差及使用寿命短等缺点。但Co，Ni和Fe粘结相金属对TiC的润湿性要比对WC差，因此在WC-Co/Fe/Ni合金中添加TiC后，合金的强度普遍都会大幅度降低。同时由于TiC与WC会相互固溶。往往会形成芯部黑心组织的环形结构固溶体，影响合金的性能。 

发明内容

本发明针对现有热成型模具的性能的不足，提供了一种适合在600～900℃使用、高温抗氧化和高温冲击韧性方面具有改善的钢结硬质合金。 

本发明的耐热钢结硬质合金，包括硬质相和粘结相，其化学组成按重量百分数计：硬质相由WC和TiC组成，重量百分数为10～50，余量为粘结相；粘结相中：Co：18～38，Ni ₃ Al: 23～53， Mo：0～2，W：0～2，余量为Fe。

硬质相中TiC是采用饱和固溶体TiC-WC形式添加进去，即TiC：WC=3:7。作为优化，硬质相中的TiC：WC=0.1～0.42，最好为0.2～0.3。 

粘结相中Co的重量百分数最好为24～32；Ni₃Al的重量百分数最好为30～45；Mo的重量百分数最好为0.5～1.5；W的重量百分数为0.5～1.5。 

本发明的耐热钢结硬质合金的制备方法，包括以下步骤： 

（1）按重量百分数，选取形成硬质相原料的0.1～34.8 WC和3.0～49.3饱和固溶体TiC-WC（3：7）粉末，与形成粘结相原料的9.0～34.2 的Co、11.5～47.7 的Ni₃Al、0～1.8 的Mo、0～1.8的 W粉末和余量的Fe粉，混合成混合物；其中形成硬质相的原料总重占混合粉末总重的10～50%；

（2）将上述混合料按球料比（按重量计）≥6，液固比600～900ml/Kg, 在球磨机内以酒精或丙酮为湿磨介质进行强化湿磨，湿磨时间≥48小时，获得湿磨混合料；

（3）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型，

（4）然后压坯经1250℃～1350℃真空固相烧结后获得一种耐热钢结硬质合金，其中粘结相重量百分比为50%～90%。

其中TiC是采用饱和固溶体TiC-WC形式添加进去的，即TiC：WC=3:7；Mo是以Mo粉加入；W是以钨粉形式加入；Al是以Ni₃Al粉末的形式加入，不添加Cr元素。 

本发明的特征是采用粉末冶金制造，硬质相WC和TiC，是以TiC-WC固溶体与WC两种晶粒形式组成，即TiC是通过添加TiC饱和固溶体WC-TiC的形式加入的，且TiC：WC（重量比）为0.1～0.42。硬质相中的TiC的添加形式，避免了单独添加TiC导致的合金强度下降。如果直接以TiC粉末的形式添加，由于烧结温度比碳化温度低，碳化钨在碳化钛中溶解缓慢，从而常使合金组织结构出现不平衡状态，这时TiC-WC固溶体中的碳化钨量降低，使粘结相对复式碳化物的润湿性变坏，致合金的强度下降。 

粘结相为Co-Fe-Ni，其他微量元素为Mo、W、Al。对高粘结相含量的钢结硬质合金，其收缩主要集中在固相烧结阶段。本发明的制备方案是采用强化湿磨+固相烧结方法来制备的。既可以制备出致密度高的合金；又可以避免合金中微量元素的偏析。从而有效提高合金的冲击韧性。本发明的工艺简单，制造成本较低。 

附图说明

图1是本发明的制备方法流程图； 

图2是本发明制备的(Ti-WC+WC)-50wt%(Co-Fe-Ni)合金的金相照片，图中可以看出硬质相分布均匀。

本发明的有益效果在于： 

(1)   粘结相的主成分采用Co-Ni-Fe，可以有效地改善合金的高温抗热蠕变性能;

(2)    粘结相的微量成分Mo、W、Al，可以有效改善合金的抗氧化和高温硬度，其中Al元素可以析出γ′相，对粘结相起到强化作用。同时提高合金的高温刚性和高温韧性;

(3)   本发明制备的钢结硬质合金与现有相当成分的牌号相比，其800℃的高温硬度提高30%以上。高温抗氧化性提高2倍以上。使用寿命比现有技术制备的产品提高30%以上。

具体实施方式

实施例1：根据图1所示流程，按34.8%WC、15.2%的饱和固溶体WC-TiC(3:7)、9%Co、11.5%Ni₃Al、0.5%W粉及余量的Fe粉混合均匀，成混合物，将混合料按球料比6，液固比600ml/Kg, 在球磨机内以酒精为湿磨介质进行强化湿磨，湿磨时间48小时，获得湿磨混合料；湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型，然后压坯经1350℃真空固相烧结后获得一种耐热钢结硬质合金，其中粘结相重量百分比为50%。 

实施例2：根据图1所示流程，按21.1%WC、28.9%的饱和固溶体WC-TiC(3:7)、14%Co、14%Ni₃Al、0.5%Mo、1%W粉及余量的Fe粉混合均匀，成混合物，将混合料按球料比6，液固比600ml/Kg, 在球磨机内以丙酮为湿磨介质进行强化湿磨，湿磨时间48小时，获得湿磨混合料；湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型，然后压坯经1350℃真空固相烧结后获得一种耐热钢结硬质合金，其中粘结相重量百分比为50%。 

本发明的实施例3～9的制备工艺流程如图1所示，其具体工艺参数详见表2 

表2 本发明的制备参数表

Claims (9)

1.一种耐热钢结硬质合金，包括硬质相和粘结相，其化学组成按重量百分比计：

硬质相由WC和TiC组成，重量百分数为10～50，余量为粘结相；

粘结相中：Co：18～38%，Ni₃Al: 23～53%， Mo：0～2%，W：0～2%，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的耐热钢结硬质合金，其特征在于其硬质相中TiC是采用饱和固溶体TiC-WC形式添加进去，即TiC：WC=3:7。

3.根据权利要求2所述的耐热钢结硬质合金，其特征在于其硬质相TiC：WC=0.1～0.42。

4.根据权利要求3所述的耐热钢结硬质合金，其特征在于其硬质相TiC：WC= 0.2～0.3。

5.根据权利要求1所述的耐热钢结硬质合金，其特征在于所述Co的重量百分数为24～32。

6.根据权利要求1所述的耐热钢结硬质合金，其特征在于所述Ni₃Al的重量百分数为30～45。

7.根据权利要求1所述的耐热钢结硬质合金，其特征在于所述Mo的重量百分数为0.5～1.5。

8.根据权利要求1所述的耐热钢结硬质合金，其特征在于所述W的重量百分数为0.5～1.5。

9. 根据权利要求1-8中任一项所述的耐热钢结硬质合金的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）按重量百分数，选取形成硬质相原料的0.1～34.8 WC和3.0～49.3饱和固溶体TiC-WC（3：7）粉末，与形成粘结相原料的9.0～34.2 的Co、11.5～47.7 的Ni₃Al、0～1.8 的Mo、0～1.8的 W粉末和余量的Fe粉，混合成混合物；其中形成硬质相的原料总重占混合粉末总重的10～50%；

（2）将上述混合料按球料比（按重量计）≥6，液固比600～900ml/Kg, 在球磨机内以酒精或丙酮为湿磨介质进行强化湿磨，湿磨时间≥48小时，获得湿磨混合料；

（3）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型，

（4）然后压坯经1250℃～1350℃真空固相烧结后获得一种耐热钢结硬质合金，其中粘结相重量百分比为50%～90%。